環(huán)保型阻燃聚酯膨體長(zhǎng)絲的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)纖維紡絲加工的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于地毯面紗的阻燃聚 酯膨體長(zhǎng)絲的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前用于膨體長(zhǎng)絲的聚酯包括：聚對(duì)苯二酸乙二醇酯（PET)、陽(yáng)離子易染聚酯 (ECDP)、聚對(duì)苯二酸丁二醇酯（PBT)及聚對(duì)苯二酸丙二醇酯（PTT)。近年來(lái)，后三種聚酯纖 維的開發(fā)及應(yīng)用，使聚酯族膨體紗以其特有的低成本、光滑觸感、高卷曲度、更佳的耐候性 等特點(diǎn)在地毯領(lǐng)域的應(yīng)用得到快速發(fā)展。如美國(guó)市場(chǎng)，2010年P(guān)ET的占量為10%，2012年 已達(dá)到30 %以上，紐馬格公司的BCF紡絲機(jī)在美國(guó)市場(chǎng)近年的銷售中，滌綸機(jī)占55 %，丙綸 機(jī)占35%，錦給機(jī)占5%，預(yù)示了國(guó)際市場(chǎng)地毯材料的發(fā)展方向。
[0003] 自2008年以來(lái)，國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB20286- 2006《公共場(chǎng)所阻燃制品及組件燃 燒性能要求和標(biāo)識(shí)》的推行實(shí)施，及近年來(lái)人們安全意識(shí)的逐漸提升，對(duì)于鋪地材料的阻燃 性需求也逐漸增強(qiáng)，不僅是公共場(chǎng)所，即使是家居用品，價(jià)格適中的阻燃地毯也成為首選。
[0004] 聚酯類纖維的阻燃方法有四種：共聚阻燃、共混阻燃、接枝阻燃和后整理阻燃。對(duì) 于地毯纖維阻燃，為兼顧抗熔滴性、阻燃永久性和經(jīng)濟(jì)性，共混阻燃方法簡(jiǎn)單，操作費(fèi)用低， 應(yīng)用較為廣泛。但在共混阻燃中，阻燃劑與聚酯基質(zhì)僅僅是物理混合，其分子之間缺乏化學(xué) 連接鍵；加之二者極性差別較大，相容性不佳，特別是目前在纖維中常用的有機(jī)阻燃劑大都 是低分子物，存在著迀移性易從纖維中析出，影響阻燃永久性；還存在熱分解溫度偏低，在 紡絲過(guò)程中易產(chǎn)生煙霧，析出物及煙霧將對(duì)人體及環(huán)境造成有害影響；另外，有機(jī)低分子阻 燃劑即使有較高的熔點(diǎn)，在熔融后的粘度也較小，將降低被阻燃高聚物的熔體粘度，增加熔 滴性。
[0005] 另外，對(duì)于聚酯抗熔滴的方法，從滌綸纖維抗熔滴的機(jī)理來(lái)看，目前主要有3種： 添加粉狀聚四氟乙烯以增加熔體粘度防熔滴；添加層狀硅酸鹽改善燃燒炭層結(jié)構(gòu)，使纖維 燃燒時(shí)在表面形成的碳層更緊密，起到保護(hù)層作用以減少熔滴；改變聚合物結(jié)構(gòu)，使聚合物 由熱塑性轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦?，或在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生交聯(lián)，增加熔體粘度抗熔滴。目前，前兩種方 法應(yīng)用較多，但也存在不適宜之處。如聚四氟乙烯添加量約為0. 5%，雖然添加量較少，也還 是存在著纖維燃燒過(guò)程中的熱分解，產(chǎn)生氟光氣、氟化氫等高毒性物質(zhì)問題；以蒙脫土為代 表的層狀硅酸鹽，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%~5%，即可有效防熔滴，但存在著添加量偏高與可 紡性之間的矛盾。
