一種高效催化二氧化碳轉(zhuǎn)化甲醇的生物活性中空納米纖維和中空微囊的制作方法
【專利說明】 一種高效催化二氧化碳轉(zhuǎn)化甲醇的生物活性中空納米纖維
和中空微囊
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種高效催化CO2轉(zhuǎn)化甲醇的生物活性中空納米纖維和中空微囊，具體涉及一種利用同軸共紡靜電紡絲技術(shù)與層層自組裝技術(shù)原理相結(jié)合，將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇的多酶體系原位包埋于摻雜有聚合電解質(zhì)的中空納米纖維或中空微囊的中空腔室內(nèi)，并將碳酸酐酶組裝到中空納米纖維或中空微囊的外表面，加速0)2的水合。
【背景技術(shù)】
[0002]大氣“溫室效應(yīng)”與地球變暖將是21世紀全人類所面臨的最大環(huán)境問題。海平面上升與陸地淹沒、氣候帶移動、颶風(fēng)加劇、植被迀徙與物種滅絕等重大災(zāi)難與之密切相關(guān)。在地球變暖方面起著重大作用的氣體是甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)、氧化氮(N2O)和氟烴合物(CFCs)，其中大氣中CO2濃度升高對環(huán)境和社會產(chǎn)生了深遠影響，排放入大氣中0)2的3/4是由化石燃料燃燒造成的，其中電廠煙道氣是0)2最大的長期穩(wěn)定集中排放源。
[0003]因此，溫室氣體CO2的捕集與分離引起了越來越多的關(guān)注。CO2捕集與分離方法主要有溶劑吸收法、固體吸附法、膜分離法、深冷分餾法等。到目前為止，吸收法仍然是應(yīng)用最廣泛的0)2分離方法.有機胺溶液和無機堿溶液等吸收劑對CO 2吸收選擇性高，但是能耗大，費用高，對設(shè)備腐蝕嚴重.固體吸附法主要有水滑石類、活性炭、沸石分子篩類吸附劑，以及一些新開發(fā)的吸附劑。自Kreage等首次報道M41S系列介孔分子篩至今，由于其規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)，在需要分子識別的領(lǐng)域，例如選擇性吸附、形態(tài)選擇性催化、分子篩分離等方面的應(yīng)用研宄越來越引起人們的關(guān)注。
[0004]同時CO2又是一種重要的工業(yè)原料，CO 2及其衍生產(chǎn)品應(yīng)用廣泛、前景廣闊，回收的0)2可以廣泛用于合成有機化合物、滅火、制冷、金屬保護焊接、制造碳酸飲料等，也可以注入石油和天然氣田提高采油率，或注入煤田提高煤層氣采收率。
[0005]因此，一方面，如何降低0)2排放量，變廢為寶，實現(xiàn)其分離回收與綜合利用是擺在廣大環(huán)境科技工作者面前的重要課題。另一方面，CO2作為地球上最豐富的碳資源，可轉(zhuǎn)化為巨大的可再生資源。現(xiàn)階段，0)2的資源化研宄已引起人們的密切關(guān)注，且其開發(fā)前景非常廣闊。
[0006]其中將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇是一條具有重要研宄價值和應(yīng)用前景的途徑，它不但可以解決CO2的循環(huán)再利用問題，同時還可以為人類提供重要的化工原料和潔凈燃料甲醇，為了實現(xiàn)CO2向甲醇的轉(zhuǎn)化，研宄人員已嘗試了多種方法，其中非均相催化法、電催化法和光催化法是具有代表性的幾種轉(zhuǎn)化方法，但這些方法要求的條件往往都很苛刻，如非均相催化法需要高溫高壓，而后兩種方法則需外加電能或光能，且轉(zhuǎn)化率不高，酶催化法以高效、專一及反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點，近年來備受關(guān)注，在CO2的固定和還原反應(yīng)中已有應(yīng)用。但是由于酶分子穩(wěn)定性差且價格昂貴，所以越來越多的研宄將重點放在利用固定化多酶體系催化CO2轉(zhuǎn)化為甲醇。
[0007]早在1999 年，Dave 等(Journal of the American Chemical Society，1999，121，12192-12193)利用二氧化硅溶膠共固定化甲酸脫氫酶、甲醛脫氫酶以及乙醇脫氫酶，并使用外加游離的NADH作為氧化還原反應(yīng)的電子供體，來實現(xiàn)CO2轉(zhuǎn)化為甲醇。但是這種固定化方法操作復(fù)雜繁瑣，且涉及很多的有機溶劑，嚴重影響了固定化多酶體系的活性，從而使得整體催化效率較低。后來，Jiang等(ACS Catalysis，2014，4，962-972)仿生礦化和層層自組裝技術(shù)來合成聚合物微囊，與此同時將多酶體系甲酸脫氫酶、甲醛脫氫酶以及乙醇脫氫酶定位組裝在微囊中，在外加游離NADH作為氧化還原反應(yīng)的電子供體的情況下，來實現(xiàn)CO2轉(zhuǎn)化為甲醇，這種固定化多酶體系的方法同時存在著操作復(fù)雜繁瑣，而且還需要模板降解，有機溶劑的引入，最后導(dǎo)致多酶體系負載量低，整體催化效率低。
