磷雜化a -ZrP復(fù)合纖維材料。
[0116]經(jīng)檢驗(yàn)，本實(shí)施例得到的復(fù)合纖維材料中最終a -ZrP含量為3.1%，纖維的纖度為150.6dtex，斷裂強(qiáng)度為3.3cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為109.9%。阻燃性能優(yōu)異，L0I>29。
[0117]實(shí)施例8
[0118]—種PET-有機(jī)磷雜化a -ZrP復(fù)合纖維材料的制備方法，包括以下步驟:
[0119]1)將α-ZrP在室溫條件下，超聲并機(jī)械攪拌，超聲功率為60W，時(shí)間為25min;機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為500r/min，時(shí)間為30min分散于四氫呋喃中；分散后a -ZrP的濃度為0.0lg/ml ；
[0120]2)加入小分子甲胺反應(yīng)，甲胺與a -ZrP的摩爾比為1:3.0，加入甲胺反應(yīng)的時(shí)間為 1.5h ;
[0121]3)再滴加硅烷偶聯(lián)劑3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)繼續(xù)反應(yīng)；APTMS的滴加量與a -ZrP的質(zhì)量比為1.5:1 ;滴加速率為1.lml/min ;繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為5h ;
[0122]4)添加苯基次膦酸繼續(xù)反應(yīng)；苯基次膦酸的滴加量與APTMS的摩爾質(zhì)量比為2:1 ;反應(yīng)溫度為70 °C，繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間6h ;
[0123]5)固相產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌和烘干即可得到有機(jī)磷雜化的a -ZrP,固相產(chǎn)物與溶劑分離采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；洗滌是先在濃度為92%的丙酮與水的混合溶液浸泡30h，后用大量丙酮溶液清洗4次直至產(chǎn)物中無(wú)殘留的反應(yīng)原料；烘干為置于真空烘箱中，66°C，真空度0.08MPa條件下烘干30h ；
[0124]6)有機(jī)磷雜化的a -ZrP在300°C條件下烘焙6min，即得到有機(jī)磷雜化a -ZrP,該有機(jī)磷雜化a -ZrP外觀為白色粉末，并為層狀化合物，層間距為1.76nm(2 Θ = 5.01° );該有機(jī)磷雜化a -ZrP由a _ZrP、硅烷偶聯(lián)劑3_氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)和苯基次膦酸組成，APTMS插在a -ZrP層間，苯基次膦酸與分布在a -ZrP表面和層間的APTMS端基形成化學(xué)鍵，APTMS在α-ZrP上的接枝率為14.32%，有機(jī)磷含量為11.08%，有機(jī)磷雜化a -ZrP起始分解溫度為377°C ;有機(jī)磷雜化a -ZrP能夠均勻分散在非極性有機(jī)溶劑正己烷中；
[0125]7)將PET在130°C干燥5h，然后將3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)和苯基次膦酸雜化的a -ZrP與PET按照8:92 (W/W)的重量比用雙螺桿擠出機(jī)在295°C的溫度下熔融共混、造粒，得到含8% 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)和苯基次膦酸雜化的a-ZrP的PET復(fù)合樹脂切片；
[0126]8)將制得的含8% 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)和苯基次膦酸雜化的a -ZrP的PET復(fù)合樹脂切片在125°C干燥8h，然后用熔融紡絲機(jī)在255°C的溫度下紡絲得到PET-有機(jī)磷雜化a -ZrP復(fù)合纖維材料。
[0127]經(jīng)檢驗(yàn)，本實(shí)施例得到的復(fù)合纖維材料中最終a-ZrP含量為8.7%，纖維的纖度為178.8dtex，斷裂強(qiáng)度為2.lcN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為143.4%0阻燃性能優(yōu)異，LOI > 31。
[0128]實(shí)施例9
[0129]一種PET-有機(jī)磷雜化a -ZrP復(fù)合纖維材料的制備方法，包括以下步驟:
[0130]1)將a-ZrP在室溫條件下，超聲并機(jī)械攪拌，超聲功率為60W，時(shí)間為35min;機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為650r/min，時(shí)間為25min分散于三氯甲燒中，分散后a -ZrP的濃度為0.009g/ml ；
