一種采用化學(xué)還原氧化石墨烯降低海藻纖維紡絲液粘度的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及海藻纖維、紡絲液流變學(xué)，納米材料等領(lǐng)域，具體地說是涉及一種采用 化學(xué)還原氧化石墨烯降低海藻纖維紡絲液粘度的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 海藻纖維是以從海帶、馬尾藻等褐藻類植物中提取的海藻酸鈉（SA)為原料制備 的一種可再生性資源纖維新材料，因其具有超強本質(zhì)自阻燃、高吸濕性、一定的防輻射、生 物可降解和生物相容等一系列優(yōu)異特性受到廣泛關(guān)注，應(yīng)用前景廣闊。然而，紡絲效率作 為一個關(guān)鍵問題仍然嚴(yán)重制約著海藻纖維產(chǎn)業(yè)化的進程。海藻酸鈉（SA)是一種天然多 糖，分子鏈由P-D-甘露糖醛酸（M段）和a-L-古羅糖醛酸（G段）組成，本質(zhì)上屬于高 分子電解質(zhì)材料，具有極強的分子間相互作用（氫鍵、靜電作用），在較低的濃度下即呈現(xiàn) 出高黏特性并形成凝膠導(dǎo)致無法紡絲。因此，在SA常規(guī)濕法紡絲中采用的紡絲濃度較低 (3wt% _6wt% )，紡絲效率低下。
[0003] 傳統(tǒng)的紡絲原液降黏技術(shù)，主要包括添加雙氧水、次氯酸鈉等氧化劑和升溫靜置 兩大類，兩者均通過海藻酸鈉（SA)降解來實現(xiàn)降黏，但是導(dǎo)致了纖維力學(xué)性能損失。因此， 開發(fā)不影響纖維力學(xué)性能的紡絲原液降黏技術(shù)，對于提高海藻纖維的紡絲效率具有重要意 義。
[0004] 石墨烯是一種由單層碳原子以蜂窩狀晶格形式構(gòu)成的二維碳材料，它在光學(xué)、電 學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)等方面擁有優(yōu)異的性能，因此在超級電容器、鋰離子電池、導(dǎo)熱材料和生物 醫(yī)藥等領(lǐng)域得到了廣泛的研究。氧化石墨烯（GO)是石墨烯烴過氧化后的產(chǎn)物，是大規(guī)模制 備石墨烯的重要前驅(qū)體，且富含的含氧基團賦予其高的化學(xué)反應(yīng)活性，隨后經(jīng)還原得到含 氧基團較少，性質(zhì)更穩(wěn)定的還原氧化石墨烯（RGO)。含氧基團數(shù)目可以通過改變還原條件進 行有效控制，進而影響到極性聚合物體系中的氫鍵作用，可實現(xiàn)溶液黏度的調(diào)控。
[0005] 石墨烯及其衍生物作為一種重要的納米材料，已經(jīng)成為材料科學(xué)的研究熱點之 一，在許多高分子合成、高分子加工、納米材料、功能材料等領(lǐng)域得到了廣泛研究和應(yīng)用，其 中在海藻纖維應(yīng)用方面專利較少。中國專利公開號102181961A公開了石墨烯功能化海藻 纖維的制備方法，該方法將石墨烯與海藻酸鈉在溶液中通過化學(xué)反應(yīng)與海藻酸鈉共價結(jié) 合紡絲液，將紡絲液通過濕法紡絲制備功能化纖維；該發(fā)明制得的石墨烯功能化海藻纖維 具有拉伸強度高、生物相容性好、抗靜電、質(zhì)量輕、富有彈性、抗菌等優(yōu)異性能。中國專利公 開號104178845A公開了一種碳基納米粒子/海藻酸鈉復(fù)合纖維的制備方法，該復(fù)合纖維通 過將氧化石墨烯與海藻酸鈉的復(fù)合溶液進行濕法紡絲得到；所得纖維的拉伸強度、導(dǎo)電性、 抗降解性都有所提高。