一種銅系抗菌纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于抗菌聚酯纖維制備領(lǐng)域，特別涉及一種低添加、高功效的銅系抗菌纖維的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當今社會極端環(huán)境、環(huán)境污染等生態(tài)大環(huán)境嚴重惡化，密閉空間等特殊生存微環(huán)境導(dǎo)致人們對功能防護紡織品的迫切需求。目前制備紡織品的纖維本身不具有抗菌能力，在一定條件下回給細菌提供生存和繁殖的環(huán)境，威脅人類健康。解決纖維抗菌問題的主要方法是利用具有抗菌作用的納米粒子與聚合物基體進行復(fù)合改性，制備具有抗菌作用的改性纖維。該纖維在使用過程中會逐步釋放抗菌成分，達到抗菌的目的。目前抗菌纖維應(yīng)用廣泛，需求量大，但是目前技術(shù)不能有效解決功能組分添加量多、分散難、高溫加工不穩(wěn)定、連續(xù)化生產(chǎn)制成率低等難題，致使抗菌纖維不能有效的形成規(guī)?；a(chǎn)，難以滿足目前市場的廣泛需求。
[0003]目前，實現(xiàn)纖維具有抗菌功能的主要方法是通過表面改性技術(shù)和共混改性技術(shù)。前者是通過抗菌組分與纖維或織物表面形成化學鍵的作用使抗菌組分附著在纖維或織物的表面，從而達到抗菌作用。專利CN101942759A是將纖維加入到含有硝酸銀的溶液中吸附溶液中的硝酸銀，在通過對吸附后的纖維進行還原得到表面附著銀的抗菌纖維或織物。該方法不能形成均一穩(wěn)定的抗菌涂層，且抗菌時間有限，不能達到持久抗菌。整個過程過于復(fù)雜極易對環(huán)境產(chǎn)生污染。后者則是將抗菌組分直接或改性后加入到聚合物中，通過螺桿擠出制備抗菌母粒，在經(jīng)過熔融紡絲技術(shù)制備抗菌纖維。專利CN101440533是將納米竹炭和納米銀為抗菌組分，以滌綸或丙綸或錦綸中的一種為載體切片，通過螺桿擠出制備抗菌纖維。但是該方法，添加量較大、抗菌組分分布不均勻，不易實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種白度高、抗菌功能持久的銅系抗菌纖維的制備方法。
[0005]為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種銅系抗菌纖維的制備方法，其特征在于，具體步驟包括:
[0006]第一步:將二價銅化合物加入到乙醇堿溶液中形成Cu(OH)2凝膠，過濾洗滌至中性，加入介孔磷酸鋯，利用介孔磷酸鋯孔道的吸附作用將Cu (OH)2凝膠吸附到介孔孔道中，得到氧化銅@介孔磷酸鋯凝膠前驅(qū)體；
[0007]第二步:將上述氧化銅O介孔磷酸鋯凝膠前驅(qū)體、對苯二甲酸(PTA)、二元醇、穩(wěn)定劑和催化劑按比例加入到聚酯反應(yīng)器中采用原位聚合利用聚合反應(yīng)熱制備介孔磷酸鋯納米氧化銅/聚酯基復(fù)合抗菌母粒，將介孔磷酸鋯納米氧化銅/聚酯基復(fù)合抗菌母粒和聚合物按一定質(zhì)量比在180?280°C下共混造粒，干燥，熔融紡絲獲得銅系抗菌纖維。
[0008]優(yōu)選地，所述的二價銅化合物為氯化銅、硫酸銅和硝酸銅中的至少一種。
[0009]優(yōu)選地，所述的氧化銅O介孔磷酸鋯凝膠前驅(qū)體中介孔磷酸鋯和Cu(OH)2的質(zhì)量比為 90 ?99.5: 0.5 ?10。
[0010]優(yōu)選地，所述的第二步中的二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇和異山梨醇中的至少一種。
