一種耐燒蝕硼酸苯酯改性高鄰位酚醛纖維的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于特種纖維的制備領域，具體涉及一種耐燒蝕硼酸苯酯改性高鄰位酚醛 纖維的制備方法。
【背景技術】
[0002] 酚醛纖維具有良好的阻燃性，耐腐蝕性而被應用于阻燃防火、航空航天、耐化學腐 蝕等領域。然而酚醛纖維分子中剛性基團（苯環(huán)）密度過大，空間位阻大，鏈接旋轉(zhuǎn)自由度 小，同時酚醛纖維分子鏈中的酚羥基和亞甲基容易氧化，故強度不高，耐熱性較差，韌性和 阻燃性低。
[0003] 由于酚醛纖維本身存在的結構缺陷，使其在使用過程中不可避免的受到了一定限 制，因此制備拉伸強度高、耐熱性能好的高性能酚醛纖維已成為目前酚醛纖維研究的熱點。 由中原工學院申請的專利號為201320323908. 1且名稱為硼酸改性高鄰位酚醛纖維制備 方法，利用鄰羥甲基酚加入硼酸制備硼酸改性高鄰位酚醛纖維，具備耐熱性；由中國科學院 山西煤炭化工研究所申請的專利號為200810079786.5且名稱為環(huán)氧氯丙烷改性酚醛纖 維制備方法，利用在催化過程中加入環(huán)氧氯丙烷獲得環(huán)氧氯丙烷改性酚醛纖維，具有斷裂 伸長高、韌性好的特點，但綜上兩種申請均未對酚醛纖維在阻燃性能上提出觀點，且增韌改 性。改性后雖然纖維的韌性有了大的提高，但殘?zhí)柯屎蜔岱€(wěn)定性卻有輕微的降低，對纖維進 行耐熱改性，其耐熱性大幅度提高，但纖維的韌性卻有所下降，仍具有缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對通用酚醛纖維的拉伸強度低、耐熱性差、耐燒蝕性能不高的缺點，旨在 提供一種耐燒蝕硼酸苯酯改性高鄰位酚醛纖維的制備方法。
[0005] 本發(fā)明具體通過以下技術方案實現(xiàn)： 一種耐燒蝕硼酸苯酯改性高鄰位酚醛纖維的制備方法，具體包括以下步驟： 1) 將酚類化合物、硼酸、甲醇和檸檬酸按照比例混合，升溫至90-KKTC，回流l-4h，再 升溫至140-180°C抽水脫出流出物，得到固態(tài)的硼酸苯酯。上述的酚類化合物為苯酚、對甲 酚、二甲酚中的任意一種； 2) 在酚類化合物中加入硼酸苯酯在80°C溶解，再加入多聚甲醛和檸檬酸鈦，攪拌加熱 至9-100°C回流反應0. 3-4h，滴加濃硫酸溶液反應30~50min ; 3) 減壓抽水2-5h左右，至升溫至110-15(TC，得到硼酸苯酯改性高鄰位酚醛樹脂； 4) 在120~160°C下熔融紡絲得到原絲； 5) 將原絲置于固化液中，以每分鐘:TC從室溫升溫至95°C，恒溫0_2h，自然冷卻至室 溫； 6) 將固化后的原絲清洗烘干，在50°C抽真空2h，通入氮氣，以每分鐘5°C升溫至240°C， 并保持0-2h后自然冷卻至室溫，得到硼酸苯酯改性高鄰位酚醛纖維。
[0006] 特別的，步驟（1)所述的酚類化合物、硼酸、甲醇與檸檬酸的質(zhì)量比為 100:30-70:10-59:1-3. 2〇
[0007] 特別的，步驟（2)中所述的酚類化合物與硼酸苯酯的質(zhì)量比為100 :2-20,所述的 多聚甲醛與酚類化合物的質(zhì)量比為10-35:100,所述的檸檬酸鈦與酚類化合物的質(zhì)量比 為1-5 :100,所述的濃硫酸溶液為濃度98%的濃硫酸，用量為每100g酸類化合物中加入 0. 1-0. 5ml 〇
