br>[0039]本發(fā)明提供的電紡絲膜層復合在苯乙烯類熱塑性彈性體基體膜層上具體為電紡 絲膜通過靜電紡絲復合在苯乙烯類熱塑性彈性體基體膜層上，而后電紡絲膜層和苯乙烯類 熱塑性彈性體基體膜層交聯(lián)，得到聚合物膜材料。在靜電紡絲過程中，苯乙烯類熱塑性彈性 體與親水性聚合物的自組裝形成核殼結(jié)構(gòu)的微納米纖維。由于彈性體材料的粘度遠大于親 水性聚合物，親水性聚合物在剪切作用下，大部分分布在纖維的外表面，而彈性體主要分布 在纖維的核心部分。外層的親水性高分子賦予了微納米纖維的親水性和抗凝血性能；同時， 由于纖維中的彈性體部分與基體膜層為同種材料，而且彈性體之間具有較強的粘附力，所 以，紡絲纖維與基底存在較強的粘附力。紡絲纖維之間同樣存在較高的粘附力，提高了紡絲 層在基底材料上的穩(wěn)定性。此外，利用苯乙烯類熱塑性彈性體基體膜層和電紡絲膜層的化 學交聯(lián)，使得膜內(nèi)部以及膜之間交聯(lián)，可以進一步提高膜材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
[0040]本發(fā)明提供了一種聚合物膜材料的制備方法，包括：
[0041 ]以苯乙烯類熱塑性彈性體為材料制備基體膜層；
[0042]將苯乙烯類熱塑性彈性體、親水性聚合物和抗氧化物質(zhì)溶解于溶液中，得到電紡 絲溶液;將所述電紡絲溶液在基體膜層上進行靜電紡絲，得到電紡絲膜層；
[0043]將基體膜層和電紡絲膜層交聯(lián)，得到聚合物膜材料。
[0044] 本發(fā)明提供的聚合物膜材料的制備方法首先以苯乙烯類熱塑性彈性體為材料制 備基體膜層。
[0045] 所述基體膜層的制備方法選自溶液成膜法或熔融成膜法制備，本發(fā)明對于所述溶 液成膜法或熔融成膜法的具體方法不進行限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述方法步驟即 可。
[0046] 在本發(fā)明中，所述溶液成膜法的溶劑優(yōu)選為二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、甲苯 和二甲苯中的一種或幾種。
[0047] 所述溶液的濃度優(yōu)選為lwt%~15wt%。
[0048]在本發(fā)明中，所述熔融成膜法的熔融溫度優(yōu)選為80~120°C。這是根據(jù)軟化溫度的 差異決定的。
[0049]在本發(fā)明中，所述苯乙烯類熱塑性彈性體優(yōu)選選自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共 聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯 乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-[乙烯_(乙烯-丙烯）]_苯乙烯嵌段共聚物中的一種或幾種;更 優(yōu)選為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異丁 烯-苯乙烯嵌段共聚物、氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯三嵌段 共聚物中的一種或幾種。
[0050]對于應用于血液存儲的上述膜材料來講，本發(fā)明所述苯乙烯類熱塑性彈性體基體 膜層的厚度優(yōu)選為0.1~2mm，更優(yōu)選為0.1~1.5mm。
[00511在本發(fā)明中，將苯乙烯類熱塑性彈性體、親水性聚合物和抗氧化物質(zhì)溶解于溶液 中，得到電紡絲溶液。
[0052]在本發(fā)明中，所述苯乙烯類熱塑性彈性體上述已經(jīng)有了清楚的描述，在此不再贅 述。
[0053]在本發(fā)明中，所述親水性聚合物優(yōu)選聚氧乙烯及其嵌段共聚物、磷酸膽堿類聚合 物、甜菜堿類聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮及其嵌段共聚物和聚乙烯醇及其嵌段共聚物中的 一種或幾種；更優(yōu)選選自聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、聚氧乙烯及其嵌段 共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮及其嵌段共聚物和聚乙烯醇及其嵌段共聚物中的一種或幾種。 [0054]所述抗氧化物質(zhì)優(yōu)選選自生物類黃酮、維生素 C及其衍生物、維生素 E及其衍生物、 植物活性硒、氧雜蒽酮和超氧化物歧化酶中的一種或幾種;更優(yōu)選選自生物類黃酮、維生素 C及其衍生物、維生素 E及其衍生物、超氧化物歧化酶和植物活性硒中的一種或幾種。
[0055] 在本發(fā)明中，所述溶液選自二甲苯、二氯甲烷、N，N_二甲基甲酰胺、丙酮和乙醇中 的一種或幾種。
[0056]在本發(fā)明中，所述電紡絲溶液中苯乙烯類熱塑性彈性體與親水性聚合物的質(zhì)量比 優(yōu)選為(0.5~2): 1;更優(yōu)選為(0.8~2): 1。
[0057]所述抗氧化物質(zhì)與親水性聚合物的質(zhì)量比優(yōu)選為（1~10): 100;更優(yōu)選為（5~ 10)：100〇
[0058]優(yōu)選的，所述親水性聚合物在溶液中的質(zhì)量濃度優(yōu)選為8%~22%，更優(yōu)選為10% ~20% 〇
[0059] 得到電紡絲溶液后，將所述電紡絲溶液在基體膜層上進行靜電紡絲，得到電紡絲 膜層。
