一種聚合物納米導電纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚合物納米導電纖維及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米纖維是指直徑為納米尺度而長度較大的線狀材料，包括纖維直徑為納米量級 的超細纖維，還包括將納米顆粒填充到普通纖維中對其進行改性的纖維。狹義上講，納米纖 維的直徑介于lnm到100nm之間，但廣義上講，纖維直徑低于lOOOnm的纖維均稱為納米纖 維（吳大誠，杜仲良，高緒珊.納米纖維[M].北京：化學工業(yè)出版社，2003.)。
[0003] 納米纖維由于其尺寸小、比表面積大及其特有的量子尺寸效應，材料的尺度達到 納米級時，表現(xiàn)出常規(guī)材料不具備的特殊性能，在光吸收、敏感、催化及其它功能特性等方 面展現(xiàn)出引人注目的應用前景。因此，納米科學技術(shù)被認為是21世紀最重要的科學技術(shù) 之一。由于納米材料具有傳統(tǒng)材料不具備的特性，納米導電材料近年來成為科學界研究的 熱點領(lǐng)域。目前，納米導電纖維的制備方法有很多，包括拉伸法、模板合成法、相分離法、自 組裝法、分子噴絲板紡絲法、限域合成法、海島型雙組分復合紡絲法和靜電紡絲法、分子技 術(shù)制備法和生物制備法等。其中，靜電紡絲法因具有操作簡單、適用范圍廣等優(yōu)點而被廣泛 應用（陳觀福壽.納米纖維制備及其應用研究[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2011 (4) :36-41.)。
[0004] 目前常用熔融紡絲來制備導電纖維，是將干燥后的導電聚合物喂入螺桿擠出機 中，經(jīng)過加熱熔融后由分配管道到達噴頭前端的噴絲口，并由噴絲口噴出。與此同時，熔 體會受到噴絲口兩側(cè)與熔體擠出方向成一定角度的高溫、高壓氣流的噴吹，在這兩股高速 熱氣流的作用下熔體被拉伸成超細導電纖維，并通過與周圍冷空氣的熱交換固化成絲，固 化后的纖維在氣流的作用下沉積在接收裝置上（胡曉宇，肖長發(fā).熔融紡絲制備中空纖 維膜研究進展[J].高分子通報，2008 (6): 1-7.)。熔融紡絲法制備導電纖維產(chǎn)量大，無溶 劑污染，但是制備的導電纖維尺寸分布在微米級別，尺寸分布不均。
[0005] 靜電紡絲是利用外加電場力使聚合物溶液或熔體克服表面張力在紡絲噴頭毛細 管尖端形成射流，當電場強度足夠高時，在靜電斥力和表面張力的共同作用下，聚合物射流 沿不穩(wěn)定的螺旋軌跡彎曲運動，在幾十毫秒內(nèi)被牽伸千萬倍，隨著溶劑揮發(fā)，射流固化形成 亞微米至納米級超細纖維，并且可以直接形成有很大比表面積和很小孔徑的超細纖維膜 (Doshi J, Reneker D H. Electrospinning process and applications of electrospun fibers[J]. Journal of Electrostatics, 1995，亦（2-3): 151-160.)。靜電紡絲法制 備納米導電纖維的主要問題是產(chǎn)量小，難以大規(guī)模生產(chǎn)，導電纖維力學性能較差，尺寸隨機 分布無法控制，容易受到紡絲液性質(zhì)、紡絲條件以及周圍環(huán)境溫濕度影響，需要大量有機溶 劑，會污染環(huán)境，有些聚合物更是難以找到合適的溶劑。
[0006] 聚合物微納層共擠出最早由美國陶氏（D0W)公司于上世紀70年代開發(fā)（Chisholm D，Schrenk W J. U. S. P3557265. 1971.)。該技術(shù)的重大突破是利用熔體在口模中的層疊復 合過程產(chǎn)生具有幾百上千層的微納層狀結(jié)構(gòu)。通過兩相交替層狀排布形成的受限層空間 和豐富的層界面可以賦予材料獨特的力學、阻隔、光電等性能(沈佳斌，郭少云，李姜. 聚合物微納層狀復合結(jié)構(gòu)與性能的研究進展[J].高分子通報，2013 (9): 77-86.)。
