間位型全芳香族聚酰胺纖維的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請為專利申請201080065665. 0(申請日：2010年3月26日，發(fā)明創(chuàng)造名稱： 間位型全芳香族聚酰胺纖維）的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及間位型全芳香族聚酰胺纖維。更詳細而言，涉及不含層狀粘土礦物、力 學特性優(yōu)異、且能夠獲得高品位制品的新型間位型全芳香族聚酰胺纖維。
【背景技術(shù)】
[0003] 熟知由芳香族二胺和芳香族二羧酸二氯化物制造的全芳香族聚酰胺的耐熱性優(yōu) 異且阻燃性優(yōu)異。另外，眾所周知這些全芳香族聚酰胺可溶于酰胺系溶劑，可通過干法紡 絲、濕法紡絲，半干半濕法紡絲等方法，從這些聚合物溶液來得到纖維。
[0004] 上述全芳香族聚酰胺中，由聚間苯二甲酰間苯二胺代表的間位型全芳香族聚酰胺 (以下，有時簡稱為"間位芳香族聚酰胺"）纖維作為耐熱阻燃性纖維是特別有用的。作為 這樣的間位芳香族聚酰胺纖維的制法，主要采用以下（a)、（b)這2個方法。進而，作為除此 以外的間位芳香族聚酰胺纖維的制造方法，還提出了（c)~（e)這樣的方法。
[0005] (a)方法：通過使間苯二胺與間苯二甲酸氯化物在N，N-二甲基乙酰胺中進行低溫 溶液聚合來制備聚間苯二甲酰間苯二胺溶液，之后，用氫氧化鈣中和在該溶液中作為副產(chǎn) 物生成的鹽酸，得到含氯化鈣的聚合物溶液，將得到的聚合物溶液進行干式紡絲，從而制造 間位芳香族聚酰胺纖維[專利文獻1 :日本特公昭35-14399號公報]。
[0006] (b)方法：通過使含有間苯二胺鹽和間苯二甲酸氯化物的并非生成聚酰胺的良溶 劑的有機溶劑系（例如四氫呋喃）與含有無機酸接受劑以及可溶性中性鹽的水溶液系接 觸，從而分離聚間苯二甲酰間苯二胺聚合物的粉末（專利文獻2 :日本特公昭47-10863號 公報），將該聚合物粉末再次溶解于酰胺系溶劑后，在含無機鹽的水性凝固浴中進行濕法紡 絲（專利文獻3 :日本特公昭48-17551號公報）。
[0007] (c)方法：通過濕式成型法，從將用溶液聚合法合成的間位芳香族聚酰胺溶解于 酰胺系溶劑的、不含無機鹽或含有微量（2~3% )的氯化鋰的間位芳香族聚酰胺溶液來制 造纖維等成型物（專利文獻4 :日本特開昭50-52167號公報）。
[0008] (d)方法：將在酰胺系溶劑中進行溶液聚合并用氫氧化I丐、氧化鈣等中和而生成 的含有氯化鈣和水的間位芳香族聚酰胺聚合物溶液從孔口擠出到氣體中，使其通過氣體中 后，導入到水性凝固浴中，接著，使其通過氯化鈣等無機鹽水溶液中，成型為纖維狀物（專 利文獻5 :日本特開昭56-31009號公報）。
[0009] (e)方法：使在酰胺系溶劑中進行溶液聚合并用氫氧化媽、氧化鈣等中和而生成 的含有氯化鈣和水的間位芳香族聚酰胺聚合物溶液從孔口紡出到含有高濃度的氯化鈣的 水性凝固浴中，成型為纖維狀物（專利文獻6 :日本特開平8-074121號公報、專利文獻7 :日 本特開平10-88421號公報等）。
[0010] 然而，由于上述（a)的方法是干法紡絲，所以在從紡絲噴絲頭紡出的纖維狀的聚 合物溶液中，溶劑從所形成的纖維狀物的表面附近揮發(fā)、干燥，因此在纖維表面生成致密且 堅固的皮層。因此，即便持續(xù)利用水洗等對纖維狀物進行清洗，也難以充分除去殘留的溶 劑。這樣，由（a)的方法得到的纖維因纖維中殘留的溶劑而導致在高溫氣氛下使用時產(chǎn)生 黃變。因此，需要避免在高溫下進行熱處理，其結(jié)果是，存在難以高強度化的問題。
