粒子簇取向增強(qiáng)滌綸纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及增強(qiáng)纖維的生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種接枝SiO2S子簇取向增強(qiáng)滌綸纖 維的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在微米級(jí)的化纖內(nèi)取向填充一維材料，賦予其新的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)效應(yīng)是纖維改 性中的一個(gè)重要命題。碳納米管、碳纖維等高強(qiáng)高導(dǎo)纖維是最先被選用的一維材料，但這 些纖維不管改性有否，其在熔體中分散都較困難，少量加入即會(huì)急劇增大復(fù)合體系黏度，以 至難以成型。因而四川大學(xué)李忠明、郭少云等（Chinese J Polym Sci，2013,31(2):211~ 217 J Mater Sci, 2013, 48:1214~1224)將碳納米管、碳黑、0&〇)3等填料通過共混過程預(yù) 分散于低熔點(diǎn)組分中，再利用自創(chuàng)的原位微纖化技術(shù)將低熔點(diǎn)組分在剪切場(chǎng)下分散、取向 和微纖化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)填料在高熔點(diǎn)目標(biāo)基體內(nèi)的取向排列。這就為實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維的一維增強(qiáng) 改性提供了 一種新思路。但上述體系中，填料主要以物理共混形式存在于微纖相內(nèi)、所成微 纖直徑往往在微米級(jí)及以上，因而該方法較適用于填充塑料、橡膠等大尺寸塊狀體，而不適 用于改性直徑通常在10 μ m左右的纖維材料。
[0003] 另一方面，國(guó)內(nèi)外多個(gè)課題組為大規(guī)模制備納米纖維，系統(tǒng)性地研宄了熱塑性聚 合物在不容性纖維基體中的分散、取向、融合、成纖行為。例如，加仲丨大學(xué)孫剛[Macromo 1 Mater Eng, 2007, 292:407~414 J Polym Sci Pol Phys, 2010, 48:921 ~931]等人研宄了 擠出和熱拉伸過程中醋酸丁酸纖維素（CAB)內(nèi)不容性熱塑性聚合物液滴的形變歷程，發(fā)現(xiàn) 隨著擠出機(jī)口模處通道截面的不斷縮小，液滴會(huì)發(fā)生剪切變形、取向成橢球體、橢球體間前 后銜接成微纖，進(jìn)而在后繼熱拉伸階段會(huì)被進(jìn)一步牽伸成納米級(jí)的均勻長(zhǎng)纖。東華大學(xué)李 沐芳[J Appl Polym Sci, 2012, 124:28 ~36 ;Polym Eng Sci, 2011，51:838 ~842 J Mater Sci，2011，46:4524~4531]等人在雙螺桿擠出機(jī)的不同部位取樣，研宄了剪切共混過程中 PET、PTT、PBT等分散相在CAB基體中的形態(tài)演化歷程。發(fā)現(xiàn)在合適的組分比、兩相黏度比 等條件下，分散相在螺桿的前中后三段依次會(huì)經(jīng)歷宏觀顆粒破碎、片層結(jié)構(gòu)形成和破裂、微 纖形成與細(xì)化等形態(tài)演化階段。在此基礎(chǔ)上，明尼蘇達(dá)大學(xué)Frank Bates教授[ACS Macro Lett，2013, 2:301~305]利用熔噴技術(shù)同樣制得了內(nèi)含大量納米長(zhǎng)纖的復(fù)合纖維。這些基 于熔融紡絲的納米纖維制備技術(shù)實(shí)現(xiàn)了分散相在纖維基體中的高度取向排列，但其目的只 在于大規(guī)模制備納米纖維，因而分散相中無增強(qiáng)材料，且纖維基體相最終需溶解除去，因而 所制復(fù)合纖維本質(zhì)上不具有增強(qiáng)纖維的功效。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 基于本課題組在聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)/SiO2接枝復(fù)合微球形態(tài)結(jié)構(gòu)和接枝交 聯(lián)結(jié)構(gòu)調(diào)控方面的研宄積累，借鑒并集成創(chuàng)新上述兩種復(fù)合材料的制備理念，本發(fā)明提供 了一種工藝簡(jiǎn)單、實(shí)施容易、力學(xué)性能提升明顯的接枝Sio 2S子簇取向增強(qiáng)滌綸纖維的制 備方法。
[0005] 本發(fā)明核心思想是：以具有特定接枝交聯(lián)結(jié)構(gòu)的石榴狀PMMA/Si02復(fù)合微球?yàn)樵?強(qiáng)體的預(yù)分散母料，利用高溫熔融環(huán)境中剪切場(chǎng)、擠出場(chǎng)和牽伸場(chǎng)對(duì)復(fù)合微球的強(qiáng)大取向 作用，誘導(dǎo)復(fù)合微球及其內(nèi)部SiO 2粒子簇沿纖維軸向發(fā)生分散、形變、重排及前后銜接，從 而在滌綸纖維內(nèi)均勻地并排構(gòu)筑大量大長(zhǎng)徑比的接枝SiO 2粒子簇。這些接枝SiO2粒子簇 以SiO2粒子為交聯(lián)點(diǎn)，以SiO 2粒子間的PMM接枝鏈為聯(lián)結(jié)線，這種點(diǎn)線束狀結(jié)構(gòu)具有明顯 的有序排列和規(guī)則取向特點(diǎn)，可明顯提升滌綸纖維的力學(xué)強(qiáng)度。本發(fā)明的關(guān)鍵是：一、復(fù)合 微球要具有合適的接枝交聯(lián)結(jié)構(gòu)，即其中的SiO 2粒子間需存在普遍的PMM接枝鏈聯(lián)結(jié)，以 保證在強(qiáng)大的取向作用下SiO2粒子簇不會(huì)被廣泛解離；但這種聯(lián)結(jié)又不能過于充分，否則 粒子簇內(nèi)不同SiO 2粒子間的緊密聯(lián)結(jié)會(huì)嚴(yán)重削弱粒子簇的取向能力。二、剪切、擠出和牽 伸場(chǎng)能提供足夠的取向作用力，以促進(jìn)復(fù)合微球內(nèi)接枝SiO 2粒子簇的松散、取向、排列以及 簇間的前后銜接。
