一種用竹材薄壁細胞制備微纖化纖維素的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于竹材資源利用領域，具體涉及竹材薄壁細胞制備微纖化纖維素的方法。
【背景技術】
[0002]我國是世界上竹材資源最豐富的國家，竹產業(yè)的發(fā)展在緩解木材供應矛盾和提供人工林利用附加值方面發(fā)揮著重要的作用，據報道，我國竹產業(yè)2012年總產值已達到1224億元。竹子主要由纖維組織、薄壁組織和輸導組織三部分組成，其中，薄壁組織約為52%，纖維組織約占40%，而輸導組織僅占8%左右(徐有明，竹材性質及其資源開發(fā)利用的研宄進展.東北林業(yè)大學學報，2003，31 (5): 71-77)。竹材的工業(yè)化利用以竹纖維為主，包括造紙、紡織以及竹纖維加工等方面，而竹材中的薄壁細胞含量雖然豐富，但是其在竹材工業(yè)化中利用往往容易造成工藝障礙，例如，制漿過程中薄壁細胞的存在產生木素脫除難、耗堿大且污染負荷增大等問題，因此在工業(yè)利用過程中通常以廢棄物或廢水的形式將薄壁細胞除去，不僅浪費資源，而且造成嚴重的環(huán)境污染。另一方面，由于竹材特殊材性和竹材加工企業(yè)技術水平受限，我國竹材平均利用率十分低下，平均不到40%，在竹地板、竹材膠合板、竹制品日用品的生產中會產生大量的加工剩余物，絕大部分通過焚燒或廢棄處理，不僅造成竹材資源的巨大浪費，又嚴重污染環(huán)境。然而，竹材薄壁組織中含有大量的纖維素、半纖維素等纖維資源，若能科學合理的將薄壁細胞分離出來并加以利用，不僅可以提高竹材工業(yè)化利用的生產效率，還提高了竹材資源的綜合利用，為企業(yè)帶來額外的經濟收入。
[0003]微纖化纖維素(microfibrillatedcellulose, MFC)是指某一維度小于 10nm 的纖維素產品，微纖化纖維素具有低密度、高比表面積、高強度以及可生物降解性等優(yōu)異性能，被廣泛應用于食品包裝、化妝品、生物材料、制漿造紙及醫(yī)藥等領域。竹材薄壁組織中木質化程度較低，纖維素比例高，通過機械法制備微纖化纖維素是一種高效利用薄壁細胞的方法。一方面，竹材中薄壁細胞和纖維可根據其細胞形態(tài)差異通過篩分的方式將兩種細胞高效分離，具體來說，纖維細胞形態(tài)細長，腔小壁厚，壁層結構致密，微纖絲之間緊密結合；而薄壁細胞的細胞形態(tài)多為長形或方形，長度極小，其壁層結構松散、腔大、壁薄；另一方面，薄壁細胞這種松散的細胞壁結構對機械法制備微纖化纖維素具有很高的相適性，因為從薄壁細胞分離微纖絲所克服的障礙越少、能耗越低。
[0004]現(xiàn)有技術關于微纖化纖維素制備的主要有:
[0005](I)纖維原料通過酸水解預處理后利用高壓均質儀進行高壓粉碎，循環(huán)次數4-16次，均質化期間同時進行低溫冷卻的方法獲得直徑為10-30nm的微纖化纖維素，制備過程涉及離心分離、循環(huán)透析等，且高壓均質機壓力大、循環(huán)次數多，制備方法較為復雜，制備能耗較高。(公開號:CN102220718B ;名稱:一種高壓破碎低溫冷卻制備微纖化纖維素的方法)。
[0006](2)將纖維原料與水共混后，然后利用精磨機分離纖絲，循環(huán)多次，制備直徑
2-200nm之間的微纖化纖維素。該法雖然適用于微纖化纖維素的產業(yè)化生產，但是機械精磨的機械作用力可能造成纖維素的過度降解，影響其纖絲長度及聚合度，且機械精磨機內容易殘留原料從而降低了微纖化纖維素的生產效率(公開號:CN101851801A，名稱:一種超聲結合高壓勻質處理制備納米纖維素纖維的方法)。
[0007](3)纖維原料通過化學預處理后，采用超聲結合高壓均質化的方法制備納米纖維素纖維，原料經過5-30分鐘的超聲預處理后在壓強380-430bar的條件下高壓均質化5_30分鐘，最后經過冷凍干燥或超臨界干燥獲得納米纖維素纖維。該方法雖然能獲得高長徑比(^ 600)的納米纖維素，但是該方法操作步驟繁多，超聲處理僅作為高壓均質化的前處理，未能充分發(fā)揮其空化破碎作用且生產能耗較高(申請?zhí)?201180063585.6，名稱:用于生產納米纖維素的方法和設備)。

【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明的目的主要針對竹材中薄壁細胞組分未能得到資源化利用的問題，為了開發(fā)竹材薄壁細胞的新用途，本發(fā)明提出用竹材薄壁細胞制備微纖化纖維素的方法。
[0009]實現(xiàn)本發(fā)明上述目的技術方案為:
[0010]一種用竹子薄壁細胞制備微纖化纖維素的方法，包括步驟:
