一種聚丙烯腈有機(jī)氣凝膠纖維材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能纖維材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚丙烯腈有機(jī)氣凝膠纖維材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]氣凝膠是一種納米多孔材料，孔隙率高、比表面積大、低密度等特性可作為隔熱保溫、吸附、催化劑載體、超級(jí)電容器、電池電極材料等應(yīng)用，在航空航天、國(guó)防等高技術(shù)領(lǐng)域及建筑、工業(yè)管道保溫等民用領(lǐng)域都有極其廣泛的應(yīng)用前景。根據(jù)其結(jié)構(gòu)的組分差異，可把氣凝膠分為無(wú)機(jī)氣凝膠、有機(jī)高分子氣凝膠和碳?xì)饽z這三大類。
[0003]氣凝膠的生產(chǎn)過(guò)程主要包括溶膠-凝膠法凝膠成型、溶劑置換和干燥三個(gè)過(guò)程，溶膠凝膠使有機(jī)分子鏈或者微尺寸材料交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是制備的關(guān)鍵過(guò)程，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)吸附大小粒子使凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變強(qiáng)，骨架變緊固。溶劑置換主要目的一是使溶膠進(jìn)一步凝固成型；二是由表面能較小的溶劑替代極性溶劑，以便后續(xù)干燥處理而不影響微孔骨架結(jié)構(gòu)。干燥是制備氣凝膠的最后一步，干燥方法主要有超臨界干燥、冷凍干燥、常壓干燥三種。超臨界干燥是通過(guò)對(duì)壓力和溫度的控制，使溶劑在干燥過(guò)程中達(dá)到其本身的臨界點(diǎn)，完成液相至氣相的超臨界轉(zhuǎn)變。在此過(guò)程中溶劑無(wú)明顯表面張力，在維持骨架結(jié)構(gòu)的前提下完成濕凝膠向氣凝膠的轉(zhuǎn)變，所以氣凝膠可以保持完好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不會(huì)坍塌破裂，最終得到的樣品結(jié)構(gòu)好，質(zhì)輕，孔結(jié)構(gòu)優(yōu)良。但干燥設(shè)備貴，制備流程長(zhǎng)，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。冷凍干燥又稱升華干燥。將含樣品冷凍到凝固點(diǎn)以下，使冷凍成型，然后在較高真空下升華的干燥方法。干燥時(shí)能保持很好的骨架結(jié)構(gòu)。但制備過(guò)程也較復(fù)雜。常壓干燥手段作最簡(jiǎn)單、成本最低、實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)最可能的途徑，目前缺點(diǎn)常壓干燥所制的樣品孔隙塌陷，是急需解決的問(wèn)題。
[0004]目前已商業(yè)化主要有無(wú)機(jī)二氧化硅氣凝膠，有機(jī)高分子氣凝膠和碳?xì)饽z大都還處在研發(fā)階段，多因?yàn)榧夹g(shù)成本太高，無(wú)法大量應(yīng)用。其中聚丙烯腈材料具有耐情性溶剎、耐細(xì)菌侵蝕、優(yōu)良的熱和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，是高分子氣凝膠研究的熱點(diǎn)對(duì)象;此外，聚丙烯腈的高溫碳化收益高，是制備無(wú)機(jī)碳凝膠首選原材料，PAN氣凝膠纖維高溫碳化后可制得氣凝膠碳纖維，屬于碳?xì)饽z一類，不僅具有有機(jī)氣凝膠的優(yōu)點(diǎn)，碳?xì)饽z還是唯一導(dǎo)電的氣凝膠，PAN基碳纖維氣凝膠可在超級(jí)電容器、電池電極材料、電磁屏蔽、催化劑載體、污水處理等方面開展應(yīng)用。目前PAN多孔材料的開發(fā)上，多以開發(fā)薄膜樣品為主，同時(shí)靜電紡絲制備納米纖維，不利于工業(yè)化生產(chǎn);普通纖維的比表面積在0.1mVg左右，直徑為400nm的靜電紡絲纖維比表面積為7m2/g左右；因此開發(fā)低成本PAN氣凝膠纖維及其生產(chǎn)技術(shù)，具有極大的市場(chǎng)需求。作為功能性材料，纖維的孔隙率和表面積還需要大幅提高，同時(shí)長(zhǎng)纖維狀氣凝膠，還有利于后續(xù)加工成型，有利于工程化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種以聚丙烯腈(PAN)為原料，采用濕法或干噴濕紡工藝，結(jié)合氣凝膠成型技術(shù)，制備PAN基有機(jī)氣凝膠超高比表面積纖維的方法與技術(shù)。