束，使等離子體處理時(shí)間如 表8中記載的那樣，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例46同樣的處理，從而獲得進(jìn)行了等離子體處理 的前碳化纖維束。將通過(guò)這樣的操作而進(jìn)行了等離子體處理的前碳化纖維束的纖維表面利 用掃描型電子顯微鏡進(jìn)行觀察，計(jì)數(shù)出在纖維表面每100 um2中存在的尺寸為1 ym以上下 的附著物的數(shù)量，將該數(shù)值設(shè)為"異物量"，記載于表8。
[0152][比較例3]
[0153] 對(duì)于通過(guò)與實(shí)施例29同樣的方法獲得的前碳化纖維束，不進(jìn)行等離子體處理，通 過(guò)與實(shí)施例53同樣的方法而測(cè)定出"異物量"。將測(cè)定結(jié)果記載于表8。
[0154][實(shí)施例57~63]
[0155] 使用與實(shí)施例5同樣地操作而獲得的每單位寬度的纖度4800dtex/mm的片形狀的 預(yù)氧化纖維束以及光化學(xué)實(shí)驗(yàn)用準(zhǔn)分子光（172nm)照射單元（USHIO INC.)，使該預(yù)氧化纖 維束與紫外線燈的距離、以及紫外線處理的時(shí)間如表9中記載的那樣，對(duì)該預(yù)氧化纖維束 進(jìn)行了紫外線處理。使用紫外線處理后的預(yù)氧化纖維束，利用與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定 出吸光度。將測(cè)定結(jié)果記載于表9。另外，對(duì)于進(jìn)行了紫外線處理的預(yù)氧化纖維束、以及使 用進(jìn)行了紫外線處理的預(yù)氧化纖維束并且利用與實(shí)施例29同樣的方法進(jìn)行處理而獲得的 前碳化纖維束，進(jìn)行了分散試驗(yàn)。將評(píng)價(jià)結(jié)果記載于表9。另外，在表9中作為比較而記載 了比較例1的結(jié)果。
[0156][比較例4~6]
[0157] 這些比較例表明，僅使用臭氧氣體將纖維束的表面上的附著物去除的情況下，去 除效率差。
[0158] 使用了與實(shí)施例5同樣地操作而獲得的每單位寬度的纖度4800dtex/mm的片形狀 的預(yù)氧化纖維束。使用臭氧產(chǎn)生器（0Z0NAIZER-SG-01A、住友精密工業(yè)（株））在充滿了濃 度l〇〇g/L的臭氧氣體的處理室內(nèi)，使該預(yù)氧化纖維束通過(guò)。纖維束停留于處理室內(nèi)，關(guān)于 預(yù)氧化纖維束與臭氧氣體接觸的時(shí)間，如表10中記載的那樣。關(guān)于上述進(jìn)行了臭氧處理的 預(yù)氧化纖維束，將利用與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定出的吸光度記載于表10。在比較例4~ 6中，為了與實(shí)施例1~63的情況同程度地去除纖維表面的附著物，需要長(zhǎng)時(shí)間。
[0159]表1
[0160]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種碳纖維束的制造方法，其包括以下工序： 對(duì)于將碳纖維前體丙烯腈纖維束加熱而進(jìn)行了預(yù)氧化處理之后的纖維束A，進(jìn)行在氣 相中接觸等離子體氣體的等離子體處理，以及 對(duì)進(jìn)行了等離子體處理之后的纖維束B進(jìn)行碳化處理。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維束的制造方法，供給于所述等離子體處理的纖維束A 的每單位體積的纖維密度為I. 30g/cm3以上I. 70g/cm3以下的范圍內(nèi)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維束的制造方法，供給于所述等離子體處理的纖維束A 的每單位體積的纖維密度為I. 30g/cm3以上I. 50g/cm3以下的范圍內(nèi)，或者為I. 50g/cm3以 上I. 70g/cm3以下的范圍內(nèi)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中的任一項(xiàng)所述的碳纖維束的制造方法，將等離子體產(chǎn)生裝置 的等離子體氣體的噴出口與所述纖維束A之間的距離d設(shè)為0. 5mm以上IOmm以下的范圍 內(nèi)，將等離子體氣體從該噴出口噴出而與該纖維束A接觸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳纖維束的制造方法，將非活性氣體為97. 00體積％以上 99. 