以上專利主要涉及石墨烯或氧化石墨烯海藻復(fù)合纖維的制備與性 能研究，但是卻未見還原氧化石墨烯（RGO)用于海藻纖維紡絲溶液流變改性劑的報道和專 利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種采用化學(xué)還原氧化石墨烯降低海藻纖維紡絲液粘度的 方法，該方法將化學(xué)還原氧化石墨烯（RGO)作為海藻纖維紡絲溶液的流變改性劑，在不損 失纖維力學(xué)性能的前提下，可以有效降低海藻纖維紡絲液粘度，提高紡絲濃度，有效提高紡 絲效率，降低能耗，降低生產(chǎn)成本。
[0007] 本發(fā)明所采用的技術(shù)解決方案是：
[0008] -種采用化學(xué)還原氧化石墨烯降低海藻纖維紡絲液粘度的方法，包括以下步驟：
[0009] (1)制備氧化石墨烯懸浮液；
[0010] (2)向步驟⑴制備的氧化石墨稀懸浮液中加入還原齊I」、穩(wěn)定劑和pH調(diào)節(jié)齊I」，得到 化學(xué)還原氧化石墨烯分散液；
[0011] (3)向步驟（2)制備的化學(xué)還原氧化石墨烯分散液中加入海藻酸鈉粉末，經(jīng)過超 聲、攪拌均勻后得到粘度降低的海藻纖維紡絲液。
[0012] 進一步的，步驟（1)中，氧化石墨稀懸浮液采用改進的Hmnmers法制備，具體步驟 如下：首先利用濃硫酸和高錳酸鉀氧化天然鱗片石墨得到氧化石墨，然后利用酸洗和水洗 使得氧化石墨膨脹剝離，最后冷凍干燥獲得亮黃色的氧化石墨烯粉末；將氧化石墨烯粉末 加入到去離子水中，超聲輔助分散5-30min，得到0. 1-5.Omg/mL的氧化石墨稀懸浮液。
[0013] 進一步的，步驟（2)中，所述還原劑為肼類、金屬氫化物、活性金屬、還原性酸或 酚、檸檬酸鈉、堿性物質(zhì)或還原性糖。
[0014] 進一步的，所述肼類包括肼、水合肼、二甲基肼、苯肼和對甲基磺酰肼；所述金屬氫 化物包括硼氫化鈉和氫化鋁鋰；所述活性金屬包括鋁、鐵和鋅；所述還原性酸或酚包括抗 壞血酸、焦桔酸、對苯二酚和茶多酚；所述堿性物質(zhì)包括氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水，所述還 原性糖包括葡萄糖、果糖和蔗糖。
[0015] 進一步的，步驟（2)中，所述穩(wěn)定劑為海藻酸鈉。
[0016] 進一步的，所述pH調(diào)節(jié)劑為氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0017] 進一步的，步驟（2)中，所述還原劑的濃度為0. 5-5yL/mg，以與氧化石墨稀等當(dāng) 量加入，即加入的還原劑恰好與氧化石墨烯反應(yīng)完全；所述穩(wěn)定劑的添加量為氧化石墨烯 分散液中氧化石墨烯質(zhì)量的2-10倍；所述pH調(diào)節(jié)劑用于將分散液的pH值調(diào)節(jié)至11. 5-12 ; 所述反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)時間為0. 5-48小時，在反應(yīng)過程中持續(xù)攪拌。
[0018] 進一步的，步驟（2)和（3)中，所述海藻酸鈉是從褐藻或細菌中提取出的天然生物 質(zhì)，分子量在50kDa-500kDa之間。
[0019] 進一步的，步驟（3)中，所添加海藻酸鈉粉末占海藻纖維紡絲液重量的0. 5-20% ; 所述化學(xué)還原氧化石墨烯占海藻纖維紡絲液重量的〇. 01-0. 5% ;在海藻纖維紡絲液中化學(xué) 還原氧化石墨烯占海藻酸鈉重量的〇. 5-10%。
