石墨烯基空心纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域和電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及石墨烯基空心纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]繼智能手機之后，穿戴電子逐漸興起并迅速發(fā)展。新一代穿戴電子對電源提出了許多新的要求，比如微型化、柔性化、高能量密度化等等。傳統(tǒng)電容器和電池通常體積大，質(zhì)量重，沒有柔韌性已經(jīng)不能滿足穿戴電子設(shè)備。新型超級電容器，特別是一維線型電容器，具有體積小質(zhì)量輕，柔韌性好，可編織等特點，引起了科研工作者們的極大興趣，被認為是最有望為穿戴的電子設(shè)備供電的電源。
[0003]然而與傳統(tǒng)電容器和電池相比，這種線型電容器的能量密度明顯偏低，尚不能滿足高能量密度化的要求。電容器的電容雖然通常由雙電層真電容和和法拉第贗電容兩部分構(gòu)成，但在體積和質(zhì)量極小的微型線型電容器中，其電荷儲存能力主要依賴雙電層上的電荷分離?，F(xiàn)有的用作線型電容器電極的電極纖維幾乎全部是實心的，僅能依靠纖維外表面儲存電荷，所以電容器能量密度較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004][要解決的技術(shù)問題]
[0005]本發(fā)明的目的是解決上述技術(shù)問題，提供一種石墨烯基空心纖維及其制備方法。本發(fā)明的制備方法無需特殊設(shè)備，容易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)；并且制備得的石墨烯基空心纖維應(yīng)用于制備線型超級電容器電極時，得到高能量密度的超級電容器。
[0006][技術(shù)方案]
[0007]為了達到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案:
[0008]本發(fā)明利用模具法，在嚴格密封模具中，并利用較高濃度的石墨烯水溶液時，可以獲得中空結(jié)構(gòu)的石墨烯基纖維。用該方法制備的石墨烯基空心纖維作線型超級電容器電極時，電容顯著提高，所得面積比電容為目前線型超級電容器領(lǐng)域中最高值。本發(fā)明不僅提供一種制備石墨烯基空心纖維的方法，還實現(xiàn)了石墨烯基空心纖維在高能量密度超級電容器領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0009]—種石墨烯基空心纖維的制備方法，它包括以下步驟:
[0010]A，前驅(qū)液的制備
[0011]通過化學(xué)法將石墨粉氧化成膨脹的氧化石墨，再將獲得的氧化石墨超聲分散在去離子水中制備成濃度為5?20mg/mL的氧化石墨烯水溶液，然后加入還原劑，混合均勻后得到所述前驅(qū)液；
[0012]B，化學(xué)還原反應(yīng)
[0013]將步驟A得到的前驅(qū)液注入管狀模具中并封口，然后在溫度為50?100°C的條件下反應(yīng)2?6h，得到成型纖維；
[0014]接著打開管狀模具，干燥，得到所述的石墨烯基空心纖維。
[0015]本發(fā)明更進一步的技術(shù)方案，在步驟A中，所述還原劑與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.2?1:1?1.5 ;所述還原劑選自維生素C、次磷酸、水合肼或氫碘酸。
[0016]本發(fā)明更進一步的技術(shù)方案，在步驟A中，與還原劑一起加入的還包括導(dǎo)電聚合物和/或有贗電容的無機物。
[0017]本發(fā)明更進一步的技術(shù)方案，在步驟A中，所述導(dǎo)電聚合物與氧化石墨烯的質(zhì)量比為O?1:1?3 ;所述導(dǎo)電聚合物選自聚3，4-乙撐二氧噻吩、聚苯胺、聚對苯、聚吡咯、聚噻吩或聚苯基乙炔。
[0018]本發(fā)明更進一步的技術(shù)方案，在步驟A中，所述有贗電容的無機物與氧化石墨烯的質(zhì)量比為O?1:1?3 ;有贗電容的無機物選自四氧化三鈷、二氧化錳、氧化釕或氧化鎳。
