一種用于輪胎的復合簾線的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于輪胎的復合簾線，特別涉及一種包括芳香族聚酰胺纖維、聚 酰胺纖維和Lyocell纖維的復合簾線。
【背景技術】
[0002] 隨著輪胎向子午化、高速化和環(huán)保化方向發(fā)展，輪胎工業(yè)對骨架材料提出了更高 的性能要求。目前，用作輪胎簾子線的材料主要有由傳統(tǒng)粘膠工藝生產的芳香族聚酰胺纖 維、錦綸、人造絲纖維、聚酯纖維、玻璃纖維及鋼絲等。隨著汽車技術的發(fā)展以及高速行駛的 需要，對簾子線性能的要求也越來越高，因此需尋找一種新型的簾子線，以滿足汽車技術發(fā) 展的需要。純芳香族聚酰胺簾線具有高強度、高模量、耐熱性和良好的尺寸穩(wěn)定性，且能減 輕輪胎的質量，降低滾動阻力，使得輪胎在牽引能力、制動性能、乘用性能等都比傳統(tǒng)簾線 有較大幅度的提升，但由于芳香族聚酰胺簾線價格昂貴、抗疲勞彎曲性能差、不易和橡膠粘 合等缺陷，限制了其在輪胎工業(yè)中的廣泛應用。
[0003] 聚酰胺纖維具有強度高、相對密度小、彈性好、吸濕率低、耐高沖擊強度、耐曲撓性 等優(yōu)點，除此以外，聚酰胺纖維的耐疲勞性能也優(yōu)于其他纖維。盡管如此，采用聚酰胺纖維 制備的簾線例如尼龍66簾線也有一些缺點，如熱穩(wěn)定性不好、干熱收縮率較高、易發(fā)生蠕 變現象、輪胎使用后期膨脹較大等，且由于尼龍纖維具有低模量，并不適合用于高速行駛的 賽車以及需要很好的路面行車質量的轎車的輪胎，容易發(fā)生平點等現象。
[0004] 人造絲輪胎簾子線的最大優(yōu)點是具有耐熱性和形態(tài)穩(wěn)定性，即使在高溫下也能保 持彈性系數。因此，由于其如此低的收縮率和出色的形態(tài)穩(wěn)定性，其主要被用作轎車等高速 行駛的子午線輪胎。特別是由纖維素構成的人造纖維中的溶劑法纖維素纖維，不僅熱收縮 低，強度和模量高，形態(tài)穩(wěn)定性出色，而且水分率也低，具有即使在濕潤時強力保持率與模 量保持率也高達80%以上的特征。用N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMM0)溶劑法制造纖維素 纖維，溶劑能夠全部回收并再利用，因而是無公害的工藝，并且制造的纖維等具有較高的機 械強度。國際人造纖維和合成纖維標準化局（BISFA)為有機溶劑紡絲法制得的纖維素纖維 署名為Lyocell纖維。但是溶劑法纖維素纖維具有耐疲勞性差的缺點。
[0005] 為了能結合芳香族聚酰胺纖維和尼龍纖維(又名錦綸）的優(yōu)點，芳香族聚酰胺/尼 龍復合簾線被大量研宄。例如，CN103498231A公開的一種航空輪胎用芳綸/錦綸復合簾線 的制造方法，W02014/104680A1公開了一種通過控制芳香族聚酰胺和尼龍混紡簾線制備過 程中的捻度，改變混紡簾線的結構，來提高混紡簾線的性能的方法，但仍無法完全滿足輪胎 簾子線應具有的各種功能。
[0006] 另外，現有技術中為了增強簾線與橡膠的粘合性，必須進一步對簾線進行浸膠處 理，將簾線浸漬一層膠乳，才能達到輪胎生產中的質量要求。然而，由于合成纖維表面都較 為光滑，附膠量少，容易導致界面脫粘失效現象出現。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明旨在克服上述存在的問題，提供一種既能提高簾線的物理性能，又能使簾 線與橡膠有足夠粘合強度，保證輪胎質量的輪胎骨架材料。 本發(fā)明是通過以下技術方案來實現的：一種用于輪胎的復合簾線，由芯紗以及圍繞 芯紗外表面的包覆紗組成，其特征在于，所述芯紗由芳香族聚酰胺纖維構成，所述包覆紗由 聚酰胺纖維和Lyocell纖維構成。
[0008] 本申請所述聚酰胺纖維與Lyocell纖維的重量比為70:30~90:10。
