一種含納米顆粒的Lyocell纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料改性的功能性纖維制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種納米材料改性的功能性Lyocell纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米材料這一概念自上世紀八十年代形成后，就受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1-1OOnm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料，其特殊的結(jié)構(gòu)層次使它具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等納米效應(yīng)，擁有一系列新穎的物理和化學(xué)特性，在眾多領(lǐng)域特別是在光、電、磁、催化等方面具有非常重大的應(yīng)用價值。將不同的納米材料添加在聚合物材料中，可使聚合物呈現(xiàn)不同的性能。例如，納米銀具有優(yōu)異的廣譜殺菌性、無毒、無耐藥性，能夠促進傷口的愈合及受損細胞的修復(fù)，可用于制備抗菌織物。納米二氧化硅可應(yīng)用于防紫外、遠紅外、抗老化、阻燃等性能，添加于織物中，能賦予織物防紫外、阻燃等功能。納米二氧化鈦具有抗線、抗菌、自潔凈、抗老化性能，可用于化妝品、功能纖維、塑料、油墨、涂料、油漆、精細陶瓷等領(lǐng)域。納米氧化鋅具有良好的紫外線屏蔽性和優(yōu)越的抗菌、抑菌性能，添加入織物中，能賦予織物以防曬、抗菌、除臭等功能。
[0003]纖維素是自然界中最豐富的可再生天然高分子物質(zhì)，具有多種溶劑體系。其中，將纖維素溶解于N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)水溶液體系中，利用干噴濕法紡絲制備的Lyocell纖維素纖維，具有較高的干濕強度、高的模量、絲綢般的光澤、優(yōu)良的手感和懸垂性，在服裝和工業(yè)上有廣泛的用途。此外，Lyocell纖維生產(chǎn)過程中的溶劑NMM099.5%以上可被回收再利用，毒性極低，且不污染環(huán)境，是目前已實現(xiàn)工業(yè)化且生產(chǎn)前景可觀的纖維素纖維。
[0004]目前僅有少數(shù)文獻對Lyocell纖維的納米改性進行了研究。納米改性的方法有兩種。一種是直接將納米材料涂覆在纖維表面，但是多次水洗會使納米材料從纖維表面剝落下來，從而喪失納米材料所賦予纖維的特殊性能。另一種方法是將納米材料直接添加到纖維的紡絲原液中。由于納米材料被包裹在纖維聚合物內(nèi)部，水洗過程很難將納米微粒從纖維內(nèi)剝離，從而賦予纖維一些持久的特殊性能。但是直接將納米材料作為無機物添加到紡絲原液中時容易造成納米微粒的聚集成團而失去其所具有的特殊功效。因此，在將納米顆粒加入到Lyocell纖維素紡絲液之前，須對納米顆粒進行預(yù)處理，以減少納米顆粒的團聚。專利200710036886.5通過在Lyocell紡絲液中添加碳納米管來改善其力學(xué)性能。其改性過程為:首先將碳納米管表面功能化，然后將50% NMMO水溶液減壓濃縮至20-30%后，再將二者混合均勻，然后進一步減壓除去水分，利用干濕法紡絲制備碳納米管/ Lyocell纖維素纖維。專利200810067454.4直接將稀土發(fā)光材料、纖維素漿柏和NMMO水溶液室溫超聲分散和機械攪拌，再于90?120°C高溫溶解纖維素后，經(jīng)紡絲來制備可發(fā)光的Lyocell纖維素纖維。由于Lyocell纖維素的溶劑NMMO本身含有水，而許多納米材料又可通過水相體系來制備，如文獻(功能材料，2007，6，996-1000)利用化學(xué)還原法在水溶液體系制備了納米銀粒子，文獻(信息記錄材料，2012，3，8-10)利用含硅的前驅(qū)體水解，制備了單分散的納米二氧化硅溶膠，文獻(包裝學(xué)報，2011，1，48-52)制備了納米二氧化硅及其載銀的抗菌齊U。因此，如能將水溶液體系制備的納米顆粒直接添加在纖維素/ NMMO水溶液中，經(jīng)減壓除水、高溫纖維素溶解，進而制備納米材料改性的Lyocell纖維素纖維，則不僅可減少納米顆粒的團聚，還減少了對納米粒子的預(yù)處理工序，從而節(jié)省了生產(chǎn)工序，降低生產(chǎn)成本。目前采用上述方案來制備納米材料/ Lyocell纖維的研究尚未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種納米顆粒/ Lyocell復(fù)合纖維及其制備方法，以獲得具有不同納米微粉改性的Lyocell纖維。