99體積％以下的范圍內(nèi)、以及活性氣體為0. 0100體積％以上3. 000體積％以下的范圍 內(nèi)的混合氣體導(dǎo)入所述等離子體產(chǎn)生裝置，從而產(chǎn)生等離子體氣體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳纖維束的制造方法，將所述纖維束A制成每單位寬度的纖 度為500dtex/mm以上5000dtex/mm以下的范圍內(nèi)的片形狀，使等離子體氣體與該片形狀的 纖維束接觸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳纖維束的制造方法，將所述纖維束A制成每單位寬度的纖 度為500dtex/mm以上5000dtex/mm以下的范圍內(nèi)的片形狀，使等離子體氣體與該片形狀的 纖維束接觸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的碳纖維束的制造方法，從所述片形狀的纖維束的兩面方 向，噴出所述等離子體氣體。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳纖維束的制造方法， 對(duì)于供給于所述碳化處理的纖維束B，通過(guò)以下的測(cè)定法測(cè)定的吸光度滿足以下的"條 件1"和/或"條件2"： 條件1 :波長(zhǎng)240nm處的吸光度為1. 5以下， 條件2 :波長(zhǎng)278nm處的吸光度為I. 0以下， <測(cè)定法> 將纖維束2. Og以及作為浸漬液的氯仿18. Og加入至容量100mL的燒杯內(nèi)，接著使用超 聲波處理裝置，以輸出100W、頻率40KHz對(duì)該浸漬液進(jìn)行30分鐘超聲波處理，超聲波處理 后，從該浸漬液取出纖維束，將所獲得的浸漬液制成吸光度測(cè)定用的樣品液，使用分光光度 計(jì)和比色皿長(zhǎng)IOmm的石英比色皿在分光光度計(jì)的樣品側(cè)設(shè)置所述樣品液，在參比側(cè)設(shè)置 氯仿，在波長(zhǎng)200~350nm的范圍內(nèi)進(jìn)行吸光度測(cè)定。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5~7中的任一項(xiàng)所述的碳纖維束的制造方法， 對(duì)于供給于所述碳化處理的纖維束B，通過(guò)以下的測(cè)定法測(cè)定的吸光度滿足以下的"條 件1"和/或"條件2"： 條件1 :波長(zhǎng)240nm處的吸光度為1. 5以下， 條件2 :波長(zhǎng)278nm處的吸光度為I. 0以下， <測(cè)定法> 將纖維束2. Og以及作為浸漬液的氯仿18. Og加入至容量100mL的燒杯內(nèi)，接著使用超 聲波處理裝置，以輸出100W、頻率40KHz對(duì)該浸漬液進(jìn)行30分鐘超聲波處理，超聲波處理 后，從該浸漬液取出纖維束，將所獲得的浸漬液制成吸光度測(cè)定用的樣品液，使用分光光度 計(jì)和比色皿長(zhǎng)IOmm的石英比色皿在分光光度計(jì)的樣品側(cè)設(shè)置所述樣品液，在參比側(cè)設(shè)置 氯仿，在波長(zhǎng)200~350nm的范圍內(nèi)進(jìn)行吸光度測(cè)定。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳纖維束的制造方法， 對(duì)于供給于所述碳化處理的纖維束B，通過(guò)以下的測(cè)定法測(cè)定的吸光度滿足以下的"條 件1"和/或"條件2"： 條件1 :波長(zhǎng)240nm處的吸光度為1. 5以下， 條件2 :波長(zhǎng)278nm處的吸光度為I. 0以下， <測(cè)定法> 將纖維束2. Og以及作為浸漬液的氯仿18. Og加入至容量100mL的燒杯內(nèi)，接著使用超 聲波處理裝置，以輸出100W、頻率40KHz對(duì)該浸漬液進(jìn)行30分鐘超聲波處理，超聲波處理 后，從該浸漬液取出纖維束，將所獲得的浸漬液制成吸光度測(cè)定用的樣品液，使用分光光度 計(jì)和比色皿長(zhǎng)IOmm的石英比色皿在分光光度計(jì)的樣品側(cè)設(shè)置所述樣品液，在參比側(cè)設(shè)置 氯仿，在波長(zhǎng)200~350nm的范圍內(nèi)進(jìn)行吸光度測(cè)定。
12. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳纖維的制造方法，供給于所述碳化處理的纖維束B的表面 上存在的單纖維的表面的每100 Um2面積中存在的、尺寸為I ym以上的凹坑或微粒的個(gè)數(shù) 的合計(jì)為5個(gè)以下。