[0020] 進一步的，步驟（3)中，所述攪拌條件為室溫下機械攪拌，攪拌時間為l-10h。
[0021] 進一步的，步驟（3)中，在向化學(xué)還原氧化石墨烯分散液中加入海藻酸鈉粉末后， 還可根據(jù)需要添加適量去離子水。
[0022] 本發(fā)明的有益技術(shù)效果是：
[0023] (1)本發(fā)明將化學(xué)還原氧化石墨烯（RGO)作為海藻纖維紡絲溶液的流變改性劑， 可以有效降低海藻纖維紡絲液粘度，提高固含量。
[0024] (2)本發(fā)明可以降低環(huán)境污染，有效提高紡絲效率，降低能耗，降低生產(chǎn)成本。
[0025] (3)同現(xiàn)有海藻纖維紡絲液相比，本發(fā)明方法制備的海藻纖維紡絲液在經(jīng)相同紡 絲工藝條件下制得的海藻纖維的力學(xué)性能和吸附性能不損失，甚或有了進一步增強。
【具體實施方式】
[0026] 下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的保護范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技 術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所 限定的范圍內(nèi)。
[0027] 實施例1
[0028] 氧化石墨烯（GO)的制備
[0029] 氧化石墨?。℅O)是以天然石墨為原料采用包含兩步氧化的改進Hmnmers法來制 備。在預(yù)氧化階段，先將8.4gK2S20#P8.4gP2O5分散在40mU*H2S04*，隨后緩慢加入 IOg天然石墨粉末，在80°C下反應(yīng)4. 5h。冷卻到室溫后，用去離子水稀釋并放置過夜。隨后 用孔徑為〇. 22ym的混合纖維素濾膜抽濾，并用I. 5L去離子水洗滌。在冰水浴中將所得產(chǎn) 物倒入230mL濃H2SO4*并不停地攪拌，直到溫度降至0-3°C。攪拌下緩慢加入60gKMnO4， 并保持溫度在l〇°C以下。隨后將混合液加熱到35°C攪拌2h，用0. 5L去離子水洗滌后再攪 拌3〇1^11。加入1.51去離子水和251^30%的1120 2終止反應(yīng)。靜置兩天，棄掉上清液。將 底部沉淀過濾，并用IMHCl溶液洗滌去除殘留金屬離子。將產(chǎn)物不斷用去離子水洗滌，并 離心分離，直到洗液pH值達到6。經(jīng)冷凍干燥兩天后，得到氧化石墨烯（GO)樣品。
[0030] 低粘度海藻纖維紡絲液的制備
[0031] 取0. 5g上述步驟中制備的氧化石墨烯（GO)加入74. 5ml的去離子水中，超聲輔助 分散15min后，得到氧化石墨烯（GO)懸浮液。取5.Og分子量為300kDa的海藻酸鈉（SA) 加入上述懸浮液中，用氨水調(diào)節(jié)pH至11. 5-12間，滴加IyL/mg當(dāng)量的水合肼，在30°C下連 續(xù)攪拌24小時，得到化學(xué)還原氧化石墨烯（RGO)分散液。再取20.Og分子量為300kDa的 海藻酸鈉（SA)粉末，加入到上述化學(xué)還原氧化石墨烯（RGO)分散液中，經(jīng)過IOh的攪拌得 到黏度降低的海藻纖維紡絲液。
[0032] 實施例2
[0033] 氧化石墨烯（GO)的制備同實施例1。
[0034] 低粘度海藻纖維紡絲液的制備
[0035] 取0. 4g氧化石墨烯（GO)加入87. 6ml的去離子水中，在超聲輔助分散30min情況 下，得到氧化石墨烯（GO)懸浮液。取2.Og分子量為200kDa的海藻酸鈉（SA)加