[0131]2)加入小分子乙胺反應(yīng)，乙胺與a -ZrP的摩爾比為1:2.5，加入乙胺反應(yīng)的時(shí)間為 0.9h ;
[0132]3)再滴加硅烷偶聯(lián)劑異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPTS)繼續(xù)反應(yīng)；IPTS的滴加量與a -ZrP的質(zhì)量比為1.2:1 ;滴加速率為0.6ml/min ;繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為7h ;
[0133]4)添加2-( 二苯基膦?；?-1,4-苯二酚繼續(xù)反應(yīng)；2-( 二苯基膦酰基)-1,4-苯二酚的滴加量與IPTS的摩爾質(zhì)量比為1.5:1 ;反應(yīng)溫度為60°C，繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間3h ;
[0134]5)固相產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌和烘干即可得到有機(jī)磷雜化的a -ZrP,固相產(chǎn)物與溶劑分離采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；洗滌是先在濃度為96%的丙酮與水的混合溶液浸泡26h，后用大量丙酮溶液清洗5次直至產(chǎn)物中無(wú)殘留的反應(yīng)原料；烘干為置于真空烘箱中，66°C，真空度
0.07MPa條件下烘干32h ；
[0135]6)有機(jī)磷雜化的a -ZrP在280°C條件下烘焙5min，即得到有機(jī)磷雜化a -ZrP,該有機(jī)磷雜化α-ZrP外觀為白色粉末，并為層狀化合物，層間距為2.05nm(2 0 =4.30° );該有機(jī)磷雜化a -ZrP由a _ZrP、硅烷偶聯(lián)劑異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPTS)和2_( 二苯基膦?；?-1，4-苯二酚組成，IPTS插在a -ZrP層間，2_ (二苯基膦?；?-1，4-苯二酚與分布在a -ZrP表面和層間的APTMS端基形成化學(xué)鍵IPTS在a -ZrP上的接枝率為16.41%,有機(jī)磷含量為12.78%，有機(jī)磷雜化a -ZrP起始分解溫度為387°C ;有機(jī)磷雜化a -ZrP能夠均勻分散在非極性有機(jī)溶劑正己烷中；
[0136]7)將PET在170°C干燥4h，然后將異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPTS)和2_( 二苯基膦?；?_1，4-苯二酚雜化的a -ZrP與PET按照10:90 (W/W)的重量比用雙螺桿擠出機(jī)在280°C的溫度下熔融共混、造粒，得到含10%氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPTS)和2-( 二苯基膦?；?_1，4-苯二酚雜化的a -ZrP的PET復(fù)合樹脂切片；
[0137]8)將制得的含10%氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPTS)和2_( 二苯基膦?；?-1，4-苯二酚雜化的a -ZrP的PET復(fù)合樹脂切片在180°C干燥5h，然后用熔融紡絲機(jī)在290°C的溫度下紡絲得到PET-有機(jī)磷雜化a -ZrP復(fù)合纖維材料。
[0138]經(jīng)檢驗(yàn)，本實(shí)施例得到的復(fù)合纖維材料中最終a -ZrP含量為10.5%，纖維的纖度為178.6dtex，斷裂強(qiáng)度為1.8cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為159.5%0阻燃性能優(yōu)異，L0I>31。
[0139]實(shí)施例10
[0140]一種PET-有機(jī)磷雜化a -ZrP復(fù)合纖維材料的制備方法，包括以下步驟:
[0141]1)將a-ZrP在室溫條件下，超聲并機(jī)械攪拌，超聲功率為50W，時(shí)間為20min;機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為200r/min，時(shí)間為20min分散于四氫呋喃中；分散后a -ZrP的濃度為
0.005g/ml ；
[0142]2)加入小分子正丙胺反應(yīng)，正丙胺與a -ZrP的摩爾比為1:2.0，加入正丙胺反應(yīng)的時(shí)間為0.6h ;
[0143]3)再滴加硅烷偶聯(lián)劑3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)繼續(xù)反應(yīng)；APTES的滴加量與a -ZrP的質(zhì)量比為0.5:1 ;滴加速率為0.lml/min ;繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為3h ;