[0019]本發(fā)明更進一步的技術(shù)方案，在步驟B中，所述管狀模具是玻璃毛細管、塑料毛細管或金屬毛細管。
[0020]本發(fā)明更進一步的技術(shù)方案，在步驟B中，所述干燥是在溫度為50?100°C的條件下干燥或者自然晾干。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，在步驟B中，所述前驅(qū)液反應(yīng)形成成型纖維后，打開管狀模具，然后向模具內(nèi)注入含有贗電容的無機物的分散液，使纖維浸泡在該分散液中，接著干燥，得到表面有無機物沉積的石墨烯基空心纖維。
[0022]—種如上述所述的制備方法制備得到的石墨稀基空心纖維，所述石墨稀基空心纖維制備得到的線型電容器的單電極比電容為153?321mFcm2。
[0023]下面將詳細地說明本發(fā)明。
[0024]—種石墨烯基空心纖維的制備方法，它包括以下步驟:
[0025]A，前驅(qū)液的制備
[0026]通過化學(xué)法將石墨粉氧化成膨脹的氧化石墨，再將獲得的氧化石墨超聲分散在去離子水中制備成濃度為5?20mg/mL的氧化石墨烯水溶液，然后加入還原劑，混合均勻后得到所述前驅(qū)液；
[0027]本發(fā)明中，石墨烯水溶液濃度過低，制備的纖維較細，不利于中空結(jié)構(gòu)的形成；而濃度過高時形成的纖維較粗，模具剩余空間較小，也不利于纖維向外擴張形成中空結(jié)構(gòu)。
[0028]B，化學(xué)還原反應(yīng)
[0029]將步驟A得到的前驅(qū)液注入管狀模具中并封口，然后在溫度為50?100°C的條件下反應(yīng)2?6h，得到成型纖維；
[0030]本發(fā)明是將前驅(qū)液注入到管狀模具后緊密密封，通過化學(xué)還原反應(yīng)，待模具內(nèi)凝膠析出成線型后打開模具兩端，得到成型纖維。通過密封能夠積累還原反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體，這些氣體有助于形成空心結(jié)構(gòu)。
[0031]進行化學(xué)還原時的溫度過低不利于還原反應(yīng)進行，溫度過高水被汽化產(chǎn)生較大壓力，可能使玻璃毛細管破裂。反應(yīng)時間過短可能使氧化石墨烯還原不徹底，導(dǎo)致最終纖維電阻過大。一般在50?100°C內(nèi)6h足以充分還原氧化石墨烯。接著打開管狀模具，干燥，得到所述的石墨烯基空心纖維。
[0032]本發(fā)明更進一步的技術(shù)方案，在步驟A中，所述還原劑與氧化石墨烯的質(zhì)量比為0.2?1:1?1.5 ;所述還原劑選自維生素C、次磷酸H3PO2、水合肼N2H4.H2O或氫碘酸HI。
[0033]本發(fā)明中，還原劑和氧化石墨稀需按一定比例添加，還原劑過少使氧化石墨稀還原不徹底，過多將殘留在最終的纖維內(nèi)，影響纖維性能。一般選擇易溶于水的還原劑。
[0034]本發(fā)明更進一步的技術(shù)方案，在步驟A中，與還原劑一起加入的還包括導(dǎo)電聚合物和/或有贗電容的無機物。
[0035]適量加入導(dǎo)電聚合物和有贗電容的無機物可以提高導(dǎo)電性和儲電性能，然而加入過多的無機物會使纖維的機械性能下降。而加入過多的導(dǎo)電聚合物會使纖維表面光滑，減少電極與電解液間的微觀界面面積從而降低儲電能力。
[0036]本發(fā)明更進一步的技術(shù)方案，在步驟A中，所述導(dǎo)電聚合物與氧化石墨烯的質(zhì)量比為O?1:1?3 ;所述導(dǎo)電聚合物選自聚3，4-乙撐二氧噻吩PED0T、聚苯胺PAN1、聚對苯PPP、聚吡咯PPY、聚噻吩PTH或聚苯基乙炔PPV。
[0037]本發(fā)明更進一步的技術(shù)方案，在步驟A中，所述有贗電容的無機物與氧化石墨烯的質(zhì)量比為O?1:1?3 ;有贗電容的無機物選自四氧化三鈷Co3O4、二氧化錳MnO2、氧化釕仙02或氧化鎳Ni O。
[0038]本發(fā)明中，前驅(qū)液可以由氧化石墨烯和還原劑組成；也可以由氧化石墨烯、還原劑和導(dǎo)電聚合物組成；還可以由氧化石墨烯、還原劑、導(dǎo)電聚合物和有贗電容的無機物組成。本發(fā)明通過加入導(dǎo)電聚合物和有贗電容的無機物，得到的石墨烯基空心纖維的儲電能力會進一步增尚。
