一種介孔磷酸鋯負(fù)載納米銀抗菌聚酰胺纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于抗菌纖維的制備領(lǐng)域，特別一種介孔磷酸鋯負(fù)載納米銀抗菌聚酰胺纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)今社會(huì)極端環(huán)境、環(huán)境污染等生態(tài)大環(huán)境嚴(yán)重惡化，密閉空間等特殊生存微環(huán)境導(dǎo)致人們對(duì)功能防護(hù)紡織品的迫切需求。目前制備紡織品的纖維本身不具有抗菌能力，在一定條件下回給細(xì)菌提供生存和繁殖的環(huán)境，威脅人類健康。解決纖維抗菌問(wèn)題的主要方法是利用具有抗菌作用的納米粒子與聚合物基體進(jìn)行復(fù)合改性，制備具有抗菌作用的改性纖維。該纖維在使用過(guò)程中會(huì)逐步釋放抗菌成分，達(dá)到抗菌的目的。目前抗菌纖維應(yīng)用廣泛，需求量大，但是目前技術(shù)不能有效解決功能組分添加量多、分散難、高溫加工不穩(wěn)定、連續(xù)化生產(chǎn)制成率低等難題，致使抗菌纖維不能有效的形成規(guī)模化生產(chǎn)，難以滿足目前市場(chǎng)的廣泛需求。
[0003]目前，實(shí)現(xiàn)纖維具有抗菌功能的主要方法是通過(guò)表面改性技術(shù)和共混改性技術(shù)。前者是通過(guò)抗菌組分與纖維或織物表面形成化學(xué)鍵的作用使抗菌組分附著在纖維或織物的表面，從而達(dá)到抗菌作用。專利CN101942759A是將纖維加入到含有硝酸銀的溶液中吸附溶液中的硝酸銀，在通過(guò)對(duì)吸附后的纖維進(jìn)行還原得到表面附著銀的抗菌纖維或織物。該方法不能形成均一穩(wěn)定的抗菌涂層，且抗菌時(shí)間有限，不能達(dá)到持久抗菌。整個(gè)過(guò)程過(guò)于復(fù)雜極易對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。后者則是將抗菌組分直接或改性后加入到聚合物中，通過(guò)螺桿擠出制備抗菌母粒，在經(jīng)過(guò)熔融紡絲技術(shù)制備抗菌纖維。專利CN101440533是將納米竹炭和納米銀為抗菌組分，以滌綸或丙綸或錦綸中的一種為載體切片，通過(guò)螺桿擠出制備抗菌纖維。但是該方法，添加量較大、抗菌組分分布不均勻，不易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種抗菌組分添加量小且分布均勻的抗菌聚酰胺纖維及其制備方法。
[0005]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種介孔磷酸鋯負(fù)載納米銀抗菌聚酰胺纖維，其特征在于，包括聚酰胺基體，所述的聚酰胺基體中分散有Ag@介孔磷酸鋯抗菌粉體。
[0006]優(yōu)選地，所述的Ag@介孔磷酸錯(cuò)抗菌粉體的尺寸大小為200?700nm。
[0007]優(yōu)選地，所述的Ag@介孔磷酸鋯抗菌粉體與聚酰胺基體的質(zhì)量比為0.5: 99.5?
