部分水解纖維素的純化工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于洗滌部分水解纖維素以除去酸至低水平的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 以下參考文獻(xiàn)描述了在現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中已用于產(chǎn)生部分水解纖維素的工藝步 驟，且討論如下：如⑴Revoi等的us 5,629,055 ;⑵Jean-Frangois Revol, Louis Godbout, Xue-Min Dong, Derek G. Gray, Henri Chanzy 和 Georg Maret，"Chiral nematic suspensions of cellulose crystallites ；phase separation and magnetic field 〇1'16拉&1:;[011"，1^9111(105^七&18，（1994) 16 卷，1期：127;和（3)父116]\1;[1100叩，丁8111161118& Kimura，JeiUl-FranfOis Revol 和 Derek G. Gray，"Effects of Ionic Strength on the Isotropic-Chiral Nematic Phase Transition of Suspensions of Cellulose Crystallites"，Langmuir，（1996) 12 卷：20760
[0003] 部分水解纖維素（在文獻(xiàn)中也稱為纖維素微晶或納米結(jié)晶纖維素）最常通過用硫 酸控制纖維素酸解來產(chǎn)生。纖維素可以來自各種來源，包括木漿和棉。沿纖維素微纖維的 密度較小的無(wú)定形區(qū)域在水解期間更易受酸攻擊并裂開以產(chǎn)生部分水解纖維素?？梢允褂?除硫酸外的酸，如鹽酸、磷酸等，或酸的混合物。為了方便解釋，以下的討論集中在硫酸的使 用和硫酸鹽的除去。
[0004] 在如由來自水解的殘余硫酸引起的高離子強(qiáng)度下，單獨(dú)的晶態(tài)纖維素納米顆粒傾 向于團(tuán)聚在一起成為更大的顆粒，其在重力下或在離心中沉降。為獲得期望的離散的納米 顆粒，溶液的離子強(qiáng)度必須降至非常低的水平。為實(shí)現(xiàn)此期望的純化，通常采用稀釋后接離 心的一步或更多步以使大部分硫酸（約90% )與部分水解纖維素分離；然而，隨著酸濃度 和相關(guān)聯(lián)的離子強(qiáng)度的降低，部分水解纖維素顆粒解團(tuán)聚成更小的聚集物直至它們太小而 不能在離心中有效收集的程度，必須使用替代方法以進(jìn)一步降低酸的濃度。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)部分水解纖維素懸浮體的期望的最終純度，通常使用與連續(xù)的或逐步的水 洗結(jié)合的保留部分水解纖維素顆粒的非常精細(xì)的過濾器。該洗滌步驟在文獻(xiàn)中經(jīng)常被稱為 滲析或滲濾。
[0006] 雖然大部分起始的酸通常已由離心預(yù)先除去，但是部分水解纖維素的純化目標(biāo)是 酸濃度必須進(jìn)一步降低幾個(gè)數(shù)量級(jí)。即使使用高效滲析體系，也要求與產(chǎn)生的部分水解纖 維素的量相關(guān)的非常大的過濾表面積和流速，導(dǎo)致高的資本和運(yùn)行成本、用水量和規(guī)劃要 求，尤其是在更大的規(guī)模下。
[0007] 不嚴(yán)格要求離心作為初始純化步驟，盡管一般地，它改善了總體的可行性。期望的 最終純度可以通過單獨(dú)用滲析實(shí)現(xiàn)；然而，這顯著提高了滲析的洗滌要求和酸回收成本。
[0008] 以上描述的現(xiàn)有技術(shù)純化工藝也除去了水解中產(chǎn)生的糖，以及其它可溶的雜質(zhì)； 然而，這些通常以比硫酸更低的量存在，使得它們的去除在部分水解纖維素的純化中通常 不是限制因素。
