造紙助劑體系、制造造紙助劑體系的方法及造紙助劑體系的用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 根據(jù)所附獨(dú)立權(quán)利要求的前序部分，本發(fā)明涉及造紙助劑體系、制造造紙助劑體 系的方法及造紙助劑體系的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 陽(yáng)離子淀粉通常用于造紙，例如作為強(qiáng)度添加劑。陽(yáng)離子淀粉可以添加到配料 (furnish)中，在那里陽(yáng)離子淀粉與帶有負(fù)電荷的纖維表面相互作用并改善制得的紙張的 強(qiáng)度性質(zhì)。添加到配料中的淀粉應(yīng)當(dāng)盡可能有效地與纖維相互作用。淀粉應(yīng)當(dāng)粘附到纖維 表面，否則淀粉會(huì)由該工藝中移除到循環(huán)水中。不能粘附到纖維表面的淀粉會(huì)導(dǎo)致發(fā)泡、循 環(huán)水中高生物需氧量（B0D)和高化學(xué)需氧量（C0D)水平、以及不佳的留著（retention)與 濾水（drainage)。對(duì)纖維低劣的淀粉留著會(huì)導(dǎo)致干紙張的低強(qiáng)度性質(zhì)，并且會(huì)導(dǎo)致紙張的 掉毛與粉化問(wèn)題。
[0003] 淀粉包括支鏈淀粉和直鏈淀粉，其是由葡萄糖單元構(gòu)建的天然聚合物。支鏈淀粉 是高度支化的，并可以包含多達(dá)2, 000, 000個(gè)葡萄糖單元，而直鏈淀粉是相當(dāng)線性的，并通 常包含300至6000個(gè)葡萄糖單元。由于其小尺寸，直鏈淀粉在配料中在纖維上的留著不佳。 因此，富含支鏈淀粉的淀粉通常在造紙中是優(yōu)選的。但是，富含支鏈淀粉的淀粉可能更為昂 貴。使用具有高直鏈淀粉含量的淀粉還會(huì)提高淀粉的消耗，這自然增加了工藝成本。
[0004] 始終需要改善陽(yáng)離子淀粉對(duì)纖維的留著并由此改善制得的紙張的強(qiáng)度性質(zhì)。 類似的，始終需要削減成本，即使用更廉價(jià)的淀粉和減少所用留著化學(xué)品（retention chemicals)的量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是盡量減少或甚至消除現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種造紙助劑體系，采用該造紙助劑體系可以改善陽(yáng)離 子淀粉的留著以及成品紙張的強(qiáng)度。
[0007] 本發(fā)明的液體或溶液形式的典型造紙助劑體系包含：
[0008] (i)陽(yáng)離子淀粉溶液，通過(guò)蒸煮包含淀粉組分與水組分的淀粉混合物制備，和
[0009] (ii)聚合物組合物，其具有陰離子和陽(yáng)離子基團(tuán)，并且其在pH 7下具有>0. 1毫當(dāng) 量/克、優(yōu)選>〇. 5毫當(dāng)量/克的陽(yáng)離子凈電荷，該聚合物組合物包含或源于成分a)、b)或 c)的至少一種，其中：
[0010] 成分a)含有兩性聚合物，該兩性聚合物是共聚物，該共聚物包含衍生自丙烯酰胺 和/或甲基丙烯酰胺單體的結(jié)構(gòu)單元，以及連接到該共聚物上的陰離子與陽(yáng)離子基團(tuán)，
[0011] 成分b)含有第一聚合物，該第一聚合物是共聚物，該共聚物包含衍生自丙烯酰胺 和/或甲基丙烯酰胺單體的結(jié)構(gòu)單元，以及連接到該共聚物上的陰離子或陽(yáng)離子基團(tuán)，以 及
[0012] 第二聚合物，其包含具有與第一聚合物相反的電荷的基團(tuán)，
[0013] 成分c)含有第三聚合物，該第三聚合物包括共聚物，該共聚物包含衍生自丙烯酰 胺和/或甲基丙烯酰胺單體的結(jié)構(gòu)單元，以及連接到該共聚物上的水解不穩(wěn)定的陽(yáng)離子基 團(tuán)，
[0014]其中成分a)、b)和/或c)在蒸煮該淀粉混合物之前添加到該淀粉混合物的組分 之一中或添加到該淀粉混合物中，和/或
[0015] 成分a)和/或b)在蒸煮該淀粉混合物之后添加到該陽(yáng)離子淀粉溶液中。
[0016] 用于制造液體或溶液形式的造紙助劑體系的典型方法包括：
