具有增高羧基含量的低粘度牛皮紙纖維及其制造和使用方法
【專利說明】具有増高羧基含量的低粘度牛皮紙纖維及其制造和使用方 法
[0001] 本發(fā)明涉及一種經(jīng)氧化的經(jīng)酸處理牛皮紙纖維，其具有增高的羧基含量，從而特 別是產(chǎn)生較好的水吸收能力、改良的濕強度和干強度、改良的抗泛黃特性及較低的pH。更 具體來說，本發(fā)明涉及一種牛皮紙纖維（例如針葉木纖維），其經(jīng)氧化以產(chǎn)生獨特的特性組 合，與未經(jīng)處理的纖維和經(jīng)其他處理的纖維相比性能得到改善。
[0002] 本發(fā)明進一步涉及一種來源于漂白針葉木的化學改性纖維素纖維，其具有增高的 羧基含量，使其適用作吸收性產(chǎn)品中和其他消費型產(chǎn)品應用中的短纖漿，且在一些情況下 適用作纖維素衍生物（包括纖維素醚、酯及膠粘纖維）生產(chǎn)中的化學纖維素原料。
[0003] 本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)所述改良纖維的方法。纖維經(jīng)受浸煮及氧脫木質(zhì)素，繼而 進行漂白。通常，使纖維經(jīng)受催化氧化處理及羧基化酸（carboxylatingacid)處理。在一 些實施方式中，用過氧化氫與鐵或銅的組合使纖維氧化，隨后進一步漂白以提供具有適當 亮度（例如與標準漂白纖維相當?shù)牧炼龋┑睦w維。在一個實施方式中，纖維可在牛皮紙工 序（諸如牛皮紙漂白工序）中進行氧化，隨后經(jīng)受羧基化酸處理。在另一實施方式中，處理 工序包括五個漂白階段，其包含DQE1D1E2D2的程序，其中El或E2階段中的一個或多個包 含催化氧化處理。纖維可在漂白后或在％、01及D2階段中的一個或多個中經(jīng)受羧基化酸處 理。
[0004] 最后，本發(fā)明涉及使用所述改良的經(jīng)氧化且酸處理的牛皮紙纖維生產(chǎn)的產(chǎn)品。
[0005] 纖維素纖維及衍生物廣泛用于紙、吸收性產(chǎn)品、食物或食物相關應用、藥物及工業(yè) 應用中。纖維素纖維的主要來源為木漿及棉花。纖維素來源及纖維素加工條件通常決定纖 維素纖維特性，并由此決定纖維對某些最終用途的適用性。對加工成本相對低但高度通用 從而能夠用于多種應用中的纖維素纖維存在需求。
[0006] 由化學牛皮紙制漿方法生產(chǎn)的牛皮紙纖維提供廉價的纖維素纖維來源，其一般為 最終產(chǎn)品提供良好亮度及強度特性。因此，其廣泛用于紙應用中。然而，標準牛皮紙纖維的 最終用途可因由標準牛皮紙制漿及漂白而產(chǎn)生的纖維素的化學結(jié)構(gòu)而受到限制。一般而 言，標準牛皮紙纖維含有過多的殘余半纖維素及其它天然存在的物質(zhì)，該物質(zhì)可干擾纖維 的后續(xù)物理和/或化學改性。此外，標準牛皮紙纖維具有有限的化學官能性，且一般為剛性 的且不是高壓縮性的。
[0007] 在標準牛皮紙?zhí)幚砉ば蛑?，在浸煮器中將稱為"白液"的化學試劑與木材碎片組合 以進行脫木質(zhì)素。脫木質(zhì)素是指下述工序，通過該工序與纖維素纖維結(jié)合的木質(zhì)素因其在 熱堿性溶液中的高溶解度而脫除。該工序常常稱為"蒸煮"。通常，白液為氫氧化鈉（NaOH) 及硫化鈉（Na2S)的堿性水溶液。取決于所用木材種類及所需最終產(chǎn)品，以足以提供基于木 材干重所需的總堿料的量將白液添加至木材碎片中。
[0008] -般而言，將浸煮器中木材/液體混合物的溫度在約145°C~170°C保持約1~3 小時的總反應時間。當浸煮完成時，將所得牛皮紙木漿從包括所用化學品及所溶解的木質(zhì) 素的廢液（黑液）中分離。常規(guī)地，使黑液在牛皮紙回收工序中燃燒來回收鈉及硫化學品 以供再次使用。