[0006]本發(fā)明所述的一種含有納米顆粒的Lyocell纖維的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)將聚合度為400?1000的纖維素木漿柏粉碎成0.1?0.5mm長的碎片，在50°C下干燥12小時；
[0008](2)在水溶液體系中制備納米顆粒；
[0009](3)將步驟2制備的納米顆粒水溶膠與50 %的NMMO水溶液按照一定比例攪拌混合；
[0010](4)將粉碎的木漿纖維素以一定比例加入步驟3制備的納米顆粒/ NMMO水溶液中溶脹；
[0011](5)將步驟4所得的納米顆粒/纖維素/ NMMO水溶液中加入0.05?I %的抗氧化劑沒食子酸丙酯，90°C?150°C攪拌、減壓、蒸餾除去水分，生成含水量為13%的納米顆粒/纖維素/ NMMO水溶液，即獲得用于制備納米顆粒/ Lyocell復(fù)合纖維的紡絲原液；
[0012](6)將步驟5制備的納米顆粒/ Lyocell復(fù)合纖維的紡絲原液溫度調(diào)為80?950C，經(jīng)噴絲板噴出，通過2?10mm的空氣層后，進入純水溶液中凝固成型，經(jīng)水洗、干燥后得到納米顆粒/ Lyocell復(fù)合纖維。
[0013]所述步驟(2)制備的納米顆粒選自納米銀、納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米氧化鋅的一種或幾種或其復(fù)合物，優(yōu)選納米銀、納米二氧化硅及其復(fù)合物。
[0014]所述步驟(3)中，納米顆粒水溶膠與50%的N-甲基嗎啉-N-氧化物水溶液(NMMO)按照納米顆粒與50% NMMO水溶液重量比0.01?2.4: 100進行混合。
[0015]所述步驟(3)中，納米顆粒水溶膠與50% NMMO水溶液混合時的機械攪拌轉(zhuǎn)速為500?100rpm,時間0.5?5小時。
[0016]所述步驟(4)中，維素漿柏與納米顆粒/ 50% NMMO水溶液混合時，維素漿柏與50% NMMO水溶液重量比為2?12: 100。
[0017]所述步驟(4)中維素漿柏在納米顆粒/ 50% NMMO水溶液中溶脹時間為0.5?6小時，優(yōu)選I?3小時。
[0018]所述步驟(6)中納米粒子含量為纖維素總重量的0.2?20%，優(yōu)選0.2?10%。
[0019]本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點:
[0020]a)將含納米材料的水溶膠先與NMMO水溶液混合，再加入纖維素漿柏，可使納米顆粒在纖維素/ NMMO水體系中分散的更加均勻，減少了納米材料的團聚，進而避免了紡絲過程中堵塞噴絲頭，有利于紡絲過程的順利進行。
[0021]b)與直接在紡絲原液中添加預(yù)處理的無機納米微粉相比，將含納米顆粒的水溶膠直接與NMMO水溶液相混合，可以減少納米顆粒的預(yù)處理工藝。
[0022]c)納米顆粒水溶膠與50% NMMO水溶液混合后，再加入纖維素，形成納米顆粒/纖維素/ NMMO的水溶液，然后減壓蒸餾生成含水量13%的納米顆粒/纖維素/ NMMO的水溶液。該步驟將納米顆粒水溶膠中水的脫除與NMMO水溶液中水的脫除同時進行，不需對原有設(shè)備進行改造，同時還簡化了生產(chǎn)工藝，節(jié)約了生產(chǎn)成本。
[0023]d)不同納米顆粒的加入可賦予Lyocell纖維不同的功能，且這種功能性持久，多次水洗后，納米顆粒賦予纖維的特殊性能仍然能長久保持。
[0024]e)納米顆粒/ Lyocell纖維生產(chǎn)中使用的NMMO溶劑具有無毒無污染、回收率高等優(yōu)點，紡絲工藝簡單。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0026]實施例1
[0027]①納米二氧化硅(S12)水溶膠的制備:將30ml去離子水、15ml無水乙醇混合均勻，用氨水調(diào)節(jié)溶液PH=7?8 ;在50°C時，將6ml正硅酸乙酯的乙醇溶液(體積比1: 5)溶液緩慢滴入上述乙醇/水的混合體系，攪拌速度600r / min,反應(yīng)24小時,得到納米S12溶膠。制備的納米S12溶膠平均粒徑為53.5nm。
[0028]②纖維素木槳的粉碎:將聚合度為400?1000的纖維素木漿柏粉碎成0.1?0.5mm長的碎片，在50°C下干燥12小時。
[0029]③納米S12水溶膠與50% NMMO水溶液的混合:按照納米顆粒與50% NMMO水溶液重量比0.24: 100將納米S12水溶膠與50% NMMO水溶液進行混合。
[0030]④納米S12 /纖維素/ NMMO水溶液的配制:按照纖維素漿柏與50% NMMO水溶液重量比為12: 100，將粉碎的木漿纖維素加入到S12 / NMMO水體系中，室溫下攪拌溶脹2小時。
[0031]⑤納米S12 / Lyocell復(fù)合纖維紡絲原液的配制:將步驟4所得的S12 /纖維素/ NMMO水溶液中加入0.05%的抗