[0008] 特別的，步驟（5)中所述的固化液為甲醛質(zhì)量分數(shù)18%和鹽酸質(zhì)量分數(shù)12%混合 的水溶液。
[0009] 本發(fā)明利保護范圍還包括通過以上方法制備所得的耐燒蝕硼酸苯酯改性高鄰位 酚醛纖維。
[0010] 本發(fā)明的有益效果為：與現(xiàn)有技術相比選用檸檬酸、及檸檬酸鈦作為催化劑，硼酸 苯酯改性，具有反應速率快、簡單易行、樹脂鄰對位比（0/P)值高、熔體均勻、粘度低，高分子 量條件下易于紡絲，紡絲性能好，固化速率快，交聯(lián)度高，纖維耐燒蝕性能好、耐熱性好、殘 炭率尚、極限氧指數(shù)尚、力學性能好的特點。
【具體實施方式】
[0011] 下面結合實施例對本發(fā)明做進一步的說明，以下所述，僅是對本發(fā)明的較佳實施 例而已，并非對本發(fā)明做其他形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術人員可能利用上述揭示 的技術內(nèi)容加以變更為同等變化的等效實施例。凡是未脫離本發(fā)明方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明 的技術實質(zhì)對以下實施例所做的任何簡單修改或等同變化，均落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
[0012] 實施例1 一種耐燒蝕硼酸苯酯改性高鄰位酚醛纖維的制備方法，具體包括以下步驟： 1) 將苯酚、硼酸、甲醇和檸檬酸按質(zhì)量比100:30:10:1混合，加入250ml三口燒瓶中， 緩慢升溫至90°C，保持回流lh，再將溫度升至180°C開始抽水脫出流出物，得到固態(tài)的硼酸 苯酯； 2) 苯酚100g加入250ml三口燒瓶中，加入2g硼酸苯酯(加熱溶解，設置溫度80°C;硼酸 苯酯溶解后向三口瓶中加入l〇g多聚甲醛和檸檬酸鈦lg，攪拌加熱至90°C回流反應0. 3h， 滴加0. lml濃硫酸溶液，反應30min ; 3) 減壓抽水2h左右，至樹脂升溫至110°C左右，停止抽水，得到分子量為8000Da，0/P (鄰對位比）值為4. 9,140°C粘度為15. 5cP的硼酸苯酯改性高鄰位酚醛樹脂； 4) 硼酸苯酯改性高鄰位酚醛樹脂在120°C下熔融紡絲得到原絲； 5) -步固：將原絲放入配置好的固化液（甲醛質(zhì)量分數(shù)18 %，鹽酸質(zhì)量分數(shù)12%的水 溶液）中，從室溫開始逐步升溫(每分鐘升1°C )升至95°C，恒溫0小時，然后自然冷卻至室 溫； 6) 二步固化：將一步固化的后的絲取出后清洗并烘干后，放入真空烘箱，設置溫度為 50°C抽真空2小時，通入氮氣，逐步升溫(每分鐘升1°C )至240°C，保持0小時后自然冷卻至 室溫，得到硼酸苯酯改性高鄰位酚醛纖維。
[0013] 經(jīng)試驗測定，該硼酸苯酯法改性高鄰位酚醛纖維強度為3cN/dteX，模量為31cN/ dtex，交聯(lián)度33%，1000°C氮氣氛圍下殘?zhí)柯蕿?0%，熱分解溫度達到330°C，極限氧指數(shù)為 36 〇
