高模量聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高模量聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯腈（PAN)基碳纖維是1960年代迅速發(fā)展起來的新型材料，因其具有質(zhì)量 輕、比強(qiáng)度高、比模量高、耐高溫、耐腐蝕、耐磨、抗疲勞、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用 于衛(wèi)星、運(yùn)載火箭、戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈、宇宙飛船等軍工行業(yè)，已成為航天航空工業(yè)中不可缺少的材 料。優(yōu)異的碳纖維用原絲應(yīng)該具有耐熱性高、孔隙構(gòu)造少、表面缺陷少、結(jié)構(gòu)致密、拉伸性好 等特點(diǎn)。
[0003] 原絲是制取高性能碳纖維的前提。而高性能的原絲則需要具備以下幾個(gè)特點(diǎn)：（1) 紡絲原液高濃度，紡絲原液固含量要高于20%，高固含量的的原液在凝固過程中凝固劑水 的擴(kuò)散速度變慢，容易制得致密的凝固絲條和密度高的原絲。（2)分子量高、分子量分布窄 的紡絲原液可制得高強(qiáng)度纖維，分子量愈大，分子鏈末端數(shù)目愈少，引發(fā)缺陷的概率大大下 降。但是高濃度和高分子量的原液，會(huì)造成紡絲原液粘度過高，凝膠現(xiàn)象嚴(yán)重，造成紡絲困 難。
[0004] 高固含量、高分子量的紡絲原液能夠保證PAN原絲具有高性能的重要方法，原液 分子量和粘度不夠高，無法承受后續(xù)高倍的牽伸，無法制得高模量的碳纖維原絲。用偶氮二 異庚腈作為丙烯腈自由基聚合反應(yīng)得引發(fā)劑，可有效避免氧化等副反應(yīng)、支化和交聯(lián)等不 良結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。
[0005] 郭聰聰?shù)热耍ǜ呖萍祭w維與應(yīng)用，2011,36(1))將普通相對(duì)分子質(zhì)量的PAN共聚 物和高相對(duì)分子質(zhì)量的PAN共聚物和DMS0攪拌混合，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的高相對(duì)分子質(zhì) 量PAN共聚物，來提高紡絲原液的性能，以適用于后道干噴濕紡高倍拉伸，但是超高分子量 的聚丙烯腈不易溶解，而且超高分子量聚丙烯腈在溶解時(shí)，會(huì)產(chǎn)生凝膠，所以超高分子量的 聚丙烯腈只能控制在一個(gè)很小的范圍內(nèi)，要小于1 %。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中采用一步法制備丙烯腈共聚物時(shí)，一般分 子量的聚丙烯腈原液，紡絲原液粘度較小，無法滿足紡絲時(shí)高倍牽伸的要求，無法滿足干噴 濕紡工藝的要求；超高分子量的聚丙烯腈原液，粘度過大，過濾困難，紡絲不穩(wěn)定；兩步法 制備含有超高分子量聚丙烯腈紡絲原液時(shí)，溶解過程不易控制，容易產(chǎn)生凝膠，且超高分子 量組分只能控制在很小的范圍內(nèi)的問題，提供了一種多分子量組成聚丙烯腈紡絲原液，該 原液由溶液一步法聚合，含有超高分子量共聚組分及普通分子量共聚組分，具有能夠適用 于高倍牽伸，并保持適合紡絲的原液粘度，從而可以得到高致密性、高強(qiáng)度、高模量碳纖維 原絲的優(yōu)點(diǎn)。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種高模量聚丙烯腈基碳纖 維原絲的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)原液制備：將第一部分溶劑、共聚組分、第一部分引發(fā)劑混合后，在與反應(yīng)物 質(zhì)呈惰性的氣體保護(hù)下，在30-50°C下聚合10分鐘-4小時(shí)，隨后補(bǔ)加第二部分溶劑及第二 部分引發(fā)劑，在50-70°C下聚合20-30小時(shí)，原液經(jīng)脫單、脫泡、過濾得到高性能聚丙烯腈共 聚物紡絲原液；
[0009] (2)紡絲原液經(jīng)噴絲板擠出、凝固成型、水洗、牽伸、上油、干燥致密化、蒸汽牽伸、 熱定型后收絲得到聚丙烯腈基碳纖維原絲；
[0010] 其中，所述共聚組分包括丙烯腈、第一共聚單體、第二共聚單體；以重量份數(shù)計(jì)，第 一部分溶劑的量X與第二部分溶劑的量y滿足關(guān)系式（i，第一部分引發(fā)劑的量m與第二 部分引發(fā)劑的量η滿足關(guān)系式（ii ):