[0011]I)薄壁細胞分離:原料經過化學離析處理和/或干燥粉碎處理后進行篩分，收集通過200目(75微米)篩網的物料，即為薄壁細胞；
[0012]2)化學預處理:將步驟I)所得的薄壁細胞加入到苯乙醇溶液中，抽提5-8小時，薄壁細胞中的抽提物可溶于苯乙醇，靜置后取沉淀部分；將薄壁細胞加入1-3% (質量)的亞氯酸鈉溶液中，置于水浴鍋中70°C下處理I小時；然后，將薄壁細胞加入2% (質量)的堿溶液中，85-95°C處理2小時；最后，將薄壁細胞加入到1% (質量)的鹽酸溶液中進行中和，將溶液置于水浴鍋中，80°C下處理2小時，最后用去離子水清洗至中性；
[0013]3)將步驟2)經過化學處理后的薄壁細胞分散到去離子水中形成1% (質量)的懸浮液，然后通過高頻超聲或高壓均質化處理得到微纖化纖維素；
[0014]其中，所述步驟I)中的原料為叢生竹的原竹、散生竹的原竹、竹材加工剩余物及紙漿造紙剩余物中的一種或多種；從生竹和散生竹的原竹需先劈成長度2-3cm、厚度和寬度均為0.5-lmm的小竹梗(火柴梗形狀和大小)后進行處理。
[0015]其中，所述步驟I)中化學離析處理過程為:首先將原料置于過氧化氫和冰醋酸混合液(體積比為1:1)中，60°C下處理18個小時；然后用純水洗滌2-6次至中性，攪拌30-60分鐘，獲得單細胞的水懸浮液。
[0016]其中，所述步驟I)中的干燥粉碎處理過程為:首先原料在103±1°C下干燥至絕干，然后在植物粉碎機中粉碎20-30分鐘；
[0017]其中，所述步驟2)中亞氯酸鈉溶液用冰醋酸調節(jié)pH值為3-5;所述堿溶液為
2-3% (質量)的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液；
[0018]其中，所述步驟2)加入亞氯酸鈉溶液之前，可先用苯乙醇溶液進行索氏抽提，將步驟I)所得的薄壁細胞加入到苯乙醇溶液中抽提5-8小時，(按照標準GB/T 2677-94的方法)，索氏抽提后得到的固體物質用水清洗，靜置后取沉淀部分；所述苯乙醇溶液為苯和乙醇的體積比為2:1的苯乙醇溶液。通過索氏抽提處理最終產物的質量更好。
[0019]其中，所述步驟2)中，將薄壁細胞加入亞氯酸鈉溶液中，在溫度60-75°C下處理I小時，之后每隔I小時更換相同濃度的亞氯酸鈉溶液，重復4-8次，從而脫除薄壁細胞中的木質素。
[0020]其中，所述步驟3)中的高頻超聲參數為:額定功率為1800W，輸出功率20% -30%，超聲頻率19.5-20.5kHz，處理的脈沖為處理5秒，停歇5秒；
[0021]其中，所述步驟3)中高頻超聲波破碎處理25-35分鐘；超聲結束后，用300目(45微米)濾網進行過濾，所得透明液體即為微纖化纖維素溶膠。
[0022]其中，所述步驟3)中的高壓均質化的參數為:工作壓力為150MPa，漿料重復經過高壓均質機腔體的次數為3-9次。
[0023]本發(fā)明的有益效果在于:
[0024](I)本發(fā)明提出了一種以竹材薄壁細胞為原料高效制備微纖化纖維素的方法，通過前期篩分將竹材薄壁細胞分離出來，以薄壁細胞為原料制備微纖化纖維素效率高，方法簡單易行，得率可達90 %，基本實現(xiàn)原料的全轉化；不僅可以實現(xiàn)竹材的多組分全利用，避免竹材資源的浪費，又可以降低竹材工業(yè)化利用造成的環(huán)境污染；
[0025](2)本發(fā)明竹材薄壁細胞通過超聲處理30分鐘或經過高壓均質化7-9次即可獲得具有微納米尺度的微纖化纖維素溶膠，直徑為20-100nm，長度約為數十個微米。
[0026](3)本發(fā)明制得的微納米尺度的微纖化纖維素具有納米尺度的精細結構，可用于造紙行業(yè)、阻隔材料、太陽能電池、化妝品、功能吸附材料、納米復合材料等行業(yè)。
【附圖說明】
[0027]圖1為通過三種目數篩網得到的竹粉的微觀構造，圖1中A:100目；B:120目；C:200目；放大倍數XlOO ;從圖1可以明顯看出經過100目和120目篩分后，原料中仍存在少量纖維，而通過200目的原料基本全是薄壁細胞；
[0028]圖2為實施例2毛竹薄壁細胞經高壓均質化制得的微纖化纖維素的SEM圖，下面是局部放大圖；
[0029]圖3為實施例3竹材加工剩余物經高頻超聲制得的微纖化纖維素的SHM圖；下面是局部放大圖；
【具體實施方式】
[0030]以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用于限定本發(fā)明的范圍。
[0031]實驗例:
[0032]竹地板加工剩余物均勻鋪開，陰涼處自然干燥10小時后置于干燥箱中，103±1°C干燥至絕干，在植物粉碎機