[0009] 在此階段，牛皮紙漿由于殘留在纖維素纖維上的木質(zhì)素殘余物而展現(xiàn)出特征性淡 褐色。在浸煮及洗滌后，纖維通常進行漂白以脫除另外的木質(zhì)素且使纖維變白變亮。因為漂 白化學品比蒸煮化學品昂貴得多，因而通常在蒸煮工序期間要脫除盡可能多的木質(zhì)素。不 過，應理解的是，因為脫除過多木質(zhì)素會增加纖維素降解，因而這些工序需要加以權(quán)衡。針 葉木在蒸煮后且在漂白前的通?？ú担↘appanumber)(用于測定紙衆(zhòng)中殘余木質(zhì)素量的 量度）在28~32的范圍內(nèi)。
[0010] 通常，纖維生產(chǎn)在浸煮與開始漂白之間包括氧脫木質(zhì)素工序。該脫木質(zhì)素工序一 般減少木質(zhì)素含量并提高漂白程序的有效性。
[0011] 在浸煮及洗滌后，纖維一般分多階段程序進行漂白，該多階段程序傳統(tǒng)上包含強 酸性及強堿性漂白步驟，包括在漂白程序結(jié)束或接近結(jié)束時的至少一個堿性步驟。木漿的 漂白一般出于選擇性增加紙漿的白度或亮度的目標而進行，該工序通常通過在不負面影響 物理特性的情況下脫除木質(zhì)素及其它雜質(zhì)來進行。化學紙漿（諸如牛皮紙漿）的漂白一般 需要數(shù)個不同漂白階段來以良好選擇性實現(xiàn)所需亮度。通常，漂白程序采用在交替PH范圍 下進行的階段。此種交替有助于脫除在漂白程序中生成的雜質(zhì)，例如通過使木質(zhì)素分解的 產(chǎn)物溶解來脫除。因此，一般而言，預期在漂白程序中使用一系列酸性階段（如連續(xù)的三個 酸性階段）將不提供與交替的酸性/堿性階段（諸如酸性-堿性-酸性）相同的亮度。例 如，常用的DEDED程序生產(chǎn)亮度大于DEDAD程序（其中A系指酸處理）的產(chǎn)品。
[0012] 纖維素一般以包含數(shù)百至數(shù)萬葡萄糖單元的聚合物鏈的形式存在。纖維素可進行 氧化以改變其官能性。已知各種使纖維素氧化的方法。在纖維素氧化中，纖維素鏈的糖苷 的羥基可例如轉(zhuǎn)化為羰基，諸如醛基或羧酸基。取決于所用的氧化方法及條件，羰基改性的 類型、程度及位置可以變化。已知某些氧化條件可使纖維素鏈本身降解，例如通過使纖維素 鏈中的糖苷環(huán)斷裂導致解聚合而降解。在大多數(shù)情況下，解聚合的纖維素不僅粘度降低，而 且纖維長度也比起始纖維素材料短。當纖維素降解（諸如通過解聚合及/或顯著減小纖維 長度及/或纖維強度）時，其可能難以加工及/或可能不適于許多下游應用。對可改良纖 維官能性的纖維素纖維的改性方法仍存在需求，該方法將不使纖維素纖維發(fā)生過度降解。
[0013] 已進行各種嘗試使纖維素氧化來在不使纖維素纖維降解的情況下向纖維素鏈提 供羧酸及醛官能性。在許多纖維素氧化方法中，當纖維素上存在醛基時難以控制或限制纖 維素的降解。先前關于解決此類問題的嘗試已包括使用多步驟氧化工序，例如在一個步驟 中在特定位點修飾某些羰基而在另一個步驟中使其它羥基氧化，和/或提供調(diào)節(jié)劑和/或 保護劑，其均可為纖維素氧化工序帶來額外的成本及副產(chǎn)物。
[0014] 除了難以控制纖維素氧化產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)以及那些產(chǎn)物的降解以外，已知氧化方 法可影響其它特性，包括化學和物理特性和/或最終產(chǎn)品中的雜質(zhì)。例如，氧化方法可影響 結(jié)晶度、半纖維素含量、顏色和/或最終產(chǎn)物中的雜質(zhì)含量，以及纖維的泛黃特性。最終，氧 化方法可影響對工業(yè)或其它應用的纖維素產(chǎn)品進行加工的能力?？捎糜诒景l(fā)明中的制漿及 漂白工序包括國際申請公布第WO2010/138941號和第W0/2012/170183號中披露的那些工 序。這些工序可在不使纖維過度降解的情況下有效地使纖維氧化。
