] 圖3顯示使用本發(fā)明的用于處理硬木紙級(jí)漿料的方法獲得的半纖維素減少的纖 維素產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。
[0025] 圖4顯示使用本發(fā)明的用于處理軟木紙級(jí)漿料的方法獲得的半纖維素減少的纖 維素產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。
[0026] 圖5顯示用離子液體處理以及用非溶劑再生的硬木紙級(jí)漿料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。
[0027] 圖6顯示用離子液體處理以及用非溶劑再生的軟木紙級(jí)漿料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。
[0028] 發(fā)明詳述
[0029] 介紹
[0030] 本發(fā)明的方法適合于從纖維素材料中除去雜質(zhì)如半纖維素。一般而言，術(shù)語"纖維 素材料"包括纖維素和半纖維素以及其它雜質(zhì)。本發(fā)明的方法通常包括使用提取劑選擇性 地從纖維素材料中提取半纖維素（包括降解的纖維素和其它雜質(zhì)）的步驟。優(yōu)選地，提取 劑包括離子液體和非溶劑。然后將提取的半纖維素從纖維素產(chǎn)物中分離。其結(jié)果是，纖維 素產(chǎn)物包含比起始纖維素材料更少的半纖維素，例如，比起始纖維素材料少至少10%、至少 20 %或至少30 %的半纖維素。
[0031] 在各實(shí)施方案中，纖維素材料可以用提取劑進(jìn)行一次或多次提取步驟。提取劑包 括適合用于從纖維素材料中提取半纖維素的離子液體。單獨(dú)使用離子液體可能溶解半纖維 素和a -纖維素兩者，從而破壞了纖維素材料的纖維形態(tài)，加大了纖維素產(chǎn)物分離和回收 的難度。一旦被破壞，纖維素的原始纖維形態(tài)消失并且不可再生?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過使用適當(dāng) 比例的離子液體和非溶劑的混合物，可以選擇性地提取半纖維素而不破壞顯著量的纖維素 纖維形態(tài)。因此，纖維素材料的纖維形態(tài)理想地保留在纖維素產(chǎn)物中。不受理論的限制， a _纖維素通常不溶于離子液體/非溶劑提取劑，而半纖維素可溶于其中。本文所用的術(shù)語 "非溶劑"指的是能夠?qū)-纖維素在選擇的離子液體中的溶解度降低到使a-纖維素不易 在非溶劑和離子液體的混合物中溶解的點(diǎn)的液體。因此，非溶劑與離子液體組合選擇性地 溶解半纖維素，但是將纖維素基本保持完整。此外，纖維素材料的其它特性也可以保留，如 特性粘度和亮度。因此，得到的纖維素產(chǎn)物具有減少量的半纖維素，但保留了纖維素材料的 纖維形態(tài)、特性粘度和亮度。在一個(gè)實(shí)施方案中，由基于碳水化合物分析的HPLC所測定的， 纖維素材料中少于15%的纖維素被提取出來，如小于10%或少于5%。在一個(gè)實(shí)施方案中， 纖維素材料可以用提取劑進(jìn)行反復(fù)的提取。
[0032] 在一個(gè)實(shí)施方案中，纖維素材料也可以用酶處理以水解半纖維素，來形成半纖維 素減少的產(chǎn)物。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過用提取劑和酶兩者處理纖維素材料，可以回收基本上無半纖 維素纖維素產(chǎn)物。例如，纖維素產(chǎn)物可包含小于5%的半纖維素，小于3%的半纖維素，或小 于2%的半纖維素。令人驚奇和意外的是，用提取劑和酶對纖維素材料處理的順序影響了從 纖維素材料中去除的半纖維素量。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在酶處理之前用提取劑處理纖維 素材料（盡管相反順序的步驟也可以考慮）。在一個(gè)實(shí)施方案中，纖維素材料可以在酶處理 之后再次用相同或不同的提取劑處理，任選地隨后是另一個(gè)酶處理的工序。提取劑和酶處 理步驟可以根據(jù)需要進(jìn)一步的重復(fù)以獲得期望的a-纖維素純度。