[0009] 本申請所述芯紗與圍繞芯紗外表面的包覆紗的重量比為5:5~6:5。
[0010] 本申請所述芳香族聚酰胺纖維的斷裂強度為24. 8g/d以上，例如斷裂強度為 24. 8g/d~27.lg/d;斷裂伸長率為3%以上，例如斷裂伸長率為3%~4. 5%。
[0011] 本申請所述芳香族聚酰胺纖維，優(yōu)選為聚對苯二甲酰對苯二胺纖維。
[0012] 本申請所述聚酰胺纖維的斷裂強度為10. 2g/d以上，例如斷裂強度為10. 2g/ d~10. 7g/d;斷裂伸長率為15%以上，例如斷裂伸長率為15%~24%。
[0013] 本申請所述聚酰胺纖維，優(yōu)選為采用玻璃纖維改性后的聚酰胺纖維。
[0014] 本申請所述聚酰胺纖維，優(yōu)選為尼龍66纖維。
[0015] 本申請所述聚酰胺纖維可以采用如下方法制備：將包括玻璃纖維，聚酰胺樹脂和 偶聯劑的組分按照配比在高速混合機中混合均勻，其中玻璃纖維1〇~20重量份，聚酰胺樹 月旨100~120重量份，偶聯劑0. 5~2重量份，在雙螺桿擠出機中進行熔融共混并造粒，將所制 備的粒料經熔融紡絲得到改性的聚酰胺纖維。所述偶聯劑優(yōu)選為N-氨乙基-3-氨丙基甲 基^甲氧基硅烷。
[0016] 在聚酰胺纖維的制備過程中，可以使用所屬聚酰胺熔融共混造粒以及粒料熔融紡 絲技術領域中的現有技術條件。
[0017] 本申請所述Lyocell纖維的斷裂強度為4. 5g/d以上，例如斷裂強度為4. 5g/ d~5.lg/d;斷裂伸長率為14%以上，例如斷裂伸長率為14%~16%。
[0018] 本申請所述Lyocell纖維，優(yōu)選采用由多壁碳納米管改性的Lyocell纖維，所述多 壁碳納米管在Lyocell纖維紡絲原液中的質量分數為1%~1. 1%。
[0019] 本申請所述碳納米管為功能化后的多壁碳納米管，例如首先通過強酸純化處理， 提高碳納米管的純度，再采用表面活性劑對純化后的碳納米管進行功能化處理。
[0020] 本申請所述Lyocell纖維可采用如下方法制備得到：將質量濃度為50%~75%的 NMM0水溶液與碳納米管混合均勻后，再減壓蒸餾后形成含水質量分數為20%-30%的碳納米 管/NMM0水溶液，然后將其與纖維素漿柏混合均勻，并在一定溫度下，例如KKTC下攪拌、溶 解，并可以進一步蒸餾除去多余的水分，制備得到含水質量分數為12%_15%、含纖維素質量 分數為8~10%、碳納米管質量分數為1%~1. 1%的紡絲原液，并通過干濕法紡絲制得Lyocell 纖維。
[0021] 本申請所述功能化多壁碳納米管、Lyocell纖維的制備過程，不特別限制于或受限 于本申請中所提到的步驟或工藝條件，可以使用現有技術。
[0022] 申請人發(fā)現所述Lyocell纖維，加入碳納米管后熱穩(wěn)定性、斷裂強度、初始模量和 斷裂伸長率均比不添加碳納米管時有所提高，在碳納米管質量分數為Pfl. 1%時，一方面 改善了Lyocell纖維的強度和模量，而且能夠提高纖維的得率，另一方面，碳納米管纖維素 纖維基體的分散過程中，發(fā)生的少量團聚的現象，使得Lyocell纖維表面變得粗糙。
[0023]本申請所述一種用于輪胎的復合簾線的制備方法包括如下步驟： a、 包覆紗的制備：將聚酰胺纖維和Lyocell纖維混合進行Z向加捻制成，形成聚酰胺 纖維和Lyocell纖維混紡的包覆紗； b、 芯紗的制備：將芳香族聚酰胺纖維進行S向加捻而成； c、 步驟a制備得到的包覆紗進入細紗機牽伸機構，在前羅拉處與芯紗會和，在細紗機 的加捻動作用下形成包芯紗；包芯紗再經全自動絡筒機、高速并紗機以及倍捻工序后形成 復合簾線； d、 采用浸膠法對步驟c所得復合簾線進行浸膠處理。
[0024]本申請所述的浸膠液為間苯二酚-福爾馬林-乳膠（RFL)的樹脂溶液。