[0011]優(yōu)選地，所述的第二步中的氧化銅O介孔磷酸鋯凝膠前驅(qū)體的質(zhì)量分數(shù)為0.1%?10%，穩(wěn)定劑的質(zhì)量分數(shù)為50ppm，催化劑的質(zhì)量分數(shù)為300ppm，對苯二甲酸和二元醇的摩爾比為1: 1-1.5，氧化銅O介孔磷酸鋯凝膠前驅(qū)體、穩(wěn)定劑、催化劑、對苯二甲酸和二元醇的質(zhì)量分數(shù)之和為100%。
[0012]優(yōu)選地，所述的介孔磷酸鋯納米氧化銅/聚酯基復(fù)合抗菌母粒包括聚酯基體以及分散在聚酯基體中的介孔磷酸鋯負載納米氧化銅。
[0013]更優(yōu)選地，所述的聚酯基體為為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯和聚對苯二甲酸丙二酯中的一種。
[0014]更優(yōu)選地，所述的分散在聚合物基體中的介孔磷酸鋯負載納米氧化銅的尺寸在100 ?700nmo
[0015]優(yōu)選地，所述的聚合物為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚己內(nèi)酰胺、聚己二酸己二胺、聚十一內(nèi)酰胺、聚十二內(nèi)酰胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二甲酰己二胺、聚癸二酰癸二胺和聚己二酰間苯二甲胺中的一種。
[0016]優(yōu)選地，所述的原位聚合的反應(yīng)過程為:在180?240°C，300KPa，N2氣氛下反應(yīng)2?5h，在260?285°C，低于150pa的條件下反應(yīng)2?6h。
[0017]優(yōu)選地，所述的銅系抗菌纖維形成的織物白度值彡60。
[0018]優(yōu)選地，所述的介孔磷酸鋯納米氧化銅/聚酯基復(fù)合抗菌母粒和聚合物的質(zhì)量比為3?97: 3?97。
[0019]優(yōu)選地，所述的介孔磷酸鋯納米氧化銅/聚酯基復(fù)合抗菌母粒中的氧化銅由氫氧化銅轉(zhuǎn)變而來，其轉(zhuǎn)變溫度為180?270°C。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0021 ] (I)本發(fā)明中將二價銅離子變?yōu)闅溲趸~凝膠，利用介孔孔道的吸附作用，將氫氧化銅負載到磷酸鋯介孔孔道中，從而實現(xiàn)氫氧化銅在介孔中的高負載；
[0022](2)本發(fā)明采用抗菌功能介質(zhì)組裝、功能聚酯原位聚合相結(jié)合的方法，介孔磷酸鋯負載氫氧化銅在聚合過程中直接生成納米氧化銅，同時負載在介孔孔道中，具有緩釋的效果，利用抗菌母粒與其他聚合物共混造?？梢允箍咕M分良好的分散在基體中，同時可以有效的降低生產(chǎn)成本；
[0023](3)本發(fā)明得到的抗菌纖維可有效改善銅系抗菌劑產(chǎn)品的顏色問題，性能穩(wěn)定；
[0024](4)本發(fā)明的方法操作簡單、高效，成本低，效用持久，應(yīng)用前景廣闊。本發(fā)明制備的抗菌纖維可有效的增強功能性纖維，可有效應(yīng)用在口罩，家用紡織品、服裝、大飛機、高鐵等內(nèi)飾，航天員服飾，軍用作戰(zhàn)服飾等，通過本發(fā)明抗菌纖維的產(chǎn)業(yè)化可以有效填補國內(nèi)的抗菌纖維制備技術(shù)空白。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0026]本發(fā)明各實施例中的介孔磷酸鋯納米粉體為市售產(chǎn)品，粒徑為100_700nm，孔徑為10_60nmo 0
[0027]實施例1
[0028]一種銅系抗菌纖維的制備方法，具體步驟為:
