一種改性聚乳酸纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種纖維，特別地，涉及一種改性聚乳 酸纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乳酸PLA是可采用玉米淀粉等可再生資源加工制造，減少了對傳統(tǒng)石油資源的 依賴，具有無毒、無刺激、可降解、生物相容性、吸濕透氣性等優(yōu)點，是目前最有前景的可生 物降解的高分子材料，可應(yīng)用于服裝面料、紡織材料及生物醫(yī)用材料等，同時，由聚乳酸PLA 制備的纖維兼有天然纖維和合成纖維的優(yōu)點。但是由于PLA脆性大、硬度高、耐熱性差等缺 陷，導(dǎo)致制備的纖維韌性差，手感差，尺寸穩(wěn)定性不足，限制其在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用，尤其是在 高檔服用領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003] 中國專利CN103069059A公開了一種韌化的聚乳酸纖維，其中，在PLA中加入增韌添 加劑，通過控制這些組分的特定特性以及共混和熔融紡絲的方法實現(xiàn)對纖維內(nèi)部形態(tài)的控 制，得到了韌性有所改善的聚乳酸纖維，但是添加增韌劑會使材料的強度以及耐熱性能降 低，同時會存在增韌劑與基體相容性的問題。
[0004] 中國專利CN103255503A公開了一種彈性聚乳酸纖維的制備方法，其中，將PLA切 片、相容劑和引發(fā)劑混合均勾，采用反應(yīng)性共混，得到接枝的PLA母粒;將接枝的PLA母粒與 PLA切片熔融共混，得到改性的PLA母粒;改性的PLA母粒與增韌劑熔融共混，得到增韌PLA母 粒;將增韌的PLA母粒熔融紡絲制備出彈性PLA纖維。該改性方法流程長，工藝繁瑣，導(dǎo)致產(chǎn) 品的成本高，多次熔融共混易導(dǎo)致PLA的降解，力學(xué)性能變差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):將聚左旋乳酸與聚右旋 乳酸嵌段共聚物共混后熔融紡絲，可以得到高耐熱性以及高韌性的改性聚乳酸纖維，從而 完成本發(fā)明。
[0006] 本發(fā)明一方面在于提供一種改性聚乳酸纖維，具體體現(xiàn)在：
[0007] (1)所述纖維由包括以下重量配比的成份制成：
[0008] 聚左旋乳酸 100份，
[0009] 聚右旋乳酸嵌段共聚物1-25份，
[0010] 抗氧劑 0.卜0.5份；
[0011] (2)根據(jù)上述(1)所述的纖維，其中，所述纖維由包括以下重量配比的成份制成：
[0012] 聚左旋乳酸 100份，
[0013] 聚右旋乳酸嵌段共聚物1-15份，
[0014] 抗氧劑 0.卜0.3份，
[0015]優(yōu)選地，所述纖維由包括以下重量配比的成份制成：
[0016] 聚左旋乳酸 100份，
[0017] 聚右旋乳酸嵌段共聚物2-6份，
[0018] 抗氧劑 0·卜0.2份；
[0019] (3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的纖維，其中，
[0020] 所述聚左旋乳酸(PLLA)的重均分子量為1-20萬Da，優(yōu)選為5-15萬Da，更優(yōu)選為10 萬Da，和/或
[0021 ]所述聚左旋乳酸(PLLA)中L旋光異構(gòu)體的摩爾含量為95-99%，優(yōu)選為98%-99% ; [0022] (4)根據(jù)上述(1)至(3)之一所述的纖維，其中，所述聚右旋乳酸嵌段共聚物為聚右 旋乳酸(PDLA)嵌段與柔性嵌段(M)形成的二嵌段共聚物(PDLA-M)，所述柔性嵌段優(yōu)選為生 物相容性聚合物，更優(yōu)選為聚己內(nèi)酯PCL、聚丁二酸丁二酯PBS和聚乙二醇PEG中的一種或幾 種，其中，
[0023] 所述聚右旋乳酸(PDLA)嵌段的重均分子量為0.1-15萬Da，優(yōu)選為0.2-10萬Da，更 優(yōu)選為1-5萬Da，和/或
[0024] 聚右旋乳酸PDLA嵌段中D旋光異構(gòu)體的摩爾含量為95-99%，優(yōu)選為98%-99%， 和/或
[0025] 所述柔性嵌段的重均分子量為0.1-10萬Da，優(yōu)選為0.2-5萬Da，更優(yōu)選為1-5萬Da;
[0026] (5)根據(jù)上述(1)至(4)之一所述的纖維，其中，
[0027] 所述纖維的拉伸強度為2_5cN/dtex，優(yōu)選為2_4cN/dtex，更優(yōu)選為2_3cN/dtex， 和/或
[0028] 所述纖維的斷裂伸長率為20-80%，優(yōu)選為30%_50%，更優(yōu)選為30-40%，和/或
[0029] 所述纖維的結(jié)晶度為20%-55%，優(yōu)選為40%-55%，更優(yōu)選為50-55%，和/或
[0030] 所述纖維的廣角X射線曲線中，在9.5°與16.5°處出現(xiàn)了立構(gòu)復(fù)合晶的衍射峰。
[0031] 本發(fā)明的另一方面在于提供一種所述改性聚乳酸纖維的制備方法，具體體現(xiàn)在：
[0032] (6)所述制備方法包括以下步驟：
[0033] 步驟1.將聚左旋乳酸、聚右旋乳酸嵌段共聚物和抗氧劑進行干燥、混合，形成混合 料；
[0034] 步驟2.將混合料加入熔融紡絲設(shè)備中，收集初生纖維；
[0035]步驟3.將初生纖維依次進行后處理，得到改性聚乳酸纖維；