[0006] 關(guān)于阻燃劑的環(huán)保性：全球范圍內(nèi)大多數(shù)化學(xué)品監(jiān)管法規(guī)，如歐盟的REACH和美 國(guó)的《有毒物質(zhì)控制法案》等都對(duì)聚合型結(jié)構(gòu)或大分子化合物豁免，其理由是化合物只有被 有機(jī)體吸收才會(huì)對(duì)生態(tài)造成不利影響，而平均分子量大于lOOOg/mol的物質(zhì)不易完整地被 吸收并參與新陳代謝，因而避免了可能帶來(lái)的負(fù)面影響。阻燃行業(yè)也正在致力于阻燃劑的 可持續(xù)性發(fā)展，大分子量、聚合型阻燃劑由于具有低毒性、非生物累積性，使之成為綠色阻 燃劑的發(fā)展方向之一。
[0007] 由此可見，有必要開發(fā)一種較為經(jīng)濟(jì)的低毒、低煙的高分子阻燃劑和低無(wú)機(jī)粉體 添加量的抗熔滴方法，無(wú)鹵、無(wú)毒、低煙、阻燃性持久是阻燃劑的發(fā)展方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：基于上述問題，本發(fā)明提供一種環(huán)保型阻燃聚酯膨 體長(zhǎng)絲的制備方法，以磷氮系和硅硼系高分子阻燃劑組合形成主阻燃劑，以硅烷偶聯(lián)劑改 性苯丙共聚物和少量改性超細(xì)蒙脫土組合主要產(chǎn)生抗熔滴性；由于各組分的協(xié)同性，總填 加量減少；阻燃劑的高分子特性，在紡絲和使用過(guò)程中揮發(fā)性小、迀移性低及對(duì)被阻燃材料 的力學(xué)性能影響小；由于不熔性無(wú)機(jī)微粉的低加入量，可紡性提高、對(duì)紡絲設(shè)備的磨損性減 ??；達(dá)到了對(duì)于阻燃聚酯膨體長(zhǎng)絲提高環(huán)境友好性、抗熔滴性和經(jīng)濟(jì)性的目的。
[0009] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：提供一種環(huán)保型阻燃聚酯膨體長(zhǎng)絲 的制備方法，
[0010] 該方法包括以下工藝步驟：
[0011] a.制備硅烷偶聯(lián)劑改性苯丙共聚物；
[0012] b.制備阻燃母粒：
[0013] 按重量份計(jì)，包括以下原料：經(jīng)干燥的苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸縮合物： 20~24份；聚硼硅氧烷：5~9份；改性苯丙共聚物：9~13份；超細(xì)改性蒙脫土 ：3~5 份；低熔點(diǎn)共聚酯或?qū)Ρ蕉姿岫《减ィ?8~61份；硬脂酸鋅：1~2份，
[0014] 上述原料經(jīng)高速混合機(jī)混合，再由雙螺桿擠出機(jī)熔融共混、擠出造粒；
[0015] C.紡絲：將經(jīng)干燥的聚酯切片：68~76份、阻燃母粒：24~32份，按這樣的比例 加入BCF紡絲機(jī)組的進(jìn)料螺桿，進(jìn)行紡制阻燃聚酯膨體長(zhǎng)絲，再進(jìn)行加捻、合股和熱定型， 得到抗溶滴阻燃聚酯膨體長(zhǎng)絲。
[0016] 進(jìn)一步地，所述步驟（a)中硅烷偶聯(lián)劑改性苯丙共聚物的制備方法，包括如下工 藝步驟：
[0017] 按重量份計(jì)，將甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷25~30份、甲基丙烯酸甲酯 20~25份和苯乙稀45~55份混合為單體混合物；
[0018] 按重量份計(jì)，將聚乙烯吡咯烷酮1~3份、偶氮二異丁酸二甲酯0. 4~0. 6份和乙 醇10~30份攪拌溶解為分散/引發(fā)劑溶液，備用；
[0019] 按重量份計(jì)，向反應(yīng)釜中加入乙醇120~140份和聚乙烯吡咯烷酮2~5份攪拌溶 解，再加入偶氮二異丁酸二甲酯〇. 2~0. 4份、1/2量的單體混合物，另1/2量的單體混合物 加入滴加罐；向反應(yīng)釜和滴加罐內(nèi)充氮?dú)庵?. 〇6MPa，排氣至微正壓，反復(fù)5次；開攪拌、升 溫至64~66°C，1小時(shí)后開始滴加單體混合物，同時(shí)補(bǔ)加1/3量備用分散/引發(fā)劑溶液；單 體混合物總滴加時(shí)間4小時(shí)，滴加3小時(shí)后，補(bǔ)加1/3量備用分散/引發(fā)劑溶液；全部加完 1小時(shí)后提高反應(yīng)溫度至70~72°C，再加入剩余的備用分散/引發(fā)劑溶液，保溫?cái)嚢?~ 10小時(shí)，得到分散液；
