氮摻雜碳納米管碳納米纖維復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氮摻雜碳納米管@碳納米纖維復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，隨著人們生活水平的提高，糖尿病的發(fā)病率呈上升趨勢(shì)。而人體血液中葡萄糖含量的測(cè)量可用以揭示糖尿病的嚴(yán)重程度，監(jiān)控血糖水平。因此，發(fā)展能夠快速、簡(jiǎn)便、靈敏地檢測(cè)低濃度葡萄糖的方法，具有十分重要的意義。
[0003]近年來(lái)，絕大多數(shù)葡萄糖生物傳感器采用在電極表面固載葡萄糖氧化酶的方法來(lái)制備，以期獲得高靈敏度和高選擇性的傳感器。而葡萄糖氧化酶的高活性、高負(fù)載量固載是構(gòu)筑葡萄糖傳感器的關(guān)鍵步驟之一。長(zhǎng)期以來(lái)，人們一直在努力探索各種新型生物固載材料。碳納米材料，如碳納米管、石墨烯、碳納米纖維等以其大的比表面積、高的導(dǎo)電性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)吸引了廣泛的關(guān)注。而在碳納米管中摻雜氮原子，可進(jìn)一步增大其比表面積、邊緣缺陷位點(diǎn)及生物相容性。因此，基于氮摻雜碳納米管的研宄掀起了新的研宄熱潮。然而，氮摻雜碳納米管在使用前通常需要進(jìn)行一些功能化處理(如強(qiáng)酸氧化、共價(jià)鍵修飾和表面活性劑處理等)，以提高其純度和分散性。此功能化處理可能會(huì)降低其導(dǎo)電性及吸附性。另外，氮摻雜碳納米管作為一種無(wú)序粉體材料，它在應(yīng)用時(shí)由于互相堆疊會(huì)降低其比表面積，降低其電化學(xué)性能。
[0004]將氮摻雜碳納米管組裝成三維結(jié)構(gòu)，由于其更多有序的孔隙結(jié)構(gòu)和電子傳輸通道，使其具有更大的比表面積及更快的電子傳輸速率，是電化學(xué)傳感器領(lǐng)域極具吸引力的新型納米材料。利用半導(dǎo)體(如硅片，石英玻璃等)作為基底生長(zhǎng)三維氮摻雜碳納米管的報(bào)道屢見(jiàn)不鮮。然而，將三維氮摻雜碳納米管從半導(dǎo)體上轉(zhuǎn)移到電極上是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的工藝過(guò)程，且容易破壞其原有的三維結(jié)構(gòu)。為此，需要進(jìn)一步改進(jìn)三維氮摻雜碳納米管的制備工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種全碳基三維氮摻雜碳納米管O碳納米纖維復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用。
[0006]一、本發(fā)明所述三維氮摻雜碳納米管@碳納米纖維復(fù)合材料制備方法為:
1、將5?10Wt.%的聚丙稀腈與5?12 Wt.%乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷或乙酰丙酮镲溶解于無(wú)水二甲基甲酰胺溶劑中；
2、將上述混合溶液進(jìn)行電紡處理0.5?2 h，電紡的電場(chǎng)強(qiáng)度為50?80 kV/m,電紡裝置中的噴絲頭和收集板的間距為20?40 cm，得到含鐵、鈷或鎳前體的聚丙烯腈復(fù)合纖維膜，再將所得到的復(fù)合纖維膜放入爐管中，經(jīng)200-300 °0退火處理2-5 h，得到氧化復(fù)合纖維；
3、將上述氧化復(fù)合纖維在氬氣氛中以4?60C /min的速度升到750?950 °C并保持I h，得到負(fù)載鐵、鈷或镲納米粒子的碳納米纖維復(fù)合材料； 4、以上述碳納米纖維復(fù)合材料為碳基底，調(diào)節(jié)氬氣的流量為100?250sccm，再充入氫氣并調(diào)節(jié)其流量為30?100 sccm，注射吡啶、乙二胺或二乙胺為氮源和碳源，注射時(shí)間10-60 min，反應(yīng)結(jié)束后，在氬氣氛中降至室溫，得到三維氮摻雜碳納米管O碳納米纖維復(fù)合材料；
