一種氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚乳酸纖維制品的功能化改性領(lǐng)域，特別涉及一種磷-氮協(xié)效共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乳酸(PLA)是一種以植物淀粉為原料的線性脂肪族聚酯，因其具有良好的生物相容性、優(yōu)異的生物可降解性、突出的熔融加工性等優(yōu)勢，被認(rèn)為是最具前景的生物基可降解材料之一。但是PLA與通用高分子材料一樣存在著易燃燒、熔滴嚴(yán)重的問題，限制了 PLA在汽車內(nèi)飾、電子包裝等對阻燃要求較高的領(lǐng)域的應(yīng)用。目前PLA阻燃改性主要采用物理共混改性，國家發(fā)明專利CNl 0831156A公開了一種無鹵增韌阻燃PLA共混材料，其中阻燃劑的添加量高達(dá)到5?30wt% ;國家發(fā)明專利CN103694657公開了一種三元復(fù)合阻燃體系阻燃聚乳酸材料及其制備方法，其中阻燃劑添加量高達(dá)4?22wt%，這些共混阻燃改性的方法存在著阻燃劑添加量過高導(dǎo)致PLA難以熔紡成型、所得纖維強(qiáng)度低、阻燃劑迀移、持久性差等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服當(dāng)前聚乳酸共混阻燃改性存在的缺陷，提供一種磷-氮協(xié)效共聚阻燃PLA纖維及其制備方法。該制備方法簡單，一方面解決了現(xiàn)有阻燃劑與PLA相容性差導(dǎo)致纖維力學(xué)性能差、難以成纖的問題;另一方面緩解了PLA易燃燒、熔滴現(xiàn)象嚴(yán)重的問題。
[0004]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法，其特征在于，包括:
[0005]第一步:制備氮-磷協(xié)效阻燃單體(FR);
[0006]第二步:在真空或惰性氣氛下，以Sn(Oct)2為催化劑，將氮-磷協(xié)效阻燃單體(FR)與丙交酯(LA)在130°C?170°C經(jīng)開環(huán)共聚反應(yīng)得到氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸(FR-PLA);
[0007]第三步:將氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸真空干燥，使其含水率<80ppm，在200°C?240°C下經(jīng)熔紡成型得到氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸纖維。
[0008]優(yōu)選地，所述的第一步中，氮-磷協(xié)效阻燃單體的制備方法包括:以他作為保護(hù)氣，將氨基苯酚(DDS)和對羥基苯甲醛(HBH)溶于溶劑甲醇中，氨基苯酚(DDS)、對羥基苯甲醛(HBH)和溶劑甲醇的投料比為0.1?0.4mol:0.I?0.4mol: 100_300ml，升溫至40°C?80°C，反應(yīng)4?8h后得到中間體，；以仏作為保護(hù)氣，取中間體和的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)溶于四氫呋喃(THF)中，中間體、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和四氫呋喃的投料比為0.I?0.4mol: 0.2?0.8mol: 200?800ml，升溫至40?80°C，反應(yīng)10?16h后，得到氮-磷協(xié)效阻燃單體。
[0009]優(yōu)選地，所述的丙交酯為L型，光學(xué)純度2 99%，熔點(diǎn)為97_99°C。
[0010]優(yōu)選地，所述的第二步中，在所述的開環(huán)共聚反應(yīng)前，先將氮-磷協(xié)效阻燃單體與丙交酯在60°C?80°C下干燥24小時以上除去水分，將反應(yīng)容器在80°C?100°C下干燥Ih以除去反應(yīng)容器中的水分。
[0011]優(yōu)選地，所述的第二步中，所述的開環(huán)共聚反應(yīng)的具體步驟包括:在真空或惰性氣氛下，將反應(yīng)容器升溫至130°C?150°C，加入Sn(Oct)2和丙交酯反應(yīng)0.5h_2h，得到分子量達(dá)5000?20000g/mol，特性粘度為0.2?0.8dL/g的聚乳酸，升溫至150 °C?170 °C，加入異氰酸酯(HDI)和氮-磷協(xié)效阻燃單體，在機(jī)械攪拌下反應(yīng)4h-8h，待所得的氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸的分子量達(dá)100000?150000g/mol，特性粘度2.5?4dL/g時結(jié)束反應(yīng)。
[0012]更優(yōu)選地，所述的氮-磷協(xié)效阻燃單體、丙交酯、異氰酸酯和Sn(Oct)2的質(zhì)量比例為:
[0013]氮-磷協(xié)效阻燃單體I?5份；
[0014]丙交酯98.3?93.5份；
[0015]Sn(Oct)2 0.2?0.5份；
[0016]異氰酸酯0.5?I份。
[0017]優(yōu)選地，所述的氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸的分子量Mn為100000?150000g/mol，分子量分布F1DI為I?3，氮-磷協(xié)效阻燃單體的質(zhì)量含量為O?5wt%，不包括O，恪融溫度為150。。?190。。。