本發(fā)明以聚丙烯腈為原材料，把常規(guī)紡絲技術(shù)與氣凝膠成型技術(shù)相結(jié)合，開發(fā)新的紡絲凝膠成型工藝，保留初生凝膠纖維中的骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過(guò)溶劑置換，冷凍干燥等工序，制備超高比表面積達(dá)60m2/g，孔隙率在80%以上，微孔尺寸在50nm以下的PAN有機(jī)氣凝膠纖維。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]—種聚丙烯腈有機(jī)氣凝膠纖維材料的制備方法，以聚丙烯腈為原材料，采用濕法紡絲或干噴濕紡制得PAN初生纖維，溶劑置換、干燥，即得聚丙烯腈有機(jī)氣凝膠纖維材料；
[0008]其中，所述濕法紡絲或干噴濕紡生產(chǎn)過(guò)程中，紡絲原液經(jīng)過(guò)兩次凝固化處理。
[0009]具體而言，S卩:將上述PAN紡絲原液在初級(jí)凝膠浴進(jìn)行凝膠固化，在二級(jí)凝膠浴中進(jìn)行深度凝膠固化與牽伸;后經(jīng)溶劑置換、干燥，即得聚丙烯腈有機(jī)氣凝膠纖維材料。
[0010]現(xiàn)有的靜電紡絲技術(shù)只能生產(chǎn)納米級(jí)的碳纖維，且無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)，而本發(fā)明生產(chǎn)的氣凝膠的直徑在ΙΟμπι左右，可大規(guī)模生產(chǎn)。
[0011]現(xiàn)有的常規(guī)PAN纖維紡絲過(guò)程，一般采用4步凝固浴，充分消除原絲中的氣孔，獲得高拉伸強(qiáng)度，而本發(fā)明中為了制備具有高比表面積氣凝膠材料，需要在纖維中產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，以獲得高的比表面積和孔隙率(效果相反)。因此，對(duì)PAN分子量和凝膠浴濃度等參數(shù)進(jìn)行改進(jìn)，改善后續(xù)二次高溫拉伸工藝。制備的氣凝膠具有低密度、低介電常數(shù)、高孔隙率、高比表面積，高聲阻率等特點(diǎn)，在隔熱保溫、隔音、吸附、催化劑載體、等方面具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值;本發(fā)明PAN有機(jī)氣凝膠纖維高溫碳化后可制得氣凝膠碳纖維，不僅具有有機(jī)氣凝膠的優(yōu)點(diǎn)，還具有導(dǎo)電性、高溫化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，PAN基碳纖維氣凝膠可在超級(jí)電容器、電池電極材料以及電磁屏蔽等方面開展應(yīng)用。
[0012]本發(fā)明中所述的濕法紡絲的基本工序是:(I)制備紡絲原液；(2)將原液從噴絲孔壓出形成細(xì)流；(3)原液細(xì)流凝固成初生纖維；(4)初生纖維后處理。
[0013]優(yōu)選的，所述聚丙烯腈的分子量為15萬(wàn)?30萬(wàn)。
[0014]優(yōu)選的，所述紡絲原液為PAN粉料可溶解于二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)中的一種或多種溶劑的組合中，紡絲原液質(zhì)量濃度為15 %?20%。
[0015]優(yōu)選的，所述凝膠浴為DMS0、DMF或者DMAC的水溶液。
[0016]優(yōu)選的，所述二級(jí)凝膠浴質(zhì)量濃度為30?60%。
[0017]優(yōu)選的，所述濕法紡絲過(guò)程中，聚丙烯腈的分子量為15萬(wàn)?25萬(wàn)，紡絲原液質(zhì)量濃度 15% ?18%。
[0018]更優(yōu)選的，所述濕法紡絲過(guò)程中，濕法紡絲噴絲頭完全浸沒在凝膠浴中，噴絲孔直徑為0.05?0.07mm，紡絲溫度為50?70°C，凝膠浴質(zhì)量濃度為60 %?80 %，溫度50?60°C，牽伸倍率為O?-0.5倍。
[0019]優(yōu)選的，所述干噴濕紡過(guò)程中，聚丙烯腈的分子量為20萬(wàn)?30萬(wàn)，紡絲原液質(zhì)量濃度 18%?20%。
[0020]隨著牽伸倍數(shù)的增大，纖維直徑和纖度變小，而在不同條件下變化速度不同，同時(shí)，結(jié)晶度與晶粒尺寸變大了，強(qiáng)度與拉伸功率有一個(gè)最佳值。就本發(fā)明而言，當(dāng)所述濕法紡絲過(guò)程中，聚丙烯腈的分子量為20萬(wàn)?30萬(wàn)，紡絲原液為質(zhì)量濃度18%?20%的DMSO溶液時(shí)，最佳工藝條件為:所述干噴濕紡過(guò)程中，干噴濕紡工藝紡絲噴絲頭至凝膠浴的距離為O?10mm，噴絲孔直徑為0.1?0.2mm，紡絲溫度為50?70°C，凝膠浴質(zhì)量濃度為60 %?80 %，溫度20?50°C，牽伸倍率為I?3倍。