[0033] 在一個(gè)實(shí)施方案中，非溶劑可以是有機(jī)溶劑或水。例如，非溶劑可以選自水、二甲 基甲酰胺（DMF)、二甲亞砜（DMSO)、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸以及它們的混合物。
[0034] 在一個(gè)實(shí)施方案中，可以用溶劑洗滌并且從纖維素產(chǎn)物中去除離子液體。例如， DMSO、DMF、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、碳酸二甲酯或它們的混合物可以用作纖維素材料的洗 滌劑。
[0035] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，丙酮和/或水可以用作漂洗劑，來在干燥之前將其它溶劑 從半纖維素減少的產(chǎn)物中去除，以制備最終的纖維素產(chǎn)物。
[0036] 去除半纖維素的方法
[0037] 本發(fā)明可廣泛地應(yīng)用于天然含纖維素材料的處理，包括植物和植物來源材料的處 理。如本文所用，術(shù)語"含纖維素材料"包括但不限于，植物來源的生物質(zhì)，玉米秸桿，甘蔗 渣和甘蔗殘?jiān)竞托←溄諚U，農(nóng)用草，木片，和其它形式木材，竹子以及所有其它近似或 最終源自植物的材料。
[0038] 一般地，纖維素材料可源自含木質(zhì)素的材料，其中木質(zhì)素已經(jīng)被除去。在纖維素材 料中，半纖維素通過氫鍵連接到纖維素上?？傮w上，纖維素材料具有線形的纖維形態(tài)，其被 半纖維素通過氫鍵包圍。纖維素和半纖維素之間的這些鍵可以通過用提取劑處理纖維素材 料以選擇性地溶解半纖維素來減弱，同時(shí)保持纖維素材料的纖維形態(tài)。
[0039] 纖維素材料可以提供為丸粒、片或碎片。纖維素材料的示例性來源包括但不限于， 稻草、硬木、硬木漿料、軟木、軟木漿料、草、回收紙、廢紙、木片、漿料和紙的廢棄物、廢木材、 間伐材、玉米秸桿、谷殼、麥秸、甘蔗桿、甘蔗渣、農(nóng)業(yè)殘余產(chǎn)品、農(nóng)業(yè)廢棄物、家畜的排泄物 或它們的混合物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，纖維素材料為紙級(jí)漿料，該紙級(jí)漿料以例 如但不限于卷、片材或包的形式提供。優(yōu)選的是，紙級(jí)漿料包含至少70wt%的a-纖維素， 例如，至少80wt%的a-纖維素，或至少85wt%的a-纖維素。紙級(jí)衆(zhòng)料通常還包含至少 5wt%的半纖維素，至少10wt%的半纖維素，或至少15wt%的半纖維素。在另一個(gè)實(shí)施方案 中，纖維素材料可以是其它含纖維素的漿料，如粘膠級(jí)漿料、人造絲級(jí)漿料、半漂白漿 料、未漂白漿料、漂白漿料、牛皮紙漿料、吸收漿料、溶解或起毛。這些纖維素材料可以用本 發(fā)明的方法處理，以制得更高純度的纖維素產(chǎn)物。
[0040]纖維素為直鏈聚合物并且源自D-葡萄糖單元，其通過f3-l，4-糖苷鍵縮合而得。 該鍵基序（linkage motif)與存在于淀粉、糖原以及其它碳水化合物的a-1，4_糖苷鍵形 成對比。不像淀粉，纖維素中沒有卷繞或支化，并且纖維素采用伸展的和相當(dāng)剛性的棒狀形 態(tài)，其由葡萄糖殘基的平伏（equatorial)形態(tài)確認(rèn)。來自一個(gè)鏈的葡萄糖上的多個(gè)羥基與 同一或相鄰鏈上的氧原子形成氫鍵，保持鏈牢固地肩并肩在一起并形成具有高拉伸強(qiáng)度的 微纖絲，然后該微纖絲重疊以形成宏觀結(jié)構(gòu)的纖維素纖維。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，纖 維素產(chǎn)物在提取半纖維素后保留了纖維結(jié)構(gòu)。