[0015] 對于需要增加官能性的某些最終用途而言，可使本發(fā)明的纖維氧化，隨后進行處 理以進一步改變纖維官能特性。經(jīng)氧化的纖維素纖維可用羧基化酸處理，其將醛官能團轉(zhuǎn) 化為羧基官能團。羧基化酸包括亞氯酸、酸性重鉻酸鉀及高錳酸鉀。已知亞氯酸處理的方 法。通常，使用亞氯酸鈉或二氧化氯來形成亞氯酸。隨著亞氯酸生成，其快速轉(zhuǎn)化為次氯酸。 通常，還與亞氯酸鈉或二氧化氯一起添加過氧化氫，以將次氯酸轉(zhuǎn)化回亞氯酸。
[0016] 本發(fā)明的方法可得到具有現(xiàn)有技術纖維中未曾發(fā)現(xiàn)的特征的產(chǎn)品。因此，本發(fā)明 的方法可用于生產(chǎn)比現(xiàn)有技術產(chǎn)品更優(yōu)異的產(chǎn)品。另外，本發(fā)明的纖維可以成本有效地進 行生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]I?方法
[0018] 本發(fā)明提供用于生產(chǎn)纖維素纖維的新方法。該方法包括使纖維素經(jīng)受牛皮紙制漿 步驟、氧脫木質(zhì)素步驟、漂白程序及羧基化酸處理。相似制漿及漂白工序披露于國際申請公 開第WO2010/138941號及第W0/2012/170183號中，在此通過援引將其全文并入。在如本 申請所描述的條件下生產(chǎn)的纖維表現(xiàn)出與描述于國際申請公開第WO2010/138941號中所 述纖維相同的高白度及高亮度，同時具有比其高的羧基含量。
[0019] 本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)纖維素纖維的新方法。該方法包含使纖維素經(jīng)受牛皮紙制 漿步驟、氧脫木質(zhì)素步驟、包括至少一個催化性氧化階段的漂白程序、和羧基化酸處理。在 一個實施方式中，纖維素的加工條件使得針葉木纖維表現(xiàn)出高亮度和低粘度，同時降低纖 維在暴露于熱、光和/或化學處理時泛黃的傾向。
[0020] 用于本文所述方法中的纖維素纖維可來源于針葉木纖維、硬木纖維及其混合物。 在一些實施方式中，纖維素纖維來源于針葉木，諸如南方松。在一些實施方式中，纖維素纖 維來源于硬木，諸如桉樹。在一些實施方式中，纖維素纖維來源于針葉木和硬木的混合物。 在另一實施方式中，纖維素纖維來源于先前已經(jīng)受全部或部分牛皮紙?zhí)幚淼睦w維素纖維， 即回收的纖維。
[0021] 除具體說明不同或本領域普通技術人員將理解為不同的情況之外，本發(fā)明中所提 及的"纖維素纖維"、"牛皮紙纖維"、"紙漿纖維"或"紙漿"是可互換的。如本文所用，"改性 的經(jīng)酸處理牛皮紙纖維"，即已根據(jù)本發(fā)明進行蒸煮、漂白、氧化及用羧基化酸處理的纖維 可在上下文允許的程度內(nèi)與"經(jīng)氧化的經(jīng)酸處理纖維"、"牛皮紙纖維"或"紙漿纖維"互換 使用。
[0022] 本發(fā)明提供了用于處理纖維素纖維的新方法。在一些實施方式中，本發(fā)明提供了 一種對纖維素纖維進行改性的方法，其包含提供纖維素纖維和使該纖維素纖維氧化，從而 產(chǎn)生改性纖維素纖維。如本文所用，"改性"、"經(jīng)氧化"、"經(jīng)催化氧化"、"催化氧化"及"氧化" 可全部理解為可互換的，是指用至少一種金屬催化劑（諸如鐵或銅）和至少一種過氧化物 (諸如過氧化氫）來處理纖維素纖維以使得該纖維素纖維的至少一部分羥基經(jīng)氧化。詞組 "鐵或銅"及類似的"鐵（或銅）"是指"鐵或銅或其組合"。在一些實施方式中，氧化包含同 時增加纖維素纖維的羧酸和醛含量。