[0011] 另一方面，由于上述（b)~（e)的方法是濕法紡絲，所以在紡絲階段不發(fā)生溶劑揮 發(fā)。然而，在將成為纖維狀的聚合物導入水性凝固浴或含有高濃度無機鹽的水性凝固浴時， 溶劑從纖維狀聚合物的表面附近脫離到水性凝固浴內(nèi)，同時凝固浴液所含的水從凝固的纖 維狀物的表面附近浸入到纖維狀物的內(nèi)部，生成堅固的皮層。因此，與利用干法紡絲法得到 的纖維同樣，難以充分地除去纖維中殘留的溶劑，無法避免因殘留溶劑而導致的在高溫氣 氛下的著色或變色（特別是黃變）。因此，用（b)~（e)的方法得到的纖維也需要避免在高 溫下進行熱處理，仍有難以使纖維高強度化的問題。
[0012] 進而，專利文獻8(日本特開2001-348726號公報）中提出了如下方法：使間位芳 香族聚酰胺溶液凝固為具有多孔的纖維狀物后，在該多孔內(nèi)原樣含有凝固液的狀態(tài)下、或 者使增塑液含在該多孔內(nèi)，將該纖維狀物在空氣中加熱拉伸，接著，在該多孔內(nèi)原樣含有凝 固液等的狀態(tài)下進行加熱，接著進行熱處理。
[0013] 根據(jù)專利文獻8中記載的方法，在將間位芳香族聚酰胺溶液通過凝固制成纖維狀 物的階段，實質(zhì)上在表面成為不具有皮層的多孔纖維狀物。然而，如果將含增塑液的該多孔 纖維狀物進行加熱，則其后非常難以除去溶劑，其結(jié)果是，利用該方法得到的纖維也無法避 免因殘留溶劑而導致的在高溫氣氛下的著色或者變色（特別是黃變）。因此，用專利文獻8 記載的方法得到的纖維也需要避免在高溫下進行熱處理，仍存在難以使纖維高強度化的問 題。
[0014] 專利文獻9和專利文獻10中記載了含層狀粘土礦物的間位型全芳香族聚酰胺纖 維。專利文獻9和10中記載的間位型全芳香族聚酰胺纖維通過配合層狀粘土礦物，成為殘 留溶劑量低的纖維。然而，就這些含層狀粘土礦物的間位型全芳香族聚酰胺纖維而言，作為 間位型芳香族聚酰胺的特征的絕緣性低，進而，存在切斷加工、捻線加工時層狀粘土礦物脫 落、飛散的情況。因此，從提高絕緣性、防止層狀粘土礦物的脫落飛散的觀點出發(fā)，要求進一 步的改進。
[0015] 專利文獻11中記載了一種高溫加工性優(yōu)異的間位型全芳香族聚酰胺纖維，其特 征在于，纖維中殘留的溶劑量為I. 0重量％以下，在300°C下的干熱收縮率為3 %以下，且 纖維的斷裂強度為3.OcN/dtex以上。然而，在專利文獻11中并未報告斷裂強度為4. 5cN/ dtex以上的纖維，針對高溫過濾器的基布用途或橡膠加強用途等所要求的高斷裂強度以及 尺寸穩(wěn)定性，要求進一步的提尚。
[0016] 專利文獻1 :日本特公昭35-14399號公報
[0017] 專利文獻2 :日本特公昭47-10863號公報
[0018] 專利文獻3 :日本特公昭48-17551號公報
[0019] 專利文獻4 :日本特開昭50-52167號公報
[0020] 專利文獻5 :日本特開昭56-31009號公報
[0021] 專利文獻6 :日本特開平8-074121號公報
[0022] 專利文獻7 :日本特開平10-88421號公報
[0023] 專利文獻8 :日本特開2001-348726號公報
[0024] 專利文獻9 :日本特開2007-254915號公報
[0025] 專利文獻10 :日本特開2007-262589號公報