[0008]以上兩種固定化多酶體系來實現(xiàn)CO2向甲醇的轉(zhuǎn)化，都是使用的游離的NADH作為氧化還原反應(yīng)的電子供體，但是由于NADH價格昂貴、穩(wěn)定性差等缺點進一步的增加了反應(yīng)的成本，因此，Wang 等(B1technology and B1engineering，2008，99，508-514)利用納米顆粒將多酶體系以及輔酶NADH分別固定化，而且還進一步引入了谷氨酸脫氫酶來實現(xiàn)NADH的再生，大大的降低了反應(yīng)成本，但是由于納米顆粒的負載量低，回收再利用困難，一定程度上制約了此方法的發(fā)展。
[0009]基于以上問題，本專利提出利用同軸共紡技術(shù)，制備一種摻雜有聚合電解質(zhì)的中空納米纖維或中空微囊，將多酶體系甲酸脫氫酶、甲醛脫氫酶、乙醇脫氫酶和輔酶NADH，以及用于輔酶再生的另外一種氧化還原酶，原位包埋在中空納米纖維或中空微囊的腔室內(nèi)。為了加速進CO2的水合反應(yīng)，利用層層自組裝的原理，將碳酸酐酶組裝到纖維外表面。摻雜有聚合電解的中空納米纖維或中空微囊不僅可以實現(xiàn)通過靜電引力作用將小分子的輔酶有效地截留在中空納米纖維的腔室內(nèi)，便與其重復(fù)利用；而且，中空納米纖維或微囊的殼層很薄，只有幾百個納米到2-3個微米，具有較小的傳質(zhì)阻力。同時聚合電解質(zhì)的靜電吸附作用，以及中空納米纖維或中空微囊的空間限制效應(yīng)，有效的提高了多酶體系的協(xié)同作用和穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種高效催化CO2合成甲醇的生物活性中空納米纖維和中空微囊，利用同軸電紡技術(shù)將用于催化0)2還原制備甲醇的三種酶:甲酸脫氫酶、甲醛脫氫酶、乙乙醇脫氫酶，以及充當電子供體的輔酶NADH，包埋在中空納米纖維或中空微囊的腔室內(nèi)；為了實現(xiàn)輔酶再生，同時還會在腔室內(nèi)包埋另外一種以NAD+為輔酶的氧化還原酶R ;同時，為了加速0)2水合反應(yīng)，將碳酸酐酶利用層層自組裝技術(shù)固定化在中空納米纖維或中空微囊的外表面。
[0011]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案:
[0012]以摻雜有聚合電解質(zhì)的中空納米纖維或中空微囊為模板，將多酶體系組裝到中空納米纖維或中空微囊的中空腔室內(nèi)或外表面，利用同軸共紡靜電紡絲技術(shù)將多酶體系原位包埋于中空納米纖維或中空微囊的中空腔室內(nèi)，通過如下步驟制得:
[0013]I)將一定質(zhì)量的甲酸脫氫酶、甲醛脫氫酶、乙醇脫氫酶、輔酶分子NADH、以及用于輔酶再生的氧化還原酶R溶于一定的水溶液中，并與聚合電解質(zhì)的甘油和水的混合物溶液混合均勻，作為同軸靜電紡絲的內(nèi)相電紡液，加入到微量進樣器中；
[0014]2)將高分子聚合物溶于有機溶劑中充分溶解，得到的均一溶液作為同軸共紡靜電紡絲的外相電紡液，加入到另一微量進樣器中；
[0015]3)將內(nèi)、外相電紡液分別通過管線連接至同軸電紡噴絲頭的進液口，將噴絲頭的出液口與高壓電源的正極連接，用鋁箔紙或不銹鋼網(wǎng)連接至高壓電源的負極作為接收板；
[0016]4)利用兩臺恒流泵分別控制內(nèi)、外相電紡液的流速，進行同軸靜電紡絲，在接收板上得到具有聚合電解質(zhì)摻雜的中空聚合物納米纖維；
[0017]利用同軸共紡技術(shù)原位包埋CO2轉(zhuǎn)化多酶體系，步驟I)中各種酶以及輔酶的濃度如下:
[0018]甲酸脫氫酶:l_100g/L
[0019]甲醛脫氫酶:l_100g/L
[0020]乙醇脫氫酶:l_100g/L
[0021]用于輔酶再生的氧化還原酶R:l-100g/L
[0022]NADH:1.5_150g/L
[0023]聚合電解質(zhì):5_50g/L
[0024]利用同軸共紡技術(shù)原位包埋CO2轉(zhuǎn)化多酶體系，步驟I)中，聚合電解質(zhì)為:聚丙烯胺鹽酸鹽、聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺，其在內(nèi)相電紡液中的濃度為5-50g/L。內(nèi)相電紡液以體積為基準計，水的含量為5-20%，甘油含量為80-95%。用于輔酶再生的氧化還原酶R為能夠以NAD+為輔酶的氧化還原酶類，包括但不限于谷氨酸脫氫酶、乳酸脫氫酶、葡萄糖脫氫酶、亮氨酸脫氫酶等。
[0025]步驟2)中，外相電紡液是溶于N，N- 二甲基乙酰胺的重量百分比為10?30%的聚氨酯溶液、溶于N，N- 二甲基乙酰胺的重量百分比為10?30%的聚偏氟乙烯溶液、溶于氯仿的重量百分比為10?30%的聚乳酸溶液、溶于水的重量百分比為3?10%的聚環(huán)氧乙烷溶液、或溶于N，N- 二甲基乙酰胺的質(zhì)量百分比為5-20%苯乙烯馬來酸酐共聚物溶液。
[0026]步驟4)中，同軸共紡靜電紡絲過程中內(nèi)相電紡液流速為0.05-0.2mL/h，外相電紡液流速為0.5-lmL/h。
[0027]以聚合電解質(zhì)摻雜的中空納米纖維或中空微囊為模板將碳酸酐酶組裝到中空納米纖維或中空微囊的外表面，其特征在于通過帶有相反電荷的聚合電解質(zhì)和碳酸酐酶的靜電引力作用將其