[0029]第一步:將1.35g氯化銅加入到10ml質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氧化鈉乙醇溶液中形成藍綠色的Cu(OH)2凝膠，過濾用無水乙醇洗滌至中性，加入介孔磷酸鋯19.5g，利用介孔磷酸鋯孔道的吸附作用將Cu (OH) 2凝膠吸附到介孔孔道中，得到氧化銅@介孔磷酸鋯凝膠前驅(qū)體，所述的氧化銅@介孔磷酸鋯凝膠前驅(qū)體中介孔磷酸鋯和Cu(OH)2的質(zhì)量比為99.5: 0.5 ；
[0030]第二步:取上述氧化銅O介孔磷酸鋯凝膠前驅(qū)體(質(zhì)量分數(shù)為5% )、精對苯二甲酸(PTA)、乙二醇(PTA與乙二醇的摩爾比為1: 1.2)、穩(wěn)定劑磷酸二甲酯(質(zhì)量分數(shù)為50ppm)和催化劑(乙二醇銻)(質(zhì)量分數(shù)為300ppm)，上述各原料質(zhì)量分數(shù)之和為100%，按比例依次加入到聚酯反應(yīng)器中采用原位聚合(反應(yīng)過程為230°C，300kpa反應(yīng)2h ；275°C,150pa反應(yīng)2h)利用聚合反應(yīng)熱制備介孔磷酸鋯納米氧化銅/聚酯基復(fù)合抗菌母粒，將介孔磷酸錯納米氧化銅/聚酯基復(fù)合抗菌母粒和聚合物PET (黏度0.66dl/g，Mw = 1.8 X 14)按質(zhì)量比50: 50在250?280°C下共混造粒，干燥，控制含水率在50?10ppm(質(zhì)量含量)時，經(jīng)熔融紡絲法(紡絲溫度為270?285°C)紡制成銅系抗菌纖維。所述的介孔磷酸鋯納米氧化銅/聚酯基復(fù)合抗菌母粒包括PET聚酯基體以及分散在聚酯基體中的介孔磷酸鋯負載納米氧化銅，Cu(OH)2O介孔磷酸鋯與聚酯基體質(zhì)量比為5: 95，所述的分散在聚酯基體中的介孔磷酸錯負載納米氧化銅的尺寸在100?300nm。纖維形成的織物白度值多75。該纖維對大腸桿菌的抗菌率> 95%，對金黃色葡萄球菌的抗菌率> 90%，對白色念珠菌的抗菌率> 60%?？椢锬拖创螖?shù)> 100次。
[0031]實施例2
[0032]一種銅系抗菌纖維的制備方法，具體步驟為:
[0033]第一步:將3.2g硫酸銅加入到10ml質(zhì)量分數(shù)為8 %的氫氧化鈉的乙醇溶液中形成藍綠色的Cu(OH)2凝膠，過濾用無水乙醇洗滌至中性，加入介孔磷酸鋯39g，利用介孔磷酸鋯孔道的吸附作用將Cu(OH)JI膠吸附到介孔孔道中，得到氧化銅O介孔磷酸鋯凝膠前驅(qū)體，所述的氧化銅@介孔磷酸鋯凝膠前驅(qū)體中介孔磷酸鋯和Cu(OH)2的質(zhì)量比為99.5: 0.5 ；
[0034]第二步:取上述氧化銅O介孔磷酸鋯凝膠前驅(qū)體(質(zhì)量分數(shù)為8% )、精對苯二甲酸(PTA)、丁二醇(PTA與丁二醇的摩爾比為1: 1.3)、穩(wěn)定劑磷酸三甲酯(質(zhì)量分數(shù)為50ppm)和催化劑乙二醇銻(質(zhì)量分數(shù)為300ppm)，上述各原料質(zhì)量分數(shù)之和為100%，按比例依次加入到聚酯反應(yīng)器中采用原位聚合(反應(yīng)條件為225°C，300kpa反應(yīng)2h ；280°C,10Pa反應(yīng)1.5h)利用聚合反應(yīng)熱制備介孔磷酸鋯納米氧化銅/聚酯基復(fù)合抗菌母粒，將介孔磷酸錯納米氧化銅/聚酯基復(fù)合抗菌母粒和聚合物PET (黏度0.64dl/g，Mw = 2.0X 14)按質(zhì)量比10: 90在230?260°C下共混造粒，干燥，控制含水率在50?100ppm(質(zhì)量含量)時，經(jīng)熔融紡絲法(紡絲溫度為275?290°C)紡制成銅系抗菌纖維。所述的介孔磷酸鋯納米氧化銅/聚酯基復(fù)合抗菌母粒包括PBT聚酯基體以及分散在聚酯基體中的介孔磷酸鋯負載納米氧化銅，Cu(OH)2O介孔磷酸鋯與聚酯基體質(zhì)量比為8: 92，所述的分散在聚酯基體中的介孔磷酸錯負載納米氧化銅的尺