[0020] 將上述的分散液離心分離，乙醇淋洗，得到的粉狀微球于50~60°C真空干燥，制 得硅烷偶聯(lián)劑改性苯丙共聚物微球。
[0021] 上述硅烷偶聯(lián)劑改性苯丙共聚物的制備方法為分散聚合法。
[0022] 進(jìn)一步地，所述步驟（a)中硅烷偶聯(lián)劑改性苯丙共聚物的制備方法，包括如下工 藝步驟：
[0023] 按重量份計(jì)，將甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷25~30份、甲基丙烯酸甲酯 20~25份和苯乙稀45~55份混合為單體混合物；
[0024] 按重量份計(jì)，將偶氮二異丁酸二甲酯0. 4~0. 6份和乙醇10~30份攪拌溶解為 引發(fā)劑溶液，備用；
[0025] 按重量份計(jì)，向反應(yīng)釜中加入乙醇120~140份攪拌溶解，再加入偶氮二異丁酸二 甲酯0. 2~0. 4份、1/2量的單體混合物，另1/2量的單體混合物加入滴加罐；向反應(yīng)釜和 滴加罐內(nèi)充氮?dú)庵?. 〇6MPa，排氣至微正壓，反復(fù)5次；開攪拌、升溫至64~66°C，1小時(shí)后 開始滴加單體混合物，同時(shí)補(bǔ)加1/3量備用引發(fā)劑溶液；單體混合物總滴加時(shí)間4小時(shí)，滴 加3小時(shí)后，補(bǔ)加1/3量備用引發(fā)劑溶液；全部加完1小時(shí)后提高反應(yīng)溫度至70~72°C， 再加入剩余的備用引發(fā)劑溶液，保溫?cái)嚢?~10小時(shí)，得到分散液；
[0026] 將上述的分散液離心分離，乙醇淋洗，得到的粉體于50~60°C真空干燥，制得粉 狀的硅烷偶聯(lián)劑改性苯丙共聚物。
[0027] 上述硅烷偶聯(lián)劑改性苯丙共聚物的制備方法為沉淀聚合法。
[0028] 改性苯丙共聚物的制備，在功能單體：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH-570)中引入約50%的苯乙烯（ST)，以增加共聚物在聚酯中的相熔性；引入約與功能單 體等量的甲基丙烯酸甲酯（MMA)，增加KH-570的共聚性。因在ST/MMA的共聚合體系中， 60°C下競(jìng)聚率巧=0. 52、r2= 0. 46,即ST的自聚性大于共聚性，MM與KH-570有相同的聚 合活性，MM的引入將提高KH-570的共聚幾率，增加在共聚物的大分子鏈上的分布均勻性， 增加抗熔滴的有效性。其中，分離出的乙醇液可以直接回用，或經(jīng)蒸餾后回用。
[0029] 進(jìn)一步地，所述步驟（b)中聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、陽(yáng)離子易染聚酯、聚對(duì) 苯二甲酸丙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯中的一種或兩種的共混物。
[0030] 進(jìn)一步地，所述步驟（b)中苯代三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸縮合物為高分子阻燃 劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0031]
[0032] 式中，n= 38 ~48。
[0033] 在縮合物單體中以苯代三聚氰胺代替在磷氮系膨脹型阻燃劑中常作為氣源的三 聚氰胺，以降低該阻燃劑大分子的極性，增加與聚酯的相容性。另外，也有助于提高殘?zhí)剂俊?關(guān)于縮合物分子量，分子量越大，迀移性越小，但分子量過(guò)大熔體粘度過(guò)高，影響可紡性，與 聚酯的相容性變差，也影響阻燃效果；如果分子過(guò)小，除了迀移性較大外，還存在熱穩(wěn)定性