[0041]本文所用的術(shù)語"半纖維素"指的是采用本發(fā)明的提取體系可容易地從纖維素 材料中提取出來的材料，例如半纖維素、降解纖維素和其它雜質(zhì)。半纖維素包括存在于植 物細(xì)胞壁的幾種雜聚物（例如多糖類）的任一種，并且可以包括木聚糖、葡糖醛酸木聚糖 (glucuronoxylan)、阿拉伯木聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖和木糖葡聚糖中的任意一 種。這些多糖含有許多不同的糖單體并且可以水解為轉(zhuǎn)化糖，如木糖、甘露糖、半乳糖、鼠李 糖和阿拉伯糖。木糖通常是硬木中存在的主要糖，而甘露糖是軟木中存在的主要糖。
[0042] 本發(fā)明的方法特別有益之處在于，已經(jīng)顯示其對用于源自軟木和硬木的紙級(jí)木漿 是有效的。本發(fā)明的方法為由軟木品種制得的紙級(jí)漿料的升級(jí)提供了潛在的技術(shù)，軟木品 種通常比大多數(shù)硬木品種更豐富并且生長的更快。
[0043] 軟木是一個(gè)通用術(shù)語，通常用于指來自針葉樹的木材（即，來自松柏目的針葉 樹）。生產(chǎn)軟木的樹包括松樹、云杉、雪松、冷杉、落葉松、道格拉斯冷杉、鐵杉、柏樹、紅杉和 紅豆杉。相反，術(shù)語硬木通常用于指來自闊葉樹或被子植物樹的木材。術(shù)語"軟木"和"硬 木"不一定描述了木材的實(shí)際硬度。同時(shí)，平均而言，硬木具有比軟木更高的密度并且更硬， 這兩組的實(shí)際木材硬度有相當(dāng)大的差異，一些軟木樹制得的木材可能實(shí)際上比由硬木樹制 得的木材更硬。區(qū)分軟木和硬木的一個(gè)特征是硬木樹中存在孔或管，而軟木樹中不存在。 在微觀層面上，軟木包含兩種類型的細(xì)胞，縱向木纖維（或管胞）和橫向射線細(xì)胞。在軟木 中，樹內(nèi)的水輸送經(jīng)由的是管胞而非硬木的孔。
[0044] 提取劑
[0045] 從纖維素材料中提取半纖維素的提取劑可以是任何能夠溶解纖維素材料中至少 50%的半纖維素、優(yōu)選至少75%或至少90%的半纖維素的提取劑。提取劑不應(yīng)過度降解纖 維素。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，提取劑溶解纖維素材料中少于15%的a-纖維素，例如少 于10%，或少于5%。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，提取劑包含兩種或更多種組分。具體地，提取劑至少包含離子液體和 非溶劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，提取劑進(jìn)一步包含第二非溶劑。離子液體優(yōu)選能夠穿透纖維 素材料。如上述所討論的，離子液體能夠溶解a-纖維素和半纖維素兩者。非溶劑降低了 a-纖維素在離子液體中的溶解度，以達(dá)到a -纖維素不易在非溶劑與離子液體的混合物 中溶解的點(diǎn)。優(yōu)選地，a-纖維素不溶于非溶劑。因此，根據(jù)本發(fā)明的提取劑，具有選擇性 地溶解纖維素材料中的半纖維素的性質(zhì)。
[0047] 不受理論所限制，a _纖維素在非溶劑和提取劑中的不溶性保持了纖維素纖維形 態(tài)，同時(shí)提取劑穿透了纖維素材料并從纖維素材料中溶解和提取出半纖維素。取決于提取 劑中所用的特定非溶劑，離子液體和非溶劑的在提取劑中的重量百分比可以寬泛地變化。
[0048] 在一個(gè)實(shí)施方案中，提取劑包含至少0.