[0026] 專利文獻11 :國際公開第2007/089008號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0027] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)而完成的，其目的在于提供一種新型間位型全芳香族 聚酰胺纖維，其在維持耐熱性、阻燃性等間位型全芳香族聚酰胺纖維本來具有的性質(zhì)的同 時，斷裂強度高，且能夠抑制高溫下的著色或變色。
[0028] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過以成為不具有 皮芯且致密的凝固形態(tài)的方式適當?shù)卣{(diào)節(jié)凝固浴的成分或條件，在特定倍率的范圍內(nèi)進行 塑性拉伸，進而調(diào)整其后的熱拉伸條件，從而能夠解決上述課題，由此完成本發(fā)明。
[0029] S卩，本發(fā)明是一種間位型全芳香族聚酰胺纖維，其實質(zhì)上不含有層狀粘土礦物，纖 維中殘留的溶劑量相對于纖維整體為I. 〇質(zhì)量％以下，且纖維的斷裂強度為4. 5~6.OcN/ dtex〇
[0030] 在此，本發(fā)明的間位型全芳香族聚酰胺纖維的300°C干熱收縮率優(yōu)選為5. 0%以 下。
[0031] 另外，本發(fā)明的間位型全芳香族聚酰胺纖維的初始彈性模量優(yōu)選為800~ 1500cN/mm2〇
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，可提供力學特性、耐熱性等良好且纖維中殘留的溶劑為極微量、實質(zhì) 上不含有層狀粘土礦物的間位型全芳香族聚酰胺纖維（特別是聚間苯二甲酰間苯二胺系 纖維）。本發(fā)明的纖維在具有耐熱性或阻燃性這樣的間位型全芳香族聚酰胺纖維本來具有 的性質(zhì)的基礎(chǔ)上，既具有強度，又能夠抑制在高溫下的加工以及使用中纖維或纖維制品的 著色或者變色（特別是黃變）。因此，本發(fā)明的纖維還可用于現(xiàn)有的間位型全芳香族聚酰胺 纖維無法使用的領(lǐng)域，其工業(yè)價值極大。
【具體實施方式】
[0033] <間位型全芳香族聚酰胺纖維>
[0034] 本發(fā)明的間位型全芳香族聚酰胺纖維具備以下特定的物性。對于本發(fā)明的間位型 全芳香族聚酰胺纖維的物性、構(gòu)成以及制造方法等在以下進行說明。
[0035] [間位型全芳香族聚酰胺纖維的物性]
[0036] 本發(fā)明的間位型全芳香族聚酰胺纖維是斷裂強度位于一定范圍、且纖維中殘留的 溶劑量非常少的纖維。具體而言，所述間位型全芳香族聚酰胺纖維實質(zhì)上不含層狀粘土礦 物，纖維中殘留的溶劑量為1.0質(zhì)量％以下，且纖維的斷裂強度為4.5~6.OcN/dtex。因此， 本發(fā)明的間位型全芳香族聚酰胺纖維即便在高溫下加工和使用，也能夠抑制纖維或制品的 著色或變色。
[0037] 〔殘留溶劑量〕
[0038] 間位型全芳香族聚酰胺纖維通常從將聚合物溶解于酰胺系溶劑而成的紡絲原液 來制造，所以該纖維中必然殘留溶劑。然而，本發(fā)明的間位型全芳香族聚酰胺纖維的纖維中 殘留的溶劑的量相對于纖維質(zhì)量為I.O質(zhì)量％以下。必須為I.O質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0. 5 質(zhì)量％以下。特別優(yōu)選為〇.〇1~0.1