交聯(lián)的超高分子量聚乙烯纖維及其濕式制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚乙烯纖維及其制備方法，特別是涉及超高分子量聚乙烯纖維及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超高分子量聚乙烯纖維是繼碳纖維和芳綸纖維之后出現(xiàn)的第三代高性能纖維，具 有其它高性能纖維所無法比擬的力學(xué)性能，此外它還具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐侯性、高能量 吸收性、耐沖擊、耐低溫、耐磨、耐彎曲、抗切割、電絕緣、可透過電子束或y射線、防水性等 多種優(yōu)異性能，被廣泛地應(yīng)用在軍事防彈、安全防護、航天航海工程和高性能、輕質(zhì)復(fù)合材 料及運動器械等領(lǐng)域，例如，用于諸如繩索、漁網(wǎng)、醫(yī)療器械、織物、疊層、復(fù)合制品以及防彈 月艮、防切割織物、纜繩等。
[0003] 然而，由于超高分子量聚乙烯分子本身僅由亞甲基組成，所以分子間無極性作用 力，這種纖維表面呈化學(xué)惰性，加上這種纖維經(jīng)高倍拉伸形成的高度結(jié)晶、高度取向的光 滑表面，致使超高分子量聚乙烯纖維本身還存在許多不足之處，如纖維耐熱性差（最高 70°C)，限制了纖維的使用溫度。使用超高分子量聚乙烯纖維的系統(tǒng)，尤其是那些長期置 于負荷下的系統(tǒng)的最終失效模式是由于蠕變導(dǎo)致的，尤其是在提高溫度的情況下問題更嚴 重。因此，這樣的系統(tǒng)，特別是意欲長期或超長期使用的那些，必須設(shè)計足夠維持多年，例如 超過10年，并在某些情況下超過甚至30年。由于容易產(chǎn)生蠕變，限制了這種纖維在相關(guān)專 業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域中的使用。
[0004] 提高超高分子量聚乙烯纖維的表面粘結(jié)性能，可以通過化學(xué)試劑浸蝕、等離子體 處理改性、電暈放電處理、光氧化表面改性處理、輻射接枝處理等方法對纖維進行表面改 性，使纖維惰性表面層活化，在非極性的纖維表面引入羧基、羰基、羥基等極性基團，但此類 方法卻不能改善這類纖維的耐熱性和抗蠕變性能。通過在交聯(lián)劑的存在下用高能量輻射輻 照，可以將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入超高分子量聚乙烯纖維，從而起到固定大分子鏈的作用，這樣可在 一定程度上改善這類纖維的耐熱性和抗蠕變性。然而，高能量輻射輻照會使超高分子量聚 乙烯大分子鏈發(fā)生大量斷裂、歧化和脫氫作用，從而使超高分子量聚乙烯纖維的機械強度、 伸長率、耐高溫性能、抗蠕變等性能大大降低。
[0005]因此，在本領(lǐng)域中迫切需求一種對既有優(yōu)異的耐熱性和抗蠕變性又有高機械強度 的超高分子量聚乙烯纖維及其制品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的一個方面是提供一種交聯(lián)的超高分子量聚乙烯纖維，由于輻射裂解導(dǎo)致 的超高分子量聚乙烯的重均分子量下降率小于10%。
[0007] 本發(fā)明的另一個方面是提供上述超高分子量聚乙烯纖維的制備方法，它包括如下 步驟：
[0008] 1)提供超高分子量聚乙烯紡絲原液；
[0009] 2)由所述的紡絲原液噴絲形成濕態(tài)凝膠原絲；
[0010] 3)使用萃取劑對所述的濕態(tài)凝膠原絲進行萃取，形成萃取絲；
[0011] 4)干燥所述的萃取絲，除去萃取劑，得到干態(tài)凝膠原絲；
[0012] 5)讓干態(tài)凝膠原絲通過一個或多個浴槽，使干態(tài)凝膠原絲吸收其中的交聯(lián)體系浴 液，所述的浴液含有條丙基交聯(lián)劑和自由基捕捉劑；
[0013] 6)在90-180°C，優(yōu)選在120-150°c的溫度下將吸收了浴液的干態(tài)凝膠原絲進行一 次或多次拉伸；和
[0014] 7)對拉伸后的干態(tài)凝膠原絲進行交聯(lián)，優(yōu)選在交聯(lián)后再次牽伸或者張力熱定型。
【附圖說明】
[0015] 圖1是本發(fā)明制備超高分子量聚乙烯纖維方法的一般工藝流程圖。
[0016] 圖2是常規(guī)超高分子量聚乙烯纖維的紅外圖譜。
[0017] 圖3是本發(fā)明一個實施方式的超高分子量聚乙烯纖維的紅外圖譜。
【具體實施方式】
[0018] 在一個優(yōu)選的實施方式中，用于制備本發(fā)明方法的超高分子量聚乙烯紡絲原液時 所用的超高分子量聚乙烯的初始重均分子量為80-1000萬，優(yōu)選為250-700。