[0011] 0 < x/(x+y) < 1， ( i )；
[0012] 0 < m/ (m+n) =? 1, ( ii )；
[0013] 其中，x+y為溶劑總量，m+n為引發(fā)劑總量。
[0014] 上述技術(shù)方案中，所述高性能聚丙烯腈共聚物紡絲原液包含粘均分子量50 萬-300萬、分子量分布1-5的超高分子量丙烯腈共聚物，紡絲原液粘度在50°C下為 100-300Pa · s〇
[0015] 上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計(jì)，第一部分溶劑優(yōu)選占溶劑總量的0. 1~89. 9%， 第二部分溶劑為余量；第一部分引發(fā)劑優(yōu)選占引發(fā)劑總量1-99%，第二部分引發(fā)劑為余 量。
[0016] 上述技術(shù)方案中，所述第一單體和第二單體均可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知 的共聚單體中的任意一種，都可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的；例如但不限定第一單體優(yōu)選自式 (I )、式（II )所示結(jié)構(gòu)中的至少一種：
[0018] 其中，1?1、1?2、1?3、1? 4均獨(dú)立選自11或(：1~(：4的烷基；如選自式（1)的有衣康酸、 β-衣康酸丁酯等，選自式（II )的有丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯等；第一單體進(jìn)一步優(yōu)選為衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。例如但 不限定第二單體優(yōu)選自異丁基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟、羥乙基丙烯腈、α氯代丙烯 腈或雙丙酮丙烯酰胺中的至少一種；第二單體進(jìn)一步優(yōu)選為丙烯酰胺、丙烯酰胺肟中的至 少一種。
[0019] 上述技術(shù)方案中：所述原液制備中聚合原料的配比按重量份數(shù)計(jì)，所述丙烯腈優(yōu) 選為7~33份，所述第一共聚單體優(yōu)選為1~4份，所述第二共聚單體優(yōu)選為1~4份， 所述溶劑優(yōu)選為65~85份，所述引發(fā)劑優(yōu)選為共聚組分總重量的0. 2~1%，引發(fā)劑可以 是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常用的各種類型的引發(fā)劑，例如但不限定為偶氮類化合物（如 偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈等）；所述脫單是指脫除殘余單體，可以采用 本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)工藝技術(shù)，優(yōu)選采用真空脫單的方式；所述脫泡是指脫除聚 合原液中的氣泡，也可以采用常規(guī)技術(shù)手段，如真空方式等；所述的過濾方式優(yōu)選為多道過 濾，更優(yōu)選為兩道以上過濾，每道過濾精度獨(dú)立優(yōu)選為1-5 μ m，過濾網(wǎng)材質(zhì)優(yōu)選為燒結(jié)金屬 網(wǎng)或者燒結(jié)金屬氈。
[0020] 上述技術(shù)方案中，所述引發(fā)劑進(jìn)一步優(yōu)選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈和偶氮 二異庚腈中的至少一種或兩種以上；所述對(duì)反應(yīng)物質(zhì)呈惰性的氣體選自氮?dú)?、氬氣或氦?中的至少一種。
[0021] 上述技術(shù)方案中，所述步驟（2)中的聚丙烯腈基碳纖維原絲紡絲工藝可以采用本 領(lǐng)域技術(shù)人員所熟之的現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)工藝，例如濕法紡絲、干噴濕紡等，本發(fā)明的關(guān)鍵不 在于此，現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)工藝也能滿足本發(fā)明目的。