3: 97ο
[0008]優(yōu)選地，所述的聚酰胺基體為聚己內(nèi)酰胺、聚己二酸己二胺、聚十一內(nèi)酰胺、聚十二內(nèi)酰胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二甲酰己二胺、聚癸二酰癸二胺和聚己二酰間苯二甲胺中的一種。
[0009]本發(fā)明還提供了上述的介孔磷酸鋯負(fù)載納米銀抗菌聚酰胺纖維的制備方法，其特征在于，包括:
[0010]第一步:利用發(fā)煙硫酸處理介孔磷酸鋯得到表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯，將銀離子化合物和二元醇攪拌超聲，得到含有銀離子的溶膠，將所述的表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯加入到含有銀離子的溶膠中，在20?100°C下攪拌1?3h，獲得銀@介孔磷酸鋯溶膠前驅(qū)體，在管式爐中氮?dú)鈿夥障略?00?550°C下加熱2?5h，制備Ag@介孔磷酸鋯抗菌粉體；
[0011]第二步:將包括上述的Ag@介孔磷酸鋯抗菌粉體和聚酰胺反應(yīng)單體的原料加入到聚酰胺反應(yīng)器中進(jìn)行原位聚合制備介孔磷酸鋯-納米銀抗菌復(fù)合材料，干燥，最后經(jīng)熔融紡絲法紡制成介孔磷酸鋯負(fù)載納米銀抗菌聚酰胺纖維。
[0012]優(yōu)選地，所述的利用發(fā)煙硫酸處理介孔磷酸鋯的具體步驟為:發(fā)煙硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%?98%，反應(yīng)溫度為40?80 °C，反應(yīng)時(shí)間20?80min。
[0013]優(yōu)選地，所述的表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯、銀離子化合物與二元醇質(zhì)量比為60 ?90: 0.5 ?5: 5 ?39.5。
[0014]優(yōu)選地，所述的銀離子化合物為氯化銀、溴化銀、碘化銀、氫氧化銀、硫化銀和硫酸銀中的一種或幾種。
[0015]優(yōu)選地，所述的二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇和異山梨醇中的一種或幾種。
[0016]優(yōu)選地，所述的原位聚合反應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程為220?240°C、0.5Mpa下開(kāi)環(huán)1?3h，在250?280°C縮聚反應(yīng)3?6h ;或在50?90°C下成鹽，在230?270°C、1.70Mpa氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)2?6h。
[0017]本發(fā)明方法制備的抗菌纖維是基于常規(guī)聚酰胺聚合基礎(chǔ)上，利用含有銀的化合物作為抗菌組分前驅(qū)體，通過(guò)與二元醇形成溶膠，利用經(jīng)磺化的介孔磷酸鋯的孔道吸附作用和磺酸基與銀離子的離子鍵作用，使介孔磷酸鋯孔道與表面均負(fù)載銀離子，經(jīng)管式爐后獲得Ag@介孔磷酸鋯抗菌粉體，加入到聚合體系中，在聚合反應(yīng)過(guò)程中原位制備制備Ag@介孔磷酸鋯/尼龍抗菌復(fù)合材料。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0019](1)本發(fā)明中磺化的介孔磷酸鋯的孔道吸附作用和磺酸基與銀離子的離子鍵作用，使介孔磷酸鋯孔道與表面均負(fù)載銀離子，實(shí)現(xiàn)銀離子在介孔磷酸鋯中的有效負(fù)載。
[0020](2)本發(fā)明中介孔磷酸鋯負(fù)載納米銀，在聚合過(guò)程中原位添加，實(shí)現(xiàn)抗菌功能組分在基體中的良好分散。
[0021](3)本發(fā)明采用原位聚合的方式制備載銀磷酸鋯抗菌聚酰胺切片，功能納米粒子在聚合和加工環(huán)節(jié)，性能穩(wěn)定不變色。
[0022](4)本發(fā)明的方法操作簡(jiǎn)單、高效，成本低，效用持久，應(yīng)用前景廣闊。本發(fā)明制備的抗菌纖維可有效的應(yīng)用在口罩，家用紡織品、服裝、大飛機(jī)、高鐵等內(nèi)飾，航天員服飾，軍用作戰(zhàn)服飾等領(lǐng)域。通過(guò)本發(fā)明抗菌纖維的產(chǎn)業(yè)化可以有效填補(bǔ)國(guó)內(nèi)的抗菌纖維制備技術(shù)空白。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。本發(fā)明各實(shí)施例中的介孔磷酸錯(cuò)納米粉體為市售產(chǎn)品，粒徑為100-700nm，孔徑為10_60nmo