[0017] (i)通過(guò)蒸煮淀粉混合物制備陽(yáng)離子淀粉溶液，所述淀粉混合物包含淀粉組分與 水組分，和
[0018](ii)獲得聚合物組合物，其具有陰離子與陽(yáng)離子基團(tuán)，并且其在pH7下具有>0. 1毫當(dāng)量/克、優(yōu)選>〇. 5毫當(dāng)量/克的凈電荷，該聚合物組合物包含或源于成分a)、b)或c) 的至少一種，其中：
[0019]成分a)是兩性聚合物，該兩性聚合物是共聚物，該共聚物包含衍生自丙烯酰胺和 /或甲基丙烯酰胺單體的結(jié)構(gòu)單元，以及連接到該共聚物上的陰離子與陽(yáng)離子基團(tuán)，
[0020] 成分b)含有第一聚合物，該第一聚合物是共聚物，該共聚物包含衍生自丙烯酰胺 和/或甲基丙烯酰胺單體的結(jié)構(gòu)單元，以及連接到該共聚物上的陰離子或陽(yáng)離子基團(tuán)，以 及
[0021] 第二聚合物，其包含具有與第一聚合物相反的電荷的基團(tuán)，
[0022] 成分c)含有第三聚合物，該第三聚合物包括共聚物，該共聚物包含衍生自丙烯酰 胺和/或甲基丙烯酰胺單體的結(jié)構(gòu)單元，以及連接到該共聚物上的水解不穩(wěn)定的陽(yáng)離子基 團(tuán)，
[0023]其中成分a)、b)和/或c)在蒸煮該淀粉混合物之前添加到該淀粉混合物的組分 之一中或添加到該淀粉混合物中，和/或
[0024] 成分a)和/或b)在蒸煮該淀粉混合物之后添加到該陽(yáng)離子淀粉溶液中。
[0025] 本發(fā)明的造紙助劑體系的典型用途是在造紙或紙板制造中用于提高淀粉、優(yōu)選陽(yáng) 離子淀粉對(duì)所形成的紙幅的留著。
[0026] 現(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，將淀粉作為還包含具有陽(yáng)離子與陰離子基團(tuán)的聚合物 組合物的造紙助劑體系的一部分添加到纖維配料中時(shí)，明顯和預(yù)料不到地改善了陽(yáng)離子濕 部淀粉的效率和留著。該聚合物組合物可以由各種成分構(gòu)成，其在pH7下具有至少0.1毫 當(dāng)量/克的凈電荷。該成分可以是兩性共聚物，其中陽(yáng)離子與陰離子基團(tuán)連接到共聚物結(jié) 構(gòu)或骨架上，或者該成分可以是陽(yáng)離子與陰離子聚合物的混合物。還有可能的是，該聚合物 組合物源于一種成分，當(dāng)其與淀粉混合物或其組分之一混合或引入到淀粉混合物或其組分 之一時(shí)其僅包含陽(yáng)離子基團(tuán)，只要該陽(yáng)離子基團(tuán)的一部分在蒸煮該淀粉混合物和制備最終 的造紙助劑體系的過(guò)程中水解為陰離子基團(tuán)即可。不同的成分包括包含衍生自丙烯酰胺和 /或甲基丙烯酰胺單體的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。據(jù)推測(cè)，在不希望受理論束縛的情況下，該兩 性聚合物組合物的陰離子基團(tuán)與該陽(yáng)離子淀粉相互作用并構(gòu)成大的淀粉/聚合物-復(fù)合 物，而該兩性聚合物組合物的陽(yáng)離子基團(tuán)改善了所形成的淀粉/聚合物復(fù)合物與配料中的 纖維的相互作用。由此本發(fā)明的造紙助劑體系改善了淀粉（尤其是直鏈淀粉單元）對(duì)纖維 的整體留著。以這種方式還提高了成品紙張的強(qiáng)度性質(zhì)，并減少了紙張或紙板生產(chǎn)的循環(huán) 水中的淀粉量。本發(fā)明還能夠減少所使用的留著化學(xué)品的量，由此改善造紙過(guò)程的總成本 效率。
[0027] 本發(fā)明中使用的陽(yáng)離子淀粉溶液通過(guò)蒸煮淀粉混合物來(lái)制備，所述淀粉混合物包 含淀粉組分與水組分。由此，陽(yáng)離子淀粉溶液是根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法蒸煮過(guò)的 淀粉的水溶液。蒸煮可以用蒸汽加壓鍋（jet cooker)或批量或采用任何其它適于蒸煮淀 粉的方法來(lái)進(jìn)行。淀粉蒸煮過(guò)程中的溫度通常為95-150°C。