[0022] 上述技術(shù)方案中，所述凝固成型優(yōu)選采用多級(jí)凝固方式，更優(yōu)選經(jīng)兩道以上凝固 浴，凝固浴介質(zhì)優(yōu)選為二甲基亞砜的水溶液，凝固浴的濃度優(yōu)選采用階梯濃度凝固，濃度優(yōu) 選為10% -80%，首道凝固浴的濃度優(yōu)選不大于后續(xù)凝固浴的濃度，凝固浴的溫度均優(yōu)選 為20~70°C，首道凝固浴優(yōu)選為負(fù)牽伸，牽伸比優(yōu)選為-5%~-50%，后續(xù)凝固的牽伸比均 優(yōu)選為1~3。上述技術(shù)方案中，所述凝固浴濃度進(jìn)一步優(yōu)選為20%~70% ;所述凝固浴 的溫度進(jìn)一步優(yōu)選30~60°C ;首道凝固浴的牽伸比進(jìn)一步優(yōu)選為-20%~-40%。
[0023] 上述技術(shù)方案中，步驟（2)中所述的牽伸優(yōu)選為多道熱水牽伸，更優(yōu)選為兩道以 上熱水牽伸；每道熱水牽伸優(yōu)選采用60~90°C熱水進(jìn)行牽伸，熱水牽伸比均優(yōu)選為1~4 倍。
[0024] 上述技術(shù)方案中，步驟（2)所述的水洗優(yōu)選為多道水洗，更優(yōu)選為兩道以上水洗； 每道水洗優(yōu)選采用40~80°C水洗，優(yōu)選采用階梯升溫的方式，首道水洗溫度優(yōu)選為不高于 后續(xù)水洗溫度；水洗階段優(yōu)選不進(jìn)行牽伸。
[0025] 上述技術(shù)方案中，步驟（2)中所述的上油采用的油劑優(yōu)選為氨改性硅油，油劑的 濃度優(yōu)選為〇. lwt%~lwt% ;所述干燥致密化的溫度優(yōu)選為60~160°C，更優(yōu)選為40~ 140°C ;所述蒸汽牽伸的壓力優(yōu)選為0. 1-0. 4MPa，牽伸比優(yōu)選為1~4倍；所述熱定型優(yōu)選 為蒸汽熱定型，蒸汽熱定型的壓力優(yōu)選為〇. 1-0. 3MPa。
[0026] 上述技術(shù)方案中，所述溶劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的任意一種或兩種以上 的混合物，例如但不限定二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺；第一部分溶 劑和第二部分溶劑可以是相同也可以不同。
[0027] 上述技術(shù)方案中，所述第一部分引發(fā)劑和第二部分引發(fā)劑均獨(dú)立優(yōu)選自偶氮類化 合物；所述第一部分引發(fā)劑更優(yōu)選為不同于第二部分引發(fā)劑。
[0028] 上述技術(shù)方案中，原液粘度的測(cè)試方法為使用旋轉(zhuǎn)流變儀，剪切速率0. ls-Ι~ l〇s-l，測(cè)試條件包括加預(yù)剪切和不加預(yù)剪切兩種；原液粘均分子量的測(cè)試方法為使用烏式 粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為：溫度20°C~60°C，溶劑采用添加電解質(zhì)的二甲基甲酰胺，電 解質(zhì)選用溴化鋰或硝酸鈉中的至少一種；原液分子量分布（Mw/Mn)的測(cè)試方法為使用高溫 凝膠滲透色譜進(jìn)行測(cè)試；原液分子量分布（Mw/Mn)的測(cè)試條件為：溫度50°C~150°C，流動(dòng) 相選用添加電解質(zhì)的二甲基甲酰胺，電解質(zhì)選用溴化鋰或硝酸鈉中的至少一種。
[0029] 上述技術(shù)方案中，單絲纖度按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14335-2008進(jìn)行測(cè)試，單絲強(qiáng)度 和單絲模量按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14337-2008進(jìn)行測(cè)試，原絲密度由密度梯度儀進(jìn)行測(cè)試。
[0030] 本發(fā)明中由于采用不同引發(fā)劑分步添加的方法，可以通過一步法溶液聚合得到多 分子量組成聚丙烯腈紡絲原液。首先制備出超高分子量共聚組分，隨后通過引入溶劑及引 發(fā)劑得到普通分子量的共聚組分，使得原液可以滿足高倍牽伸的要求，同時(shí)可以控制體系 粘度，從而保持紡絲的穩(wěn)定性，而且可以通過調(diào)節(jié)超高分子量共聚組分含量來改變?cè)旱?性能，從而滿足后續(xù)工序的不同要求。
[0031] 采用本發(fā)明的方案，得到的高模量聚丙烯腈碳纖維原絲，原絲纖度為0.6~ 1. 2dtex，單絲強(qiáng)度為7~10cN/dtex，單絲模量為115~130cN/dtex，原絲體