[0025]本發(fā)明所述的芯紗可由單根芳香族聚酰胺纖維組成，也可由通過將多根芳香族聚 酰胺纖維捻在一起制備的紗線組成。
[0026]本申請所述復合簾線，能用于輪胎，特別是充氣子午輪胎的胎體層或胎冠層（帶束 層）部分。
[0027] 因此，本申請另外提供一種包括所述復合簾線的輪胎。
[0028] 本發(fā)明的有益效果： (1)本發(fā)明的簾線采用包芯紗結構，芯紗由芳香族聚酰胺纖維構成，包覆紗由聚酰胺纖 維和Lyocell纖維構成，兼有芳香族聚酰胺纖維、聚酰胺纖維以及Lyocell纖維的優(yōu)良性 能；與芳香族聚酰胺浸膠簾線相比，復合簾線具有更好的耐疲勞性能、可控的熱收縮率及更 高的伸長率、與橡膠的粘接性能更好；與尼龍66浸膠簾線相比，復合簾線的尺寸穩(wěn)定性更 好、與橡膠的粘接性能更好；與Lyocell纖維相比，具有更好的力學性能和耐疲勞性。
[0029] (2)本發(fā)明通過選用具有特定力學強度的芳香族聚酰胺纖維、聚酰胺纖維和 Lyocell纖維，使得高強度的芳香族聚酰胺纖維能夠補強聚酰胺纖維和Lyocell纖維強度 的不足，保持復合簾線的強度滿足在輪胎中的支撐作用。例如，若芳香族聚酰胺纖維的斷裂 強度低于24. 8g/d，則低強度的聚酰胺纖維和Lyocell纖維得不到補強，從而使得簾線不足 以執(zhí)行在輪胎中的支撐功能；若聚酰胺纖維的斷裂強度低于10. 2g/d或Lyocell纖維的斷 裂比強低于度4. 5g/d，則需要使用更多的簾線，從而增加輪胎的重量；當聚酰胺纖維的斷 裂伸長率低于15%，則輪胎在持續(xù)駕駛后，容易產生疲勞，因此導致強度下降。
[0030] (3)本發(fā)明中，簾線的包覆紗中含有聚酰胺纖維，且聚酰胺纖維采用玻璃纖維改 性，玻璃纖維的加入，一方面提高了聚酰胺纖維力學性能，例如拉伸強度、彎曲強度和沖擊 強度等，另一方面，增加纖維表面的粗糙度，能夠提高浸膠過程中的附膠量，且增強了纖維 與橡膠的機械互鎖作用，改善聚酰胺纖維與橡膠的粘接性能。
[0031] (4)本發(fā)明中，簾線的包覆紗中含有Lyocell纖維，Lyocell纖維與橡膠基體的 粘接性能比其他種類纖維好，并具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性和低蠕變性，通過采用碳納米管對 Lyocell纖維進行改性，一方面增強了Lyocell纖維的力學性能，另一方面使得纖維的表 面有一點粗糙，能夠提高浸膠過程中的附膠量，進一步提高與橡膠的粘接性能，使輪胎更堅 固，性能更穩(wěn)定；另外，本發(fā)明采用Lyocell纖維，可以進一步減少輪胎簾線生產中，對石油 資源的依賴。
[0032] (5)本發(fā)明中，組成簾線包覆紗的聚酰胺纖維和Lyocell纖維通過改性后，表面變 得粗糙，還可以提高芯紗和包覆紗間的抱合力，解決常規(guī)包芯紗的芯紗和包覆紗層間相對 滑移問題，提高包芯簾子線的結構穩(wěn)定性和加工使用性。
【具體實施方式】
[0033] 下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術 人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。
[0034] 實施例1 具體材料： 芳香族聚酰胺纖維：聚對苯二甲酰對苯二胺纖維，斷裂強度為26. 4g/d，斷裂伸長 率為4. 3% ; 聚酰胺纖維：尼龍66纖維，斷裂強度為10. 2g/d，斷裂伸長率為24% ; Lyocell纖維：斷裂強度為4. 5g/d，斷裂伸長率為14%。
[0035] 制備過程： (1)聚酰胺纖維的制備 首先將聚酰胺樹脂干燥，再將包括玻璃纖維，干燥好的聚酰胺樹脂和偶聯劑的組分按 照配比在高速混合機中混合均勻，其中玻璃纖維10份，聚酰胺樹脂100