5、所述三維氮摻雜碳納米管以“準(zhǔn)陣列”形式分布在碳納米纖維的表面，氮摻雜碳納米管的形狀是管狀，其直徑為20-80納米，長(zhǎng)度為3-10微米。
[0007]二、本發(fā)明所制得的三維氮摻雜碳納米管@碳納米纖維復(fù)合材料應(yīng)用:
用三維氮摻雜碳納米管@碳納米纖維復(fù)合材料制備葡萄糖氧化酶電極，其步驟如下:
1、將制得的三維氮摻雜碳納米管@碳納米纖維復(fù)合材料薄膜剪成與玻碳電極表面積相等，直接貼于玻碳電極表面，滴加4-6PL無(wú)水乙醇于復(fù)合材料薄膜表面，室溫下干燥后得到氮摻雜碳納米管@碳納米纖維復(fù)合材料修飾的玻碳電極；
2、將葡萄糖氧化酶溶于0.1 M ρΗ7.4磷酸鹽緩沖溶液中，制備成5-10mg/mL的酶溶液，取5-10μ?酶溶液滴加在上述修飾玻碳電極上，干燥后滴加5μ? 0.5wt.%的Naf1n溶液，并于4°C保存12 h，得到葡萄糖氧化酶電極；
3、上述酶電極在使用前置于0.1 M pH7.4磷酸鹽緩沖溶液中洗滌除去未被固定的酶。
[0008]本發(fā)明的有益效果是:1、應(yīng)用本發(fā)明所述方法制備三維氮摻雜碳納米管O碳納米纖維復(fù)合材料，將一維氮摻雜碳納米管組裝于自支撐電紡碳納米纖維導(dǎo)電碳基底上，實(shí)現(xiàn)了三維氮摻雜碳納米管的批量、低成本制備；2、本發(fā)明提供的葡萄糖氧化酶電極的優(yōu)點(diǎn)在于:具有較大的比表面積，大大提高了葡萄糖氧化酶在電極單位體積三維氮摻雜碳納米管上的酶負(fù)載量；具有高度有序的納米結(jié)構(gòu)，可以降低溶液離子的傳輸路徑，有利于離子在電極材料中的擴(kuò)散與傳輸，從而大大提高了傳感器的靈敏度、抗干擾性和響應(yīng)時(shí)間；制備方法簡(jiǎn)單、操作方便、可控性強(qiáng)，可用于大規(guī)模制備。
【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的氮摻雜碳納米管@碳納米纖維復(fù)合材料的透射電鏡圖；
圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的氮摻雜碳納米管O碳納米纖維復(fù)合材料的計(jì)時(shí)電流圖。
【具體實(shí)施方式】
[0010]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0011]實(shí)施例1
將6 wt.%聚丙烯腈與10 wt.%乙酰丙酮鐵溶解于二甲基甲酰胺溶液中，將上述混合溶液進(jìn)行電紡0.5 h，電紡的電場(chǎng)強(qiáng)度60kV/m，電紡裝置中的噴絲頭和收集板的間距為30 cm,得到含金屬鐵的聚丙烯腈復(fù)合纖維膜，所得復(fù)合纖維膜經(jīng)230°C退火處理3 h，得到氧化復(fù)合纖維；將上述的氧化復(fù)合纖維在氬氣氛中以5°C/min的速度升到850 °C并保持I h，得到負(fù)載鐵納米粒子的碳納米纖維復(fù)合材料；以上述碳納米纖維復(fù)合材料為碳基底，調(diào)節(jié)氬氣的流量為150 sccm，充入氫氣，并調(diào)節(jié)其流量為50 sccm，以吡啶為氮源和碳源，注射吡啶30 min，反應(yīng)結(jié)束后，在氬氣氛中降至室溫，得到三維氮摻雜碳納米管O碳納米纖維復(fù)合材料。
[0012]本發(fā)明所述方法制備的三維氮摻雜碳納米管@碳納米纖維復(fù)合材料，將一維氮摻雜碳納米管組裝于自支撐電紡碳納米纖維導(dǎo)電碳基底上，實(shí)現(xiàn)了三維氮摻雜碳納米管的批量、低成本制備；得到的復(fù)合材料中，氮摻雜碳納米管以“準(zhǔn)陣列”形式分布在碳納米纖維的表面，氮摻雜碳納米管的形狀是管狀，其直徑為30-50納米，長(zhǎng)度為3-10微米，尺寸均一，結(jié)構(gòu)規(guī)整(見(jiàn)圖1)，X-射線能譜分析結(jié)果表明復(fù)合材料中氮摻雜含量為2.5