[0018]本發(fā)明還提供了上述的氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法所制備的氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸纖維。
[0019]本發(fā)明采用共聚的方法制備阻燃PLA，有效避免了阻燃劑與基體相容性差、阻燃劑迀移和析出、多次熔融加工熱穩(wěn)性差等問題，所得阻燃PLA兼具優(yōu)良的可紡性和力學(xué)性能，可應(yīng)用于對阻燃要求較高的汽車內(nèi)飾、嬰幼兒用品、服飾家紡、裝飾建筑材料等領(lǐng)域。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0021](I)本發(fā)明中提供的P-N協(xié)效共聚阻燃PLA可直接進(jìn)行熔紡成型，無需共混改性，有效避免了阻燃劑析出、分解、相容性差等問題，且制備流程簡短，便于工業(yè)化推廣。
[0022](2)本發(fā)明制備的FR-PLA纖維兼具優(yōu)異的阻燃性能和機(jī)械性能，可用于汽車內(nèi)飾、裝飾材料、服裝家紡等對阻燃性能要求較高的領(lǐng)域，市場前景廣闊。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明方法制備的氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸在空氣中的燃燒狀態(tài)圖。
[0024](a為純PLA;b為實(shí)施例2制備的氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸)
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0026]本發(fā)明各實(shí)施例所述的丙交酯為L型，光學(xué)純度299%，恪點(diǎn)97?99°C。
[0027]實(shí)施例1
[0028]—種氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法，具體步驟為:
[0029](I)制備氮-磷協(xié)效阻燃單體(FR):以％作為保護(hù)氣，將0.1mol氨基苯酚(DDS)和0.1mol對羥基苯甲醛(HBH)溶于10ml溶劑甲醇中，升溫至40°C，反應(yīng)4h后無需分離提純即可得到中間體；以N2作為保護(hù)氣，取0.1mol中間體和0.2mol9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)溶于200ml四氫呋喃(THF)中，升溫至40°C，反應(yīng)1h后無需分離提純即可得到氮-磷協(xié)效阻燃單體(FR)。
[0030](2)將LA與FR在80°C下干燥24小時除去水分;將反應(yīng)容器在100°C下干燥Ih除去水分，連續(xù)通惰性氣體他置換空氣；
[0031 ] (3)將FR與LA進(jìn)行開環(huán)共聚反應(yīng)，具體步驟為:N2氣氛下，將反應(yīng)容器升溫至1300C，加入0.2wt % Sn(Oct)2 (作為催化劑)和98.3wt %丙交酯反應(yīng)0.5h，得到分子量達(dá)5000g/mol，特性粘度為0.28dL/g的聚乳酸，升溫至150°C，加入0.5wt%六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和lwt%氮-磷協(xié)效阻燃單體，在機(jī)械攪拌下反應(yīng)8h，待所得的氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸的分子量達(dá)150000g/mol，特性粘度3.2dL/g時結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物無需分離提純。
[0032](4)所得的氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸中FR含量為0.8wt%，熔融溫度為172°C，起始分解溫度為322°c，分子量分布roi為1.6，將其在轉(zhuǎn)鼓烘箱中真空干燥至含水率< 80ppm,然后在235°C下經(jīng)熔紡成型制備氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸纖維。
[0033]參照GB/T5454-1997標(biāo)準(zhǔn)(紡織品燃燒性能試驗(yàn)氧指數(shù)法)測試，該樣品的LOI值為27.8，經(jīng)UL-94測試該樣品達(dá)V-1級較純PLA阻燃性能明顯提高，參照GB/T 14344-2008標(biāo)準(zhǔn)測試阻燃PLA纖維的強(qiáng)度達(dá)3.3cN/dtex。
[0034]實(shí)施例2
[0035]—種氮-磷協(xié)效共聚阻燃聚乳酸纖維的制備方法，具體步驟為:
[0036](I)制備氮-磷協(xié)效阻燃單體(FR):以％作為保護(hù)氣，將0.4mol氨基苯酚(DDS)和
0.4mol對羥基苯甲醛(HBH)溶于300ml溶劑甲醇中，升溫至80°C，反應(yīng)Sh后無需分離提純即可得到中間體；以N2作為保護(hù)氣，取0.4mol中間