[0007] 本發(fā)明利用微納層共擠出工藝，將兩種高分子熔體分別通過兩臺擠出機進行熔融 擠出，再將熔融物料輸送至匯流器，并在此匯合(可在匯流器中加入界面潤滑劑，使得纖維 層之間易于分離，經(jīng)查閱文獻，此方法之前沒有報道過)，通過用分層疊加單元進行疊加切 割的原理，在分層過程中層的結(jié)構(gòu)經(jīng)歷垂直切割分成兩層料流、水平展開及重新合并，從而 使層的數(shù)量增倍，很明顯經(jīng)過n個分層疊加單元將形成2 n+1共擠層，由于材料在層疊過程中 總厚度不變，因此，隨著層數(shù)的增加，單層厚度將逐漸降低。因此，采用微納層共擠出技術(shù)可 望提供一種大批量、連續(xù)制備聚合物導電納米纖維的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種纖維尺寸均勻可控、纖維尺寸范圍廣，且易于大批量 生產(chǎn)的聚合物納米導電纖維及其制備方法。
[0009] 本發(fā)明利用共擠出匯流器將兩臺擠出機、兩個熔體栗與分層疊加單元連接起來， 最后連接上纖維切割模具組成微納層共擠出裝置。用兩臺擠出機將一種復合型導電聚合物 樹脂與另一種聚合物樹脂分別進行熔融擠出，再將熔融聚合物通過流道輸送至共擠出匯流 器，并在此匯合成雙層熔體，隨后經(jīng)過分層疊加單元，并在其中反復進行垂直切割、水平展 開及重新合并，從而使層的數(shù)量增倍。在通過多個串聯(lián)的分層疊加單元的過程中，聚合物熔 體受到托拽流和剪切流的不斷作用，聚合物熔體反復疊加且每層厚度不斷變薄。最終聚合 物熔體經(jīng)過纖維模具切割，制備成兩種聚合物樹脂交替層狀結(jié)構(gòu)纖維，再將層狀纖維中的 一種聚合物樹脂進行分離處理，從而得到尺寸均勻的納米級導電纖維。
[0010] 本發(fā)明提出的聚合物納米導電纖維，由如下步驟制備得到： (1) 首先，將成纖復合型聚合物導電樹脂和分隔聚合物樹脂分別通過兩臺擠出機進行 熔融擠出； (2) 然后，將熔融樹脂通過流道在共擠出匯流器內(nèi)匯合(可在匯流器處添加界面潤滑 劑，使纖維層之間易于分離)，并通過分層疊加單元對聚合物熔體進行疊加與切割；在分層 疊加單元中，層結(jié)構(gòu)的熔體先經(jīng)歷垂直切割分成兩層料流，后經(jīng)水平展開以及重新合并，從 而使層的數(shù)量成倍增加；若經(jīng)過n個分層疊加單元，則形成2 n+1數(shù)目的共擠出層； (3) 然后，經(jīng)過纖維切割模具切割制備成復合型導電聚合物樹脂和分隔聚合物樹脂交 替的層狀結(jié)構(gòu)纖維； (4) 最后，將交替的層狀結(jié)構(gòu)纖維中的分隔聚合物樹脂剝離出去，得到尺寸均勻的納米 級導電纖維。
[0011] 其中，原料組分按質(zhì)量數(shù)計，為： 成纖復合型導電聚合物樹脂 100份， 界面潤滑劑 2-4份， 分隔聚合物樹脂 50-200份。
[0012] 本發(fā)明中，所述的成纖復合型導電聚合物樹脂包括基體和導電添加劑；所述基體 為任何適合熔融加工的熱塑性聚合物材料，可選自聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚偏氟乙 烯、聚酰胺、聚乳酸，但不僅限于此。所述導電添加劑選自碳納米管、導電炭黑、石墨、碳纖 維、鋁粉、鐵粉、銅粉、銀粉、金粉、黃銅纖維、不銹鋼纖維、鐵纖維，但不僅限于此。
[0013] 本發(fā)明中，所述的分隔聚合物樹脂可以是任何適合熔融加工的熱塑性聚合物材 料，并與成纖復合型導電聚合物樹脂相比在水或有機溶劑中具有完全不同的溶解性，可選 自聚氧化乙烯（PE0)、聚乙二醇（PEG)、聚乙烯醇（PVA)或聚苯乙烯（PS)等中任一種，但不僅 限于此。
[0014] 本發(fā)明中，所述的界面潤滑劑是指在擠出過程中具有潤滑作用且與成纖導電聚合 物、分隔聚合物樹脂不相容的液體。可選自硅油、硬脂酸辛酯、硬脂酸丁酯等中任一種，但不 僅限于此。且可以通過另一流道進入共擠出匯流器，均勻分布于成纖復合型導電聚合物樹 脂與分隔聚合物樹脂之間。
[0015] 本發(fā)明中，所述的擠出機熔融擠出成纖復合型導電聚合物樹脂和分隔聚合物樹脂 的各段加工溫度完全按照對應樹脂的常規(guī)擠出加工各段溫度條件來設置。
[0016] 本發(fā)明中，所述的共擠出匯流器是一種雙流道模具，連接兩臺擠出機并會匯集疊 加進入分層疊加單元，該共擠出匯流器自帶加熱裝置。
[0017] 本發(fā)明中，所述的分層疊加單元是一種雙扭轉(zhuǎn)流道模具，并帶加熱裝置，采用一系 列分層單元串聯(lián)，可用來調(diào)節(jié)纖維中單層厚度，從而得到2 n+1交替層的結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過纖維模 具切割得到交替層結(jié)構(gòu)纖維，并通過收卷裝置的拉伸，對分隔聚合物樹脂的溶解，制備尺寸 均勻可控的納米導電纖維。
[0018] 本發(fā)明中，