[0024]實(shí)施例1
[0025]—種介孔磷酸鋯負(fù)載納米銀抗菌聚酰胺纖維，包括聚酰胺基體(聚己內(nèi)酰胺)，所述的聚酰胺基體中分散有Ag@介孔磷酸鋯抗菌粉體。所述的Ag@介孔磷酸鋯抗菌粉體的尺寸大小為200?400nm。所述的Ag@介孔磷酸錯(cuò)抗菌粉體與聚酰胺基體的質(zhì)量比為3: 97。
[0026]上述的介孔磷酸鋯負(fù)載納米銀抗菌聚酰胺纖維的制備方法為:
[0027](1)利用發(fā)煙硫酸處理介孔磷酸鋯得到表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯，利用發(fā)煙硫酸處理介孔磷酸鋯的具體步驟為:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的發(fā)煙硫酸與介孔磷酸鋯質(zhì)量比為10: 1，反應(yīng)溫度40°C，反應(yīng)20min。
[0028](2)取質(zhì)量比為0.5: 39.5: 60的硝酸銀、乙二醇和表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯，在常溫下先加入硝酸銀和乙二醇攪拌超聲轉(zhuǎn)速為400rpm，超聲(頻率35KHZ、輸出功率80%) 2h，得到含有銀離子的溶膠，將所述的表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯加入到含有銀離子的溶膠中，在30°C下攪拌2h，獲得銀@介孔磷酸鋯溶膠前驅(qū)體；在管式爐中氮?dú)鈿夥障略?00°C下加熱3h，制備Ag@介孔磷酸錯(cuò)抗菌粉體，尺寸大小在200?400nm ；
[0029](3)將上述氧化銅@介孔磷酸鋯凝膠前驅(qū)體和己內(nèi)酰胺按質(zhì)量比3: 97加入到聚酰胺反應(yīng)器中采用原位聚合(220?240°C、0.5Mpa下開(kāi)環(huán)3h，縮聚反應(yīng)在280°C反應(yīng)3h。)制備介孔磷酸鋯-納米銀抗菌復(fù)合切片，干燥，控制含水率在50?lOOppm(質(zhì)量含量)時(shí)，經(jīng)熔融紡絲法，在250?275°C下，紡制成介孔磷酸鋯負(fù)載納米銀抗菌聚酰胺纖維。該纖維對(duì)大腸桿菌的抗菌率> 95%，對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌率> 90%，對(duì)白色念珠菌的抗菌率>60%。織物耐水洗次數(shù)> 100次。
[0030]實(shí)施例2
[0031]—種介孔磷酸鋯負(fù)載納米銀抗菌聚酰胺纖維，包括聚酰胺基體(聚己內(nèi)酰胺)，所述的聚酰胺基體中分散有Ag@介孔磷酸鋯抗菌粉體。所述的Ag@介孔磷酸鋯抗菌粉體的尺寸大小為400?700nm。所述的Ag@介孔磷酸錯(cuò)抗菌粉體與聚酰胺基體的質(zhì)量比為3: 97。
[0032]上述的介孔磷酸鋯負(fù)載納米銀抗菌聚酰胺纖維的制備方法為:
[0033](1)利用發(fā)煙硫酸處理介孔磷酸鋯得到表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯，利用發(fā)煙硫酸處理介孔磷酸鋯的具體步驟為:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的發(fā)煙硫酸與介孔磷酸鋯質(zhì)量比為10: 1，反應(yīng)溫度40°C，反應(yīng)80min。
[0034](2)取質(zhì)量比為0.5: 5: 94.5的硫酸銀、丙二醇和表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯，在常溫下先加入硫酸銀和丙二醇攪拌超聲轉(zhuǎn)速為300rpm，超聲(頻率35KHZ、輸出功率100% ) lh，得到含有銀離子的溶膠，將所述的表面帶有磺酸基的介孔磷酸鋯加入到含有銀離子的溶膠中，在80°C下攪拌lh，獲得銀@介孔磷酸鋯溶膠前驅(qū)體；在管式爐中氮?dú)鈿夥障略?50°C下加熱2h，制備Ag@介孔磷酸錯(cuò)抗菌粉體，尺寸大小在400?700nm ；
[0035](3)將上述氧化銅@介孔磷酸鋯凝膠前驅(qū)體、和己內(nèi)酰胺按質(zhì)量比為5: 95加入到聚酰胺反應(yīng)器中采用原位聚合(220?240°C、0.5Mpa下開(kāi)環(huán)3h，縮聚反應(yīng)在280°C反應(yīng)3h0 )制備介孔磷酸鋯-納米銀抗菌復(fù)合切片，干燥，控制含水率在50?100ppm(質(zhì)量含量)時(shí)，經(jīng)熔融紡絲法(紡絲溫度為260?285°C)紡制成介孔磷酸鋯負(fù)載納米銀抗菌聚酰胺纖維。該纖維