[0021 ]優(yōu)選的，所述溶劑置換是用置換劑對(duì)深度凝膠固化的纖維材料進(jìn)行超聲波溶劑置換，置換時(shí)間為5min;置換劑為丙酮、酒精、去離子水中的至少一種。
[0022]優(yōu)選的，所述干燥方法為超臨界干燥、冷凍干燥、真空干燥和常溫干燥中的一種或多種的組合。
[0023]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:采用本發(fā)明所述方法制備的聚丙烯腈有機(jī)氣凝膠纖維材料的比表面積達(dá)60m2/g以上。
[0024]上述的聚丙烯腈有機(jī)氣凝膠纖維材料在制備催化劑載體、污水與氣體凈化、隔熱保溫等領(lǐng)域開展應(yīng)用，該有機(jī)氣凝膠纖維高溫碳化后可在超級(jí)電容器、電池電極材料以及電磁屏蔽等領(lǐng)域開展應(yīng)用。
[0025]本發(fā)明還提供了上述方法的具體步驟:
[0026]本發(fā)明主要目的是提供一種功能性氣凝膠纖維開發(fā)利用的新途徑，具體而言是提供一種聚丙烯腈(PAN)為原料的氣凝膠纖維材料，以傳統(tǒng)的濕法紡絲或者干噴濕紡工藝為基礎(chǔ)，結(jié)合氣凝膠成型技術(shù)，開發(fā)新的紡絲凝膠成型工藝，保留初生凝膠纖維中的骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過(guò)溶劑置換，冷凍干燥等工序，制得PAN有機(jī)氣凝膠纖維；其制備方法包括以下步驟:
[0027](I)將粉末狀的PAN粉料溶解于溶劑中，充分?jǐn)嚢枞芙夂蟮玫絇AN的紡絲原液。
[0028](2)將紡絲原液放置到脫泡釜中，進(jìn)行充分脫泡處理。
[0029](3)脫泡后的PAN溶液經(jīng)由計(jì)量栗定量供給噴絲帽，采用濕法或準(zhǔn)干噴濕紡工藝紡絲，在初級(jí)凝膠浴中發(fā)生相擴(kuò)散與凝固成型轉(zhuǎn)變，生成PAN初生纖維，初生纖維由PAN、溶劑和水三相構(gòu)成。
[0030](4)在二級(jí)凝膠浴中對(duì)初生纖維進(jìn)行深度凝固擴(kuò)散和溶劑交換。
[0031 ] (5)超聲波水洗，洗掉PAN纖維中剩余的溶劑。
[0032](6)超聲波溶劑置換。
[0033 ] (7)干燥，制得PAN有機(jī)氣凝膠纖維。
[0034]其中，步驟(I)溶解PAN粉料的溶劑可采用二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)中的一種或多種的組合。
[0035]步驟(I)中PAN的攪拌溶解采用二階雙螺桿擠出溶解系統(tǒng)，第一階為對(duì)向旋轉(zhuǎn)雙螺桿，主要用于粉料和溶劑的預(yù)混和輸送，第二階為同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿，主要用于溶液的充分溶解和擠出，根據(jù)各螺紋功能段的作用組合雙螺桿，螺桿溫度保持在50?60°C。溶解時(shí)間為30?50min.
[0036]步驟(2)中脫泡時(shí)間為48?60小時(shí)，靜置時(shí)間48小時(shí)。
[0037]步驟(3)中初級(jí)凝膠浴為溶劑與水的溶液，初級(jí)凝膠浴濃度為60?80%
[0038]步驟(4)中二級(jí)凝膠浴濃度為30?60%，溫度70?90°C，牽伸倍率為I?2倍。
[0039]步驟(5)中超聲波水洗，采用去離子水為清洗介質(zhì)，溫度80?100°C，清洗時(shí)間I?2分鐘。
[0040]步驟(6)中溶劑置換是用置換劑對(duì)深度凝膠固化的纖維材料進(jìn)行超聲波溶劑置換，置換時(shí)間為5min;置換劑為丙酮、酒精、去離子水中的至少一種。[0041 ]步驟(7)中所述干燥方法為超臨界干燥、真空冷凍干燥、真空干燥和常溫干燥中的一種或多種的組合。
[0042]本發(fā)明的有益效果:
[0043]本發(fā)明以聚丙烯腈為原材料，利用新的紡絲凝膠成型工藝技術(shù)，保留初生凝膠纖維中的骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過(guò)溶劑置換，冷凍干燥等工序，制備了 PAN有機(jī)氣凝膠纖維。該纖維孔隙率在80%以上，微孔尺寸在50nm以下，具有低密度、低介電常數(shù)、高孔隙率、高比表面積，高聲阻率，在隔熱、隔音、吸附、催化劑載體、等方面具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值;聚丙烯腈的高溫碳化收益率高，