[0014] 實施例2 一種耐燒蝕硼酸苯酯改性高鄰位酚醛纖維的制備方法，具體包括以下步驟： 1) 將苯酚、硼酸、甲醇和檸檬酸按質(zhì)量比100:70:59:3. 2混合，加入250ml三口燒瓶中， 緩慢升溫至l〇〇°C，保持回流4h，再將溫度升至140°C開始抽水脫出流出物，得到固態(tài)的硼 酸苯酯； 2) 苯酚100g加入250ml三口燒瓶中，加入20g硼酸苯酯加熱溶解，設置溫度80°C ;硼 酸苯酯溶解后向三口瓶中加入35g多聚甲醛和檸檬酸鈦5g，攪拌加熱至100°C回流反應4h， 滴加0. 3ml濃硫酸溶液，反應30~50min ; 3) 減壓抽水5h左右，至樹脂升溫至150°C左右，停止抽水，得到分子量為22000Da，0/P (鄰對位比）值為5. 9,140°C粘度為25. 5cP的硼酸苯酯改性高鄰位酚醛樹脂； 4) 硼酸苯酯改性高鄰位酚醛樹脂在160°C下熔融紡絲得到原絲； 5) -步固：將原絲放入配置好的固化液（甲醛質(zhì)量分數(shù)18 %，鹽酸質(zhì)量分數(shù)12%的水 溶液）中，從室溫開始逐步升溫(每分鐘升8°C )升至95°C，恒溫2小時，然后自然冷卻至室 溫； 6) 二步固化：將一步固化的后的絲取出后清洗并烘干后，放入真空烘箱，設置溫度為 50°C抽真空2小時，通入氮氣，逐步升溫(每分鐘升1(TC )至240°C，保持2小時后自然冷卻 至室溫，得到硼酸苯酯改性高鄰位酚醛纖維。
[0015] 經(jīng)試驗測定，該硼酸苯酯法改性高鄰位酚醛纖維強度為14cN/dteX，模量為64cN/ dtex，交聯(lián)度34%，1000°C氮氣氛圍下殘?zhí)柯蕿?5%，熱分解溫度達到320°C，極限氧指數(shù)為 35〇
[0016] 實施例3 一種耐燒蝕硼酸苯酯改性高鄰位酚醛纖維的制備方法，具體包括以下步驟： 1) 將苯酚、硼酸、甲醇和檸檬酸按質(zhì)量比100:55:29:2混合，加入250ml三口燒瓶中， 緩慢升溫至950°C，保持回流3h，再將溫度升至160°C開始抽水脫出流出物，得到固態(tài)的硼 酸苯酯； 2) 苯酚100g加入250ml三口燒瓶中，加入10g硼酸苯酯加熱溶解，設置溫度80°C;硼酸 苯酯溶解后向三口瓶中加入20g多聚甲醛和檸檬酸鈦3g，攪拌加熱至95°C回流反應2. 9h， 滴加0. 3ml濃硫酸溶液，反應40min ; 3) 減壓抽水4h左右，至樹脂升溫至140°C，停止抽水，得到分子量為32000Da，0/P (鄰 對位比）值為7. 9,140°C粘度為22. 5cP的硼酸苯酯改性高鄰位酚醛樹脂； 4) 硼酸苯酯改性高鄰位酚醛樹脂在150°C下熔融紡絲得到原絲； 5) -步固：將原絲放入配置好的固化液（甲醛質(zhì)量分數(shù)18 %，鹽酸質(zhì)量分數(shù)12%的水 溶液）中，從室溫開始逐步升溫(每分鐘升5°C )升至95°C，恒溫1小時，然后自然冷卻至室 溫； 6) 二步固化：將一步固化的后的絲取出后清洗并烘干后，放入真空烘箱，設置溫度為 50°C抽真空2小時，通入氮氣，逐步升溫(每分鐘升5°C )至240°C，保持1小時后自然冷卻至 室溫，得到硼酸苯酯改性高鄰位酚醛纖維。
[0017] 經(jīng)試驗測定，該硼酸苯酯法改性高鄰位酚醛纖維強度為12cN/dteX，模量為32cN/ dtex，交聯(lián)度36%，1000°C氮氣氛圍下殘?zhí)柯蕿?5%