[0006] -種接枝SiO2S子簇取向增強(qiáng)滌綸纖維的制備方法，包括：
[0007] 將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)切片和PMMA/Si02((聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化 硅））接枝復(fù)合微球真空干燥，所述的PMMA/Si0 2接枝復(fù)合微球具有石榴狀形態(tài)結(jié)構(gòu)，所述 的PMMA/Si02接枝復(fù)合微球的凝膠率為30%~60%，得到干燥后的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 切片顆粒和干燥后的PMMA/Si0 2接枝復(fù)合微球粉末；
[0008] 將干燥后的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯切片顆粒和干燥后的PMMA/Si02接枝復(fù)合微球 粉末兩者混合后加入熔融紡絲機(jī)中進(jìn)行熔融擠出，再經(jīng)冷卻、上油后在拉伸機(jī)中進(jìn)行紡絲 牽伸，得到接枝SiO 2粒子簇取向增強(qiáng)滌綸纖維，接枝SiO2粒子簇在纖維內(nèi)沿軸向呈點(diǎn)線束 狀排列。
[0009] 為取得更好發(fā)明效果，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)選：
[0010] 所述的PMMA/Si02接枝復(fù)合微球的石榴狀形態(tài)結(jié)構(gòu)是指有多顆納米SiO 2S子像石 榴的籽一樣被均勻地包覆在一個(gè)PMM乳膠粒內(nèi)。這些被包裹的SiO2S子通過粒間的PMMA 接枝鏈實(shí)現(xiàn)相互關(guān)聯(lián)，從而構(gòu)成具有一定取向潛力的粒子簇。
[0011] 所述的石榴狀PMMA/Si02接枝復(fù)合微球可通過細(xì)乳液、乳液、微懸浮和懸 浮等原位聚合方法制得，制備方法及其結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)已較成熟，其工藝及流程可參 見相關(guān)文獻(xiàn)[J Mater Chem, 2010, 20:8112 ~8115 ;高分子學(xué)報(bào)，2011(2) : 145 ~ 150 ;Polymer，2006,47:4622 ~4629 ;Advances in Colloid and Interface Science. 2014, 211:47~62]。所用PMMA廉價(jià)易得，具有較高的熱分解溫度，且與滌綸（PET) 有一定的相容性。
[0012] 所用SiO2硬度和強(qiáng)度高，是常用的高分子增強(qiáng)抗磨材料，所述的SiO2在？_/510 2 接枝復(fù)合微球中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~15wt%。低于此值，微球內(nèi)SiO2粒子間的間距過大，相 互間PMM接枝鏈的關(guān)聯(lián)程度有限，因而相應(yīng)的復(fù)合微球及其中的SiO 2粒子簇易在紡絲過 程中被解離，最終不利在滌綸內(nèi)形成大規(guī)模的取向增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而降低對(duì)滌綸纖維的增強(qiáng) 效果。高于此值，通過原位聚合，易在不同SiO 2S子間形成廣泛普遍的PMM接枝鏈關(guān)聯(lián)， 這種大規(guī)模的立體網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)會(huì)嚴(yán)重束縛取向結(jié)構(gòu)形成過程中微球內(nèi)SiO 2粒子的相對(duì) 運(yùn)動(dòng)能力，從而最終導(dǎo)致SiO2粒子簇仍會(huì)以整個(gè)微球形式分散在滌綸纖維內(nèi)，同樣不利在 滌綸內(nèi)形成大規(guī)模的取向結(jié)構(gòu)體。
[0013] 所述的PMMA/Si02接枝復(fù)合微球的平均體積粒徑為100~lOOOOnm，進(jìn)一步優(yōu)選 為500~1500nm。合適的微球尺寸有利于其在剪切、擠出和牽伸等外力作用下沿徑向規(guī) 則取向和有序排列，進(jìn)而有利于形成具有較大長(zhǎng)徑比的取向結(jié)構(gòu)體。微球尺寸過小，包裹 的SiO2粒子數(shù)量往往偏低、且剪切牽伸場(chǎng)對(duì)其的取向作用較有限，形成的取向結(jié)構(gòu)體長(zhǎng)度 往往較低，不利于增強(qiáng)纖維。微球尺寸過大，第一，會(huì)對(duì)剪切、擠出和牽伸場(chǎng)提出更高的取 向強(qiáng)度要求；第二，即使經(jīng)強(qiáng)力取向得到較好的長(zhǎng)徑比，但其取