13. 根據(jù)權(quán)利要求5~7中的任一項(xiàng)所述的碳纖維的制造方法，供給于所述碳化處理的 纖維束B的表面上存在的單纖維的表面的每100 y m2面積中存在的、尺寸為I ym以上的凹 坑或微粒的個(gè)數(shù)的合計(jì)為5個(gè)以下。
14. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳纖維的制造方法，供給于所述碳化處理的纖維束B的表面 上存在的單纖維的表面的每100 Um2面積中存在的、尺寸為I ym以上的凹坑或微粒的個(gè)數(shù) 的合計(jì)為5個(gè)以下。
15. 根據(jù)權(quán)利要求9或11所述的碳纖維的制造方法，供給于所述碳化處理的纖維束B 的表面上存在的單纖維的表面的每100 Um2面積中存在的、尺寸為I ym以上的凹坑或微粒 的個(gè)數(shù)的合計(jì)為5個(gè)以下。
16. -種碳纖維束的制造方法，其為：將碳纖維前體丙烯腈纖維束加熱而進(jìn)行預(yù)氧化 處理，然后，將每單位體積的纖維密度制成I. 30g/cm3以上I. 70g/cm3以下的范圍內(nèi)而得到 纖維束C，對(duì)該纖維束C進(jìn)行碳化處理的碳纖維束的制造方法， 關(guān)于供給于所述碳化處理的纖維束C，通過(guò)以下的測(cè)定法測(cè)定的吸光度滿足以下的"條 件1"和/或"條件2"： 條件1 :波長(zhǎng)240nm處的吸光度為1. 5以下， 條件2 :波長(zhǎng)278nm處的吸光度為I. 0以下， <測(cè)定法> 將纖維束2. Og以及作為浸漬液的氯仿18. Og加入至容量100mL的燒杯內(nèi)，接著使用超 聲波處理裝置，以輸出100W、頻率40KHz對(duì)該浸漬液進(jìn)行30分鐘超聲波處理，超聲波處理 后，從該浸漬液取出纖維束，將所獲得的浸漬液制成吸光度測(cè)定用的樣品液，使用分光光度 計(jì)和比色皿長(zhǎng)IOmm的石英比色皿在分光光度計(jì)的樣品側(cè)設(shè)置所述樣品液，在參比側(cè)設(shè)置 氯仿，在波長(zhǎng)200~350nm的范圍內(nèi)進(jìn)行吸光度測(cè)定。
17. -種碳纖維束的制造方法，其為：將碳纖維前體丙烯腈纖維束加熱而進(jìn)行預(yù)氧化 處理，然后，將每單位體積的纖維密度制成I. 30g/cm3以上I. 70g/cm3以下的范圍內(nèi)而得到 纖維束C，對(duì)該纖維束C進(jìn)行碳化處理的碳纖維束的制造方法， 供給于所述碳化處理的纖維束C的表面上存在的單纖維的表面的每100 y m2面積中存 在的、尺寸為I ym以上的凹坑或微粒的個(gè)數(shù)的合計(jì)為5個(gè)以下。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的碳纖維束的制造方法， 供給于所述碳化處理的纖維束C是：在所述預(yù)氧化處理之后，進(jìn)行在氣相中接觸等離 子體氣體的等離子體處理、或者在氣相中照射紫外線的紫外線處理，從而獲得的纖維束。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的碳纖維束的制造方法，供給于所述碳化處理的纖維束C是 通過(guò)在氧氣存在下進(jìn)行所述紫外線處理而獲得的纖維束。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的碳纖維束的制造方法，在所述紫外線處理中照射的紫外線 的每單位面積的光量為3mW/cm2以上10mW/cm 2以下的范圍內(nèi)。
【專利摘要】將在碳纖維前體丙烯腈纖維束的預(yù)氧化處理中產(chǎn)生的纖維束的表面上的附著物，在進(jìn)行高溫下的碳化處理之前有效率地去除。一種碳纖維束的制造方法，其包括以下的工序：對(duì)于將碳纖維前體丙烯腈纖維束加熱而進(jìn)行了預(yù)氧化處理之后的纖維束，進(jìn)行在氣相中接觸等離子體氣體的等離子體處理或者在氣相中照射紫外線的紫外線處理，以及對(duì)于進(jìn)行了該等離子體處理或者該紫外線處理之后的纖維束進(jìn)行碳化處理。
【IPC分類】D01F9-22
【公開號(hào)】CN104812948
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380061053
【發(fā)明人】濱田益豐, 中尾洋之, 麻生宏實(shí), 景山義隆
【申請(qǐng)人】三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社
【公開日】2015年7月29日
【申請(qǐng)日】2013年11月22日
【公告號(hào)】EP2924151A1, WO2014081015A1