一種纖維素納米纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于納米纖維材料領(lǐng)域，具體地說(shuō)，是涉及一種纖維素納米纖維陣列及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素納米纖維(Cellulose nanofibers，CNF)一般指纖維直徑小于100 nm的超微細(xì)纖維素纖維。在植物的細(xì)胞壁內(nèi)，它由許多纖維素鏈通過(guò)分子間和分子內(nèi)氫鍵結(jié)晶而成。其強(qiáng)度約為2?3GPa，是鋼鐵的5倍，但是其質(zhì)量只有鋼鐵的1/5。它具有輕質(zhì)、高比表面積、高強(qiáng)度和彈性、生物相容性和可降解性等優(yōu)良特性。制備纖維素納米纖維的方法目前主要有化學(xué)法、機(jī)械法、和生物處理法等。直徑3?15 nm的纖維素納米纖維，可以通過(guò)化學(xué)和物理處理將木材、棉等原材料中的纖維素束進(jìn)行拆解得到。例如，用TEMPO體系在水溶液中氧化紙漿中纖維素分子中的伯醇(C-6位)羥基，經(jīng)均質(zhì)處理后可制得直徑3?4 nm的纖維素納米纖維(Fukuzumi H, Saito T, Wata T, et al.Transparent and High Gas BarrierFilms of Cellulose Nanofibers Prepared by TEMPO-Mediated 0xidat1n[J].B1macromolecules, 2009, 10(I): 162-165)。通過(guò)化學(xué)方法將木粉中的木素和半纖維素去掉后，用研磨法可以制備直徑15 nm的纖維素納米纖維(Abe K, Iwamoto S，Yano H.0btaining Cellulose Nanofibers with a Uniform Width of 15 nm from ffood[J].B1macromolecules, 2007, 8(10): 3276-3278)。
[0003]由于纖維素分子間和分子內(nèi)存在大量氫鍵，造成其不溶不熔，很難將其進(jìn)行溶液或熔融加工。雖然目前通過(guò)納米模板法已經(jīng)制備了其他很多功能高分子材料(Wu H, Su Z,Takahara A.1sotactic polystyrene nanorods with gradient crystallite states[J].Soft Matter, 2012，8(11): 3180-3184)，但是采用納米模板法制備纖維素納米纖維材料，至今仍未見(jiàn)之報(bào)道。
[0004]為此，本發(fā)明公開(kāi)一種纖維素納米纖維的制備方法，制備的纖維具有納米陣列結(jié)構(gòu)，使其應(yīng)用于化工、紡織、建筑、電子、機(jī)械、生物、醫(yī)學(xué)等眾多諸多領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種新型的纖維素納米纖維及其制備方法。
[0006]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所采用的技術(shù)方案是:
本發(fā)明所述的一種纖維素納米纖維的制備方法，包括如下步驟:
(1)將纖維素原料打碎，用均相溶解試劑將其溶解，制取纖維素溶液；
(2)將步驟(I)制得的纖維素溶液注入多孔模板內(nèi)的納米孔洞中；
(3)用溶劑洗滌步驟(2)中注有纖維素溶液的多孔模板，將多孔模板內(nèi)的納米孔洞中的纖維素溶劑移除后，即可得到固定在納米孔洞內(nèi)的纖維素納米纖維；
(4)用溶劑將步驟(3)中的多孔模板溶解，即可得到陣列結(jié)構(gòu)的纖維素納米纖維。
[0007]上述步驟(I)所述的均相溶解試劑選自氯化鋰/ 二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)混合溶液、二甲基亞砜/三水合四丁基氟化銨(DMSO/TBAF 3H20)混合溶液、4-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)或離子液體，所述步驟(I)中制得纖維素溶液中纖維素的質(zhì)量百分比為1.0-10.0wt.%。
[0008]上述步驟(2)所述的多孔模板采用陽(yáng)極氧化鋁(AAO)模板、徑跡蝕刻模板或介孔硅模板，多孔模板內(nèi)納米孔洞尺寸大小為800?10nm，優(yōu)選為400-30nmo
[0009]上述步驟(2)所述的將纖維素溶液注入模板的方法采用自然潤(rùn)濕方法或者抽濾方法，所述自然潤(rùn)濕是指纖維素通過(guò)毛細(xì)管力緩慢進(jìn)入納米孔洞中；所述抽濾是指用抽氣栗在多孔模板的下表面施加一個(gè)真空，使纖維素溶液在負(fù)壓下快速進(jìn)入納米孔洞內(nèi)。
[0010]上述步驟(3)所述的溶劑至少有一種選自水、甲醇、乙醇或丙酮，所述溶劑能將纖維素溶劑從納米孔洞中溶解出來(lái)，將纖維素固定在納米孔洞內(nèi)。