[0019] 用于制備紡絲原液的一般是低揮發(fā)性溶劑，例如包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、 環(huán)己烷、四氯化碳、苯酚、三氯乙烯、N，N-二甲基苯胺、四氫吠喃、1，1，1 一三氯乙烷、環(huán)己 醇、正己烷、正丁醇、環(huán)己酮、異丙醇、正庚烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基甲酰胺、白油、石蠟、煤油、礦物油、植物油、動物油、四氫化萘、十氫化萘或它們的 混合物。優(yōu)選的低揮發(fā)性溶劑包括但不限于白油、礦物油、或它們的混合物。低揮發(fā)性溶 劑的用量以能將超高分子量聚乙烯制成合適的紡絲原液為宜，一般為55-97wt%，優(yōu)選為 80-97wt%，以所用超高分子量聚乙烯的重量為基準(zhǔn)。
[0020] 在一個優(yōu)選的實施方式中，用于制備本發(fā)明方法的超高分子量聚乙烯紡絲原液還 可含有常規(guī)的添加劑，如極性改性劑、抗氧劑、或它們的混合物。紡絲原液中上述添加劑的 用量一般以達到所需的效果為宜，但不應(yīng)超過影響紡絲原液的紡絲性能的用量。
[0021] 加入極性改性劑的目的是為了提高超高分子量聚乙烯纖維與其它樹脂的相容性。 極性改性劑一般是具有可在輻照環(huán)境中與纖維進行反應(yīng)的不飽和雙鍵和具有與其他樹脂 相容的極性基團如酯鍵、醚鍵、羥基、苯環(huán)等的單體或高聚物。極性改性劑的實例包括但不 限于2-苯氧基乙基丙烯酸酯、異癸基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、環(huán)三 羥甲基丙烷縮醛丙烯酸酯、馬來酸酐、四氫呋喃丙烯酸酯或它們的混合物。優(yōu)選的極性改性 劑包括但不限于2-苯氧基乙基丙烯酸酯。
[0022] 上述極性改性劑的用量一般為0-10wt%，0. 05-5重量％，優(yōu)選為0? 05-3wt%，以 超高分子量聚乙烯的重量為基準(zhǔn)。
[0023] 加入纖維抗氧劑的目的是為了防止或抑制超高分子量聚乙烯纖維在加工或使用 過程中的老化。上述的纖維抗氧劑的實例包括但不限于2, 6-二特丁基苯酚、2, 4, 6-三 特丁基苯酚、4,4' -硫代雙（6-特丁基-3-甲基苯酚）、四[亞甲基_3_(3'，5' -二特丁 基-4'-羚基苯基）丙酸]季戊四醇酯與亞磷酸三苯酯、亞磷酸三（2, 4-二特丁基苯基）酯、 亞磷酸三異辛酯或磷酸三苯甲酯或硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯、硫代二 丙酸二（十三）酯或它們的混合物。優(yōu)選的纖維抗氧劑包括但不限于2, 6-二特丁基苯酚、 2, 4, 6-三特丁基苯酚、4, 4'-硫代雙（6-特丁基-3-甲基苯酚）、亞磷酸三（2, 4-二特丁基 苯基）醋或它們的混合物。上述纖維抗氧劑的用量一般為O-lOwt%，優(yōu)選為0. 05-5wt%， 優(yōu)選為0. 05-3重量％，以超高分子量聚乙烯的重量為基準(zhǔn)。
[0024] 在一個優(yōu)選的實施方式中，將上述的超高分子量聚乙烯、低揮發(fā)性溶劑和任選的 極性改性劑和纖維抗氧劑加入螺桿擠出機中在加熱和加壓條件下進行充分混練攪拌，以 達到混合均勻的目的，從而制得所需的紡絲原液。上述的螺桿擠出機例如包括但不限于 單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機。上述螺桿擠出機的操作溫度一般在120-280°C，優(yōu)選為 150-200°C。螺桿擠出機的轉(zhuǎn)速一般在100-200轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選為100-150轉(zhuǎn)/分。上述螺桿 擠出機的操作壓力一般在3-6MPa，優(yōu)選為4-5MPa。
[0025] 在一個優(yōu)選的實施方式中，將形成的紡絲原液例如用紡絲箱和噴絲板噴絲形成 濕態(tài)凝膠原絲（即凍膠絲）。上述紡絲箱和噴絲板的溫度一般控制在130-270°C，優(yōu)選為 150-200°C。在一個更優(yōu)選的實施方式中，可以對濕態(tài)凝膠原絲進行初步拉抻，拉伸倍數(shù)一 般1-10倍，優(yōu)選為1-5倍。
[0026] 在一個優(yōu)選的實施方式中，使用萃取劑對所述的濕態(tài)凝膠原絲進行萃取，形成萃 取絲。使用萃取劑的主要目的是將濕態(tài)凝膠原絲條中大量的溶劑萃取、置換出來，從而得到 "純"度的高強度聚乙烯纖維。萃取劑一般要求滿足經(jīng)濟實用、安全環(huán)保，萃取效果又好，而 且無毒、無味。萃取劑的實例包括但不限于(V15烷烴、芳烴、鹵代烷烴、鹵代烯烴或它們的混 合物，優(yōu)選為c6_1(l烷烴，更優(yōu)選為C8_9烷烴。萃取劑的實例包括但不限于碳氫清洗劑103或 者104、汽油、二甲苯、二氯甲烷、四氯乙烯或它們的混合物。優(yōu)選的萃取劑包括碳氫清洗劑 103、碳氫清洗劑104、汽油或它們的混合物。在一個更優(yōu)選的實施方式中，可進行一個或多 個萃取步驟，例如包括1-5個萃取、干燥步