[0009] 如上面指出的現(xiàn)有技術(shù)所描述，用硫酸產(chǎn)生的部分水解纖維素顆粒一般包含弱酸 性的硫酸根基團(tuán)。一旦離子強(qiáng)度已降至足夠低的水平，部分水解纖維素懸浮體通常用超聲 或其它高剪切操作分散。此外，部分水解纖維素懸浮體通常用NaOH或其它堿中和，以改善 部分水解纖維素的熱穩(wěn)定性和再分散性（如果經(jīng)干燥）。已知包含二價(jià)陽(yáng)離子，如Ca ++和 Ba++的堿干擾有序相的形成，如虹彩膜等的形成，所以它們?cè)谧罱K產(chǎn)物中的存在對(duì)很多應(yīng)用 是期望的。"Cellulose Nanocrystal Suspensions"，Gray，D.博士，Dept, of Chemistry， McGill University, 10th International Conference on Wood and Other Biofibre Plastic Composites，Madison，Wisconsin，5 月 13 日，2009。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明提供了用于從包含部分水解纖維素顆粒的組合物中除去酸的方法，即，用 于從包含部分水解纖維素和酸的組合物中回收經(jīng)純化的部分水解纖維素的方法。本發(fā)明降 低了現(xiàn)有技術(shù)工藝中通常對(duì)高的資本和運(yùn)行成本、用水量和大過濾表面積的要求。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了從包含部分水解纖維素和酸的組合物中回收 經(jīng)純化的部分水解纖維素的方法，包括以下步驟：將具有與酸陰離子形成沉淀的陽(yáng)離子的 堿添加到組合物中，從而形成沉淀，并且使部分水解纖維素與沉淀分離。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，提供了從包含部分水解纖維素和硫酸的組合物中 回收經(jīng)純化的部分水解纖維素的方法，包括以下步驟：將具有形成含硫酸鹽沉淀的陽(yáng)離子 的堿添加到組合物中，使部分水解纖維素與含硫酸鹽沉淀分離。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，所述方法可以包括一個(gè)或更多個(gè)以下步驟：在添 加堿之前，稀釋組合物并離心經(jīng)稀釋的組合物以除去酸；在沉淀之后，分散組合物中的團(tuán)聚 體；把滲析或部分滲析應(yīng)用于包含部分水解纖維素和酸的組合物，或應(yīng)用于與沉淀分離之 后的部分水解纖維素產(chǎn)物。
[0014] 以下描述本發(fā)明其他方面和具體實(shí)施方案的特征。
【附圖說明】
[0015] 圖1是用于從包含部分水解纖維素顆粒和硫酸的組合物中除去硫酸的現(xiàn)有技術(shù) 工藝的示意圖。
[0016] 圖2是根據(jù)本發(fā)明純化部分水解纖維素的工藝的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。
[0017] 圖3是純化工藝的第二實(shí)施方案的示意圖，并入了上游通過離心除去酸。
[0018] 圖4是純化工藝的第三實(shí)施方案的示意圖，并入了上游通過離心和部分滲析除去 酸。
[0019] 圖5是純化工藝的第四實(shí)施方案的示意圖，并入了通過超聲或其它高剪切操作分 散團(tuán)聚體。
[0020] 圖6是純化工藝的第五實(shí)施方案的示意圖，并入了下游滲析拋光步驟。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 在本說明書和附圖中，對(duì)應(yīng)的和類似的要素由相同的附圖標(biāo)記來表示。
[0022] 包含部分水解纖維素顆粒和硫酸的組合物可以根據(jù)本領(lǐng)域熟知的方法來制備， 即，通過天然纖維質(zhì)材料如木漿的水解。通常地，磨細(xì)漂白的化學(xué)漿在升高的溫度和持續(xù)的 混合下與硫酸反應(yīng)。在水解完成到要求的程度之后，混合物用水淬滅。產(chǎn)生的組合物通常 為懸浮體、溶液、膠體或凝膠的形式。
[0023] 圖1描繪了用于從包含部分水解纖維素和硫酸的組合物中除去硫酸的現(xiàn)有技術(shù) 工藝。稀釋步驟10通過將水或稀酸的流12添加到部分水解纖維素和硫酸的組合物14中 來完成。使經(jīng)稀釋的組合物16經(jīng)受離心18。這兩個(gè)步驟可以按要求重復(fù)。在離心之后，使 經(jīng)濃縮的部分水解纖維素組合物20經(jīng)受滲析22。滲析步驟可以通過連續(xù)的或逐步的添加 水，或通過分批洗滌來完成。滲析產(chǎn)生經(jīng)純化的部分水解纖維素24。隨著從組合物中除去 硫酸，滲析步驟22和離心步驟18兩者都產(chǎn)生廢酸流26。
[0024] 如上文提及，雖然硫酸是通常用于制備部分水解纖維素的酸，但可以使用其它酸 如鹽酸和磷酸，和酸的混合物。用于純化部分水解纖維素的本發(fā)明一般應(yīng)用于由這些操作 產(chǎn)生的部分水解纖維素-酸的混合物。這通過選擇堿來完成，所述堿的陽(yáng)離子具有當(dāng)與酸 陰離子結(jié)合時(shí)合適的低溶解度的產(chǎn)物。例如，當(dāng)部分水解-酸混合物中的酸