[0011]上述步驟(4)所述的溶解多孔模板的溶劑為酸、堿或有機(jī)溶劑，當(dāng)多孔模板為陽(yáng)極氧化鋁模板時(shí)，采用磷酸、硫酸、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶解；當(dāng)多孔模板為徑跡蝕刻模板時(shí)，采用二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷溶解；當(dāng)多孔模板為介孔硅模板時(shí)，采用氫氧化鈉、氫氧化鋰或氫氧化鉀溶解。
[0012]上述步驟(I)所述的均相溶解試劑為氯化鋰/ 二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)的混合溶液時(shí)，所述溶液中的氯化鋰/ 二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為2:23;步驟(I)所述的均相溶解試劑為4-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)水溶液時(shí)，其濃度為50-75wt.%;步驟(I)所述的均相溶解試劑為二甲基亞砜/三水合四丁基氟化銨(DMSO/TBAF 3H20)溶液時(shí)，所述溶液中的二甲基亞砜與三水合四丁基氟化銨的質(zhì)量比為10:1;步驟(I)所述的均相溶解試劑為離子液體時(shí)，所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪卩坐氯鹽(BmimCl )、1-稀丙基-3-甲基咪卩坐氯鹽(AmimCl )、1_乙基-3-甲基咪唑氯鹽(EmimCl)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(EmimAc)、1_乙基-3-甲基咪唑氯鹽(EmimCl )、1-稀丙基-2 , 3-甲基咪卩坐溴鹽(AdmimBr)、1-丁基_2，3-甲基咪卩坐氯鹽(BdmimCl)、1-稀丙基-2,3-甲基咪卩坐氯鹽(AdmimCl)或1-乙基-3-甲基咪卩坐二乙基磷酸鹽(EmimEt2PO4);所述步驟⑴中制得纖維素溶液中纖維素的質(zhì)量百分比為1.0-10.0wt.%。
[0013]上述的纖維素原料至少有一種選自竹漿、木漿、棉漿、麻漿、蔗渣漿、稻草漿、桑皮漿或者葦漿，其中纖維素含量2 85 wt.%，纖維素的聚合度2 200。
[0014]本發(fā)明上述采用的模板為陽(yáng)極氧化鋁模板、徑跡蝕刻模板或介孔硅模板。納米模板的作用是提供一個(gè)納米形狀尺寸，使纖維素受限于此形狀內(nèi)，得到規(guī)整排列的納米纖維材料。模板納米孔洞尺寸大小為800-10]1111，優(yōu)選為400-3011111。
[0015]本發(fā)明上述采用的纖維素原料可以選自竹漿柏或木漿柏或棉漿柏等原料，由于本發(fā)明的目的是取其纖維素，因此只要其中的纖維素有或者更好地能達(dá)到85wt.%以上的市售的竹漿、木漿、棉漿、麻漿、蔗渣漿、稻草漿、桑皮漿或者葦漿等原料，均可作為本發(fā)明的制備“纖維素納米纖維材料”的原料，本發(fā)明的纖維素原料優(yōu)選竹(木或棉)漿柏。
[0016]本發(fā)明的一種纖維素納米纖維，是由上述方法制備的。
[0017]本發(fā)明的上述方法的第一個(gè)創(chuàng)新點(diǎn)在于:首次采用納米模板法制備出纖維素納米纖維。其具有輕質(zhì)、高比表面積、高強(qiáng)度和彈性、生物相容性和可降解性等優(yōu)良特性。
[0018]第二個(gè)創(chuàng)新點(diǎn)是制備出的纖維素納米纖維具有納米陣列結(jié)構(gòu)，具有類似壁虎腳趾的微細(xì)結(jié)構(gòu)。
[0019]目前用納米模板法制備纖維素納米纖維，尚未有文獻(xiàn)報(bào)道。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1-4中納米纖維素纖維的制備流程示意圖。
[0021]圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1-4中所用陽(yáng)極氧化鋁模板的場(chǎng)發(fā)射電鏡圖，其中A為5μπι圖；B為200nm圖。
[0022]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中制得的纖維素納米纖維的場(chǎng)發(fā)射電鏡圖，其中A為2μπι圖;B為200nm圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。需要特別說(shuō)明的是，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)包括但不限于本實(shí)施例所公開(kāi)的技術(shù)內(nèi)容。
[0024]實(shí)施例1
(I)取Ig打碎的商業(yè)用竹漿柏(竹漿柏選自四川天竹竹資源開(kāi)發(fā)有限公司，其纖維素含量2 95wt.%)，在100mL水中浸泡一天后，過(guò)濾后的產(chǎn)物加入到500mL DMAc溶劑中浸泡，過(guò)濾，反復(fù)三次。再將其加入到15mL濃度為8 wt.% LiCl/DMAc溶液中(LiCl固體與DMAc液體的質(zhì)量比為2:23)，加熱到60° C劇烈攪拌使纖維素溶解，制得纖維素LiCl/DMAc溶液。
[0025](2)將步驟(I)制得的纖維素LiCl/DMAc溶液滴加到納米孔洞直徑為300nm的陽(yáng)極氧化鋁模板