[0060] 本發(fā)明所述電紡絲為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的電紡絲。
[0061 ] 具體可以為：
[0062]將電紡絲溶液置于針管內(nèi)，采用常規(guī)的電紡絲裝置進行靜電紡絲，將基體膜固定 在接收裝置表面。
[0063] 所述電紡絲溶液進樣速度優(yōu)選為0.5~lmL/h，更優(yōu)選為0.7~0.9mL/h，所述電壓 優(yōu)選為12Kv~18Kv，更優(yōu)選為13Kv~17Kv;所述針頭與接收裝置的距離優(yōu)選為12~20cm，更 優(yōu)選為14~18cm 〇
[0064] 靜電紡絲后，優(yōu)選將紡絲后的基體膜在烘箱中35°C~37°C干燥20~24h。
[0065] 得到基體膜層和電紡絲膜層后，將基體膜層和電紡絲膜層交聯(lián)，得到聚合物膜材 料。
[0066] 在本發(fā)明中，所述交聯(lián)具體為在光引發(fā)劑和交聯(lián)劑的作用下進行交聯(lián)。優(yōu)選具體 為將基體膜層和電紡絲膜層后，將復合膜浸入含有光引發(fā)劑和交聯(lián)劑的溶液中，浸泡，在紫 外光源下照射，交聯(lián)，得到聚合物膜材料。
[0067] 在本發(fā)明中，所述浸泡時間優(yōu)選為1~5min，更優(yōu)選為1~3min;所述紫外光源下照 射時間優(yōu)選為1~5min，更優(yōu)選為1~4min。
[0068] 在本發(fā)明中，光引發(fā)劑和交聯(lián)劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(5~10)。
[0069] 在本發(fā)明中，所述復合膜、光引發(fā)劑和交聯(lián)劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(90~100) :1:(5~ 10)〇
[0070] 在本發(fā)明中，所述光引發(fā)劑在溶液中的質(zhì)量濃度優(yōu)選為5%~15%。
[0071] 在本發(fā)明中，所述溶液優(yōu)選為乙醇和氯仿溶液中的一種或幾種。
[0072] 在本發(fā)明中，光引發(fā)劑優(yōu)選選自苯偶姻及衍生物、苯偶酰類、烷基苯酮類、?；?氧化物、二苯甲酮類和硫雜蒽酮類中的一種或幾種;更優(yōu)選選自苯偶酰類、烷基苯酮類、二 苯甲酮類和硫雜蒽酮類中的一種或幾種。
[0073] 所述苯偶姻及衍生物光引發(fā)劑優(yōu)選選自安息香、安息香雙甲醚、安息香乙醚、安息 香異丙醚和安息香丁醚中的一種或幾種;所述苯偶酰類光引發(fā)劑優(yōu)選選自二苯基乙酮和α， α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮中的一種或幾種;所述烷基苯酮類光引發(fā)劑優(yōu)選選自α，α_二乙 氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮和α-胺烷基苯酮中的一種或幾種;所述?；籽趸锕庖l(fā)劑 優(yōu)選選自芳?；⒀趸锖碗p苯甲?；交趸⒅械囊环N或幾種;所述二苯甲酮類光引 發(fā)劑優(yōu)選選自二苯甲酮、2,4_二羥基二苯甲酮和米蚩酮中的一種或幾種;所述硫雜蒽酮類 光引發(fā)劑優(yōu)選選自硫代丙氧基硫雜蒽酮和異丙基硫雜蒽酮中的一種或幾種。
[0074]所述交聯(lián)劑優(yōu)選選自二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇 二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二縮水甘油酯、聚碳化二亞胺類交聯(lián)劑和 異氰酸酯類交聯(lián)劑中的一種或幾種;更優(yōu)選選自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙 烯酸酯、聚乙二醇二縮水甘油酯、聚碳化二亞胺類交聯(lián)劑和異氰酸酯類交聯(lián)劑中的一種或 幾種。
[0075] 本發(fā)明提供了一種聚合物膜材料，由苯乙烯類熱塑性彈性體基體膜層和電紡絲膜 層交聯(lián)得到;所述電紡絲膜層包括苯乙烯類熱塑性彈性體、親水性聚合物和抗氧化物質(zhì)。本 發(fā)明由苯乙烯類熱塑性彈性體、親水性聚合物和抗氧化物質(zhì)通過紡絲制備得到的電紡絲膜 層和苯乙烯類熱塑性彈性體基體膜層交聯(lián)得到聚合物膜材料。在靜電紡絲過程中，苯乙烯 類熱塑性彈性體與親水性聚合物的自組裝形成核殼結(jié)構(gòu)的微納米纖維。由于彈性體材料的 粘度遠大于親水性聚合物，親水性聚合物在剪切作用下，大部分分布在纖維的外表面，而彈 性體主要分布在纖維的核心部分。外層的親水性高分子賦予了微納米纖維的親水性和抗凝 血性能；同時，由于纖維中的彈性體部分與基體膜層為同種材料，而且彈性體之間具有較強 的粘附力，所以，紡絲纖維與基底存在較強的粘附力。紡絲纖維之間同樣存在較高的粘附 力，提高了紡絲層在基底材料上的穩(wěn)定性。此外，利用化學交聯(lián)，使得電紡絲膜層和苯乙烯 類熱塑性彈性體基體膜層內(nèi)部以及膜之間交聯(lián)，可以進一步提高膜材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。當 本發(fā)明的聚合物膜材料用于血液存儲后，抗氧化物質(zhì)從電紡絲中釋放出來，與細胞膜作用， 防止血細胞的氧化和老化損傷，提供了抗血細胞氧化損傷能力，解決了材料與紅細胞長期 接觸造成的溶血問題。
[0076] 得到聚合物膜材料，本發(fā)明優(yōu)選采用以下方式進