[0023] 如本文所用，"聚合度"可縮寫為"DP"。"超低聚合度"可縮寫為"ULDP"。
[0024] 在一些實施方式中，本發(fā)明提供了一種用羧基化酸處理經(jīng)氧化的纖維素纖維的方 法，其包含提供經(jīng)氧化的纖維和使該經(jīng)氧化的纖維素纖維進行酸處理。如本文所用，"酸處 理"是指用至少一種酸（諸如亞氯酸）處理經(jīng)氧化的纖維素纖維，以使得該經(jīng)氧化的纖維素 纖維的至少一部分醛基轉(zhuǎn)化為羧基。
[0025] 在一個實施方式中，使用本領域已知的方法來浸煮纖維素。浸煮的常見方法包括 在熱堿性溶液中從纖維素纖維中脫除木質(zhì)素。此工序常常稱為"蒸煮"。通常，白液為氫氧 化鈉（NaOH)及硫化鈉（Na2S)的堿性水溶液。一般而言，將浸煮器中木材/液體混合物的 溫度在約145°C~170°C下維持約1~3小時的總反應時間。當浸煮完成時，從包括所用化 學品和溶解的木質(zhì)素的廢液（黑液）中分離所得牛皮紙木漿。
[0026] 浸煮可在進行或不進行氧脫木質(zhì)素的情況下進行。紙漿在蒸煮及可選進行的氧脫 木質(zhì)素之后且在漂白之前的通?？ú担ㄓ糜诖_定紙漿中殘余木質(zhì)素量的量度）在28~ 32的范圍內(nèi)。
[0027] 根據(jù)另一實施方式，優(yōu)選為南方松可在兩容器液壓浸煮器中米用Lo-Solkls35.蒸煮 來浸煮至卡伯值在約10~約21范圍內(nèi)。使所得紙漿經(jīng)受氧脫木質(zhì)素，直至其卡伯值達到 約8以下，例如6. 5以下。纖維素紙漿隨后在多階段漂白程序中進行漂白，該多階段漂白程 序包括至少一個催化氧化階段和酸處理階段。
[0028] 在一個實施方式中，該方法包括在具有平行下流式配置的連續(xù)浸煮器中浸煮纖維 素纖維。白液進料的有效堿（〃EA〃）為紙漿的至少約15%，例如紙漿的至少約15. 5%，例如 紙漿的至少約16%，例如紙漿的至少約16. 4%，例如紙漿的至少約17%，例如紙漿的至少 約18%，例如紙漿的至少約18. 5%。如本文所用，"紙漿的％"是指以牛皮紙漿的干重計的 量。在一個實施方式中，白液進料分為向浸漬器中的纖維素施加的一部分白液及向浸煮器 中的紙漿施加的剩余部分白液。根據(jù)一個實施方式，以50:50的比率施加白液。在另一實 施方式中，白液以90:10~30:70的范圍施加，例如在50:50~70:30的范圍，例如60:40。 根據(jù)一個實施方式，在一系列階段中將白液添加到浸煮器中。根據(jù)一個實施方式，浸煮在約 160 °C~約168 °C、例如約163 °C~約168 °C、如約166 °C~約168 °C的溫度下進行，且纖維素 處理至目標卡伯值達到約13~約21。據(jù)信，高于正常的有效堿（〃EA〃）及高于現(xiàn)有技術中 所用的溫度將實現(xiàn)低于正常的卡伯值。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，浸煮器以推流增大的方式運作，其隨著纖維素進入 浸煮器而增加液體與木材之比。據(jù)信，白液的此種添加有助于將浸煮器維持在液壓平衡下， 且有助于在浸煮器中實現(xiàn)連續(xù)的下流式條件。
[0030] 在一個實施方式中，該方法包含在纖維素纖維已蒸煮至約13~約21的卡伯值后， 對其進行氧脫木質(zhì)素，以在漂白之前進一步減小木質(zhì)素含量及進一步降低卡伯值。氧脫木 質(zhì)素可通過本領域普通技術人員已知的任何方法來進行。例如，氧脫木質(zhì)素可按照常規(guī)的 兩階段氧脫木質(zhì)素工序來進行。在一個實施方式中，如果使用傳統(tǒng)浸煮，則目標卡伯