[0028] 淀粉混合物中的淀粉組分可以是任何合適的陽(yáng)離子淀粉，其用于造紙，如馬鈴薯、 大米、玉米、糯玉米、小麥、大麥或木薯淀粉，優(yōu)選玉米淀粉、小麥淀粉、馬鈴薯淀粉或木薯 淀粉，更優(yōu)選馬鈴薯淀粉。通常該淀粉混合物中淀粉組分的支鏈淀粉含量為65-90%，優(yōu) 選70-85 %，并且直鏈淀粉含量為10-35 %，優(yōu)選15-30 %。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該淀粉混 合物中陽(yáng)離子淀粉組分的淀粉單元的至少70重量％具有超過(guò)20000000克/摩爾、優(yōu)選 50000000克/摩爾、更優(yōu)選100000000克/摩爾的平均分子量（MW)。
[0029] 淀粉可以通過(guò)任何合適的方法陽(yáng)離子化。淀粉優(yōu)選通過(guò)使用2, 3-環(huán)氧丙基三甲 基氯化銨或3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨陽(yáng)離子化，2, 3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨是優(yōu)選 的。還有可能通過(guò)使用陽(yáng)離子丙烯酰胺衍生物如（3-丙烯酰胺基丙基）-三甲基氯化銨來(lái) 陽(yáng)離子化淀粉。
[0030] 陽(yáng)離子淀粉組分通常包含陽(yáng)離子基團(tuán)，如季銨基團(tuán)。淀粉混合物中淀粉組分通常 具有0. 01-0. 20、優(yōu)選0. 01-0. 1、更優(yōu)選0. 015-0. 06的取代度（DS)，其指示每葡萄糖單位平 均在淀粉中的陽(yáng)離子基團(tuán)數(shù)量。淀粉溶液中的陽(yáng)離子淀粉組分通常具有〇. 06-1. 0毫當(dāng)量 /克、優(yōu)選〇. 06-0. 56毫當(dāng)量/克、更優(yōu)選0. 09-0. 35毫當(dāng)量/克的電荷密度。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該陽(yáng)離子淀粉組分是未降解的，這意味著該淀 粉組分僅通過(guò)陽(yáng)離子化改性，并且其骨架是非降解和非交聯(lián)的。陽(yáng)離子非降解淀粉組分源 自于天然。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，該聚合物組合物包含成分a)，其是一種兩性聚合物， 該兩性聚合物是共聚物，該共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺單體的結(jié)構(gòu)單 元，以及連接到該共聚物骨架上的陰離子與陽(yáng)離子基團(tuán)。在本申請(qǐng)的上下文中，術(shù)語(yǔ)"兩性 聚合物"指的是一種聚合物，其中在pH 7下存在陽(yáng)離子與陰離子基團(tuán)。由此，該成分a)是 共聚物，該共聚物具有骨架，陽(yáng)離子與陰離子基團(tuán)連接到該骨架上。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該 聚合物組合物還可以包含兩種或更多種成分a)，即多種成分a)，其是兩性共聚物，并且具 有不同的化學(xué)和/或物理特性。成分a)中的陽(yáng)離子基團(tuán)可以是水解穩(wěn)定的，或者這些陽(yáng)離 子基團(tuán)可以是水解不穩(wěn)定的。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，該聚合物組合物包含成分b)，其含有第一聚合物，所 述第一聚合物是共聚物，該共聚物包含衍生自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺單體的結(jié)構(gòu)單 元，以及連接到該第一共聚物的骨架上的陰離子或陽(yáng)離子基團(tuán)，以及第二聚合物，該第二聚 合物包含具有與第一聚合物相反的電荷的基團(tuán)。由此，該成分b)可以包含兩種或更多種不 同的第一聚合物和/或兩種或更多種不同的第二聚合物。換句話說(shuō)，該成分b)可以含有兩 種或更多種不同的第一聚合物和一種第二聚合物，或一種第一聚合物和兩種或多種不同的 第二聚合物，或兩種或更多種不同的第一聚合物和兩種或更多種不同的第二聚合物。不同 的第一或