[0039]本發(fā)明更進一步的技術(shù)方案，在步驟B中，所述管狀模具是玻璃毛細管、塑料毛細管或金屬毛細管。
[0040]本發(fā)明更進一步的技術(shù)方案，在步驟B中，所述干燥是留在模具內(nèi)在溫度為50?100°C的條件下干燥或者從模具中取出自然晾干。
[0041 ] 這里所述的留在模具內(nèi)干燥是為了獲得較為筆直的纖維。由于在模具內(nèi)水分揮發(fā)的速度較慢所以需要進行適當(dāng)?shù)募訜岣稍?。并且本發(fā)明該步驟的干燥還伴隨著還原的過程。
[0042]根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，在步驟B中，所述前驅(qū)液反應(yīng)形成成型纖維后，打開管狀模具，然后向模具內(nèi)注入含有贗電容的無機物的分散液，使纖維浸泡在該分散液中，接著干燥，得到表面附著無機物的石墨烯基空心纖維。干燥后，使分散液水分揮發(fā)，而無機物沉積在所得的空心纖維的內(nèi)外表面上。
[0043]該步驟是制備表面有無機物附著的石墨烯基空心纖維的步驟，這里所說的分散液成分只有無機物和水。表面附著無機物可以在不影響纖維機械性能的前提下進一步提高儲電能力。
[0044]—種如上述所述的制備方法制備得到的石墨稀基空心纖維，所述石墨稀基空心纖維制備得到的線型電容器的單電極比電容為153?321mFcm2。
[0045][有益效果]
[0046]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的有益效果:
[0047]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供一種簡單的制備石墨烯基空心纖維的方法，具有原料廉價、方法簡單、效果提高顯著、安全環(huán)保、零污染物排放的優(yōu)點，無需特殊設(shè)備，容易實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)。利用此方法可以制備出中空結(jié)構(gòu)的石墨烯基纖維，該纖維具有很好機械性能和電學(xué)性能，而且很方便引入有贗電容的無機物。
[0048]本發(fā)明制備的石墨烯基空心纖維兼具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和柔韌性。同時由于空心結(jié)構(gòu)纖維具有內(nèi)外兩個可以儲存電荷的表面，所以由它作為電極的電容器具有較大的電容和較高的能量密度；其可以應(yīng)用在微型高能量密度超級電容器領(lǐng)域；利用本申請的石墨烯基空心纖維制備得的線型電容器的單電極比電容為153?321mFcm2。
【附圖說明】
[0049]圖1為本發(fā)明實施例1的石墨烯基空心纖維掃描電鏡圖；
[0050]圖2為本發(fā)明實施例7的石墨烯基空心纖維掃描電鏡圖；
[0051]圖3為本發(fā)明實施例7制備的全固態(tài)線型超級電容器的循環(huán)伏安圖；
[0052]圖4為本發(fā)明實施例8的石墨烯基空心纖維掃描電鏡圖；
[0053]圖5為本發(fā)明實施例5制備的全固態(tài)線型超級電容器的循環(huán)伏安圖；
[0054]圖6為本發(fā)明實施例5和實施例7的以石墨烯基空心纖維為電極的對稱全固態(tài)線型超級電容器的倍率性能。
【具體實施方式】
[0055]下面結(jié)合本發(fā)明的實施例對本發(fā)明作進一步的闡述和說明。
[0056]實施例1
[0057]首先，將氧化石墨固體超聲分散在去離子水中制成5mg/mL的氧化石墨烯GO水溶液，取2mL該新制備的氧化石墨烯水溶液于小玻璃瓶中，加入1mg維生素C并超聲溶解形成純GO的前驅(qū)液；
[0058]然后，用注射器將前驅(qū)液注入熔點毛細管并火燒密封毛細管兩端。再將封好的毛細管置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，50°C下還原6小時，待纖維形成后打開毛細管兩端，繼續(xù)在50°C下干燥、還原10小時，最后取出