[0036] (7)根據(jù)上述(6)所述的方法，其中，在步驟1中，
[0037] 所述干燥于40-120°C進行4-20h，優(yōu)選地，于60-100°C進行8-16h，更優(yōu)選地，于80 °C進行12h;
[0038] (8)根據(jù)上述(6)或（7)所述的制備方法，其中，在步驟2中，在160_270°C的紡絲溫 度、200-900米/min的紡絲速度下收集初生纖維;優(yōu)選地，在180-250°C的紡絲溫度、300-800 米/min的紡絲速度下收集初生纖維;更優(yōu)選地，在200-230°C的紡絲溫度、400-700米/min的 紡絲速度下收集初生纖維；
[0039] (9)根據(jù)上述(6)至(8)之一所述的制備方法，其中，在步驟3中，所述后處理包括熱 牽伸和/或熱定型，
[0040] 所述熱牽伸于60-130°C牽伸1-6倍，優(yōu)選于70-120°C牽伸2-5倍，更優(yōu)選于80-110 °C牽伸3-4倍，例如90°C牽伸3倍;和/或
[0041 ] 所述熱定型的溫度為80-180°C，優(yōu)選為100-150°c。
【附圖說明】
[0042] 圖1示出實施例1與對比例1制得的改性聚乳酸纖維的差示掃描量熱(DSC)譜圖；
[0043] 圖2示出實施例1與對比例1制得的改性聚乳酸纖維的廣角X射線衍射(WAXD)譜圖。
【具體實施方式】
[0044] 下面通過對本發(fā)明進行詳細(xì)說明，本發(fā)明的特點和優(yōu)點將隨著這些說明而變得更 為清楚、明確。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種改性聚乳酸纖維，所述纖維由聚左旋乳酸、聚右 旋乳酸嵌段共聚物和抗氧劑組成。
[0046] 在一種優(yōu)選的實施方式中，所述纖維由包括以下重量配比的成份制成:基于100重 量份的聚左旋乳酸，聚右旋乳酸嵌段共聚物的用量為1-25份，抗氧劑的用量為0.1-0.5份。 [0047]在進一步優(yōu)選的實施方式中，基于100重量份的聚左旋乳酸，聚右旋乳酸嵌段共聚 物的用量為I-15份，抗氧劑的用量為0.1-0.3份。
[0048] 在更進一步優(yōu)選的實施方式中，基于100重量份的聚左旋乳酸，聚右旋乳酸嵌段共 聚物的用量為2-6份，抗氧劑的用量為0.1-0.2份。
[0049] 在一種優(yōu)選的實施方式中，所述抗氧劑包括輔助抗氧劑和主抗氧劑例如受阻酚類 抗氧劑。
[0050] 在進一步優(yōu)選的實施方式中，所述受阻酚類抗氧劑包括2,6_三級丁基-4-甲基苯 酚、雙(3，5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三級丁基-4-羥基苯基）丙酸〕季戊四 醇酯，所述輔助抗氧劑包括雙十二碳醇酯、雙十四碳醇酯、三[2,4_二叔丁基苯基]亞磷酸酯 和雙十八碳醇酯。
[0051] 在更進一步優(yōu)選的實施方式中，所述抗氧劑為四[β-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基） 丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)和三[2,4_二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗氧劑168)。
[0052] 其中，在一般情況下，輔助抗氧劑與主抗氧劑復(fù)合使用，具有很好的協(xié)同效應(yīng)。 [0053]在一種優(yōu)選的實施方式中，所述聚左旋乳酸PLLA的重均分子量為1-20萬Da。
[0054] 在進一步優(yōu)選的實施方式中，所述聚左旋乳酸PLLA的重均分子量為5-15萬Da。
[0055] 在更進一步優(yōu)選的實施方式中，所述聚左旋乳酸PLLA的重均分子量為10萬Da。
[0056] 其中，聚左旋乳酸作為基體材料，其分子量如果大于20萬Da，會影響材料的結(jié)晶性 能，分子量如果小于1萬Da，則會使材料的強度以及耐熱性能降低。
[0057] 在一種優(yōu)選的實施方式中，聚左旋乳酸PLLA中L旋光異構(gòu)體的摩爾含量為95-99% 〇
[0058]在進一步優(yōu)選的實施方式中，聚左旋乳酸PLLA中L旋光異構(gòu)體的摩爾含量為98%-99% 〇
[0059]在一種優(yōu)選的實施方式中，所述聚右旋乳酸嵌段共聚物為由聚右旋乳酸TOLA嵌段 與柔性嵌段M形成的二嵌段共聚物I3DLA-M或三嵌段共聚物H)LA-M-PDLA。
[0060] 在進一步優(yōu)選的實施方式中，所述柔性嵌段M為生物可降解和生物相容性聚合物。
[0061] 在更進一步優(yōu)選的實施方式中，所述柔性嵌段M選自聚己內(nèi)酯PCL、聚丁二酸丁二 酯PBS和聚乙二醇PEG中的一種或幾種。
[0062] 其中，聚右旋乳酸嵌段共聚物中的聚右旋乳酸嵌段I3DLA與聚左旋乳酸PLLA能夠形 成立構(gòu)復(fù)合晶，從而提高了纖維的力學(xué)性能，并且使纖維的熔點升高，提高纖維的耐熱性 能。具體地，聚左旋乳酸PLLA和聚右旋乳酸PDLA的晶體為α晶型，其分子鏈通過螺旋堆積形 成一種偽正交晶系，而立構(gòu)復(fù)合晶的晶體則轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮?，在這種螺旋構(gòu)成的β堆積中，左旋 和右旋的分子鏈間隔排列形成互補的結(jié)構(gòu)，使得鏈堆積更加緊密，這種緊密的