[0144]4)添加苯氧基膦酰二氯繼續(xù)反應(yīng)；苯氧基膦酰二氯的滴加量與APTES的摩爾質(zhì)量比為1:1 ;升高溫度至80°C，繼續(xù)反應(yīng)6h ;
[0145]5)固相產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌和烘干即可得到有機(jī)磷雜化的a -ZrP,固相產(chǎn)物與溶劑分離采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；洗滌是先在濃度為90%的丙酮與水的混合溶液浸泡24h，后用大量丙酮溶液清洗3次直至產(chǎn)物中無(wú)殘留的反應(yīng)原料；烘干為置于真空烘箱中，60°C，真空度0.05MPa條件下烘干24h ；
[0146]6)有機(jī)磷雜化的a -ZrP在250°C條件下烘焙3min，即得到有機(jī)磷雜化a -ZrP,該有機(jī)磷雜化的a -ZrP外觀為白色粉末，并為層狀化合物，該有機(jī)磷雜化a -ZrP的層間距為
1.82nm(2 Θ = 4.86° );該有機(jī)磷雜化的a -ZrP由a -ZrP、硅烷偶聯(lián)劑3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)和苯氧基膦酰二氯組成，APTES插在a-ZrP層間，苯氧基膦酰二氯與a -ZrP表面與層間的APTES的端基反應(yīng)，APTES在a -ZrP上的接枝率為13.56%，有機(jī)磷含量約為10.34%，該有機(jī)磷雜化a -ZrP的起始分解溫度為376°C ;有機(jī)磷雜化a -ZrP能夠均勻分散在非極性有機(jī)溶劑正己烷中；
[0147]7)將PET在120°C干燥8h，然后將3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)和苯氧基膦酰二氯雜化的a -ZrP與PET按照1:99 (ff/ff)的重量比用雙螺桿擠出機(jī)在245°C的溫度下熔融共混、造粒，得到含1% 3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)/苯氧基膦酰二氯雜化的a -ZrP的PET復(fù)合樹脂切片；
[0148]8)將制得的含1% 3-氨基丙基-三乙氧基硅烷(APTES)和苯氧基膦酰二氯雜化的a -ZrP的PET復(fù)合樹脂切片在125°C干燥7h，然后用熔融紡絲機(jī)在265°C的溫度下紡絲得到PET-有機(jī)磷雜化a -ZrP復(fù)合纖維材料。
[0149]經(jīng)檢驗(yàn)，本實(shí)施例得到的復(fù)合纖維材料中最終a -ZrP含量為1.2%，纖維的纖度為143.8dtex，斷裂強(qiáng)度為3.9cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為98.?%。阻燃性能優(yōu)異，L0I>29。
[0150]實(shí)施例11
[0151]—種PET-有機(jī)磷雜化a -ZrP復(fù)合纖維材料的制備方法，包括以下步驟:
[0152]1)將α-ZrP在室溫條件下，超聲并機(jī)械攪拌，超聲功率為90W，時(shí)間為50min;機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為800r/min，時(shí)間為50min分散于三氯甲燒中；分散后a -ZrP的濃度為0.02g/ml ；
[0153]2)加入小分子乙胺反應(yīng)，乙胺與a -ZrP的摩爾比為1:4.0，加入乙胺反應(yīng)的時(shí)間為 1.8h ;
[0154]3)再滴加硅烷偶聯(lián)劑3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)繼續(xù)反應(yīng)；APTMS的滴加量與a -ZrP的質(zhì)量比為2.0:1 ;滴加速率為1.5ml/min ;繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為8h ;
[0155]4)添加2-羧乙基苯基次膦酸繼續(xù)反應(yīng)；2_羧乙基苯基次膦酸的滴加量與APTMS的摩爾質(zhì)量比為1.5:1 ;反應(yīng)溫度為60°C，繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間5h ;
[0156]5)固相產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌和烘干即可得到有機(jī)磷雜化的a -ZrP,固相產(chǎn)物與溶劑分離采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；洗滌是先在濃度為98%的丙酮與水的混合溶液浸泡36h，后用大量丙酮溶液清洗5次直至產(chǎn)物中無(wú)殘留的反