一種強韌化改性的單絲納米蠶絲纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于紡織材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種強初化改性的單絲納米蠶絲纖維及 其制備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 納米纖維是指直徑小于lOOnm的纖維，亞納米纖維是指直徑不大于800nm的纖維， 運兩種纖維的電、熱和機械性能與一般的纖維相比有很大不同，可運用于高性能濾布、醫(yī)療 防護用品和軍用裝備等。常規(guī)的直接紡絲法不能生產(chǎn)亞納米或者納米級纖維，一般采用靜 電紡絲法將兩種互不相溶混的聚合物進行共混紡絲，但是其產(chǎn)品僅限于生產(chǎn)短纖維非織造 布，其機械強度及拉伸彈性不理想，多用于非織造產(chǎn)品，對于單絲的納米纖維或者亞納米纖 維的制備技術(shù)仍需要進一步研究。
[0003] 蠶絲是最常見的天然動物絲蛋白纖維，屬于皮忍結(jié)構(gòu)纖維，主要成分為蛋白質(zhì)，還 含有少量的金屬元素、水分和雜質(zhì)。蠶絲主要包括絲素和絲膠，絲素蛋白質(zhì)中包含18種氨基 酸，其中側(cè)基較為簡單的甘氨酸、丙氨酸和絲氨酸越占總組成的85%，Ξ者的摩爾比為4:3: 1。絲素蛋白主要由Ξ個亞單元組成:Η鏈（即重鏈，約5112個氨基酸殘基，分子量350W)a);L 鏈（即輕鏈，約244個氨基酸殘基，分子量25.8kDa);糖蛋白P25 (203個氨基酸殘基，分子量 23.55邸a，附力日3個寡糖鏈），分子比Η: L: P25為6:6:1。
[0004] 有研究表明蠶絲纖維中的微量無機金屬元素（如巧、鋒、銅等)對蠶絲纖維成型及 纖維力學性能具有重要影響，無論是通過干法還是濕法紡制的初生纖維其力學性能遠遠落 后于天然蠶絲纖維，而只有通過纖維改性才能使人工紡纖維接近或達到天然動物絲。然而 絲素蛋白由于其結(jié)構(gòu)遠比合成高聚物復雜，其烙點高于分解溫度，并且高溫處理會使其蛋 白結(jié)構(gòu)變性。因此不能采用合纖的"回火"熱處理方式。絲素蛋白的一個特點是某些有機溶 劑能使其構(gòu)象發(fā)生轉(zhuǎn)變，誘導其內(nèi)部的無規(guī)或α-螺旋結(jié)構(gòu)向0-折疊結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，W此提高其 結(jié)晶度。因此人們采用溶劑誘導結(jié)晶結(jié)合拉伸的方式對蠶絲纖維的初生纖維進行后處理， W提高其力學性能。
[0005] 中國專利CN 102864517A(公開日2013.1.9)公開的高強耐磨型納米改性聚酷胺單 絲及其生產(chǎn)方法，聚合物為聚酷胺，聚酷胺中加有納米二氧化鐵、納米碳化娃或納米氧化 侶，經(jīng)共混紡絲、冷卻、拉伸、熱定型步驟得到單絲直徑為0. 〇8-5mm，單絲強度^ 3cN/dtex， 斷裂伸長率15-35%。中國專利CN 103741254B(公開日2014.4.23)公開的一種大直徑生物 可降解聚乳酸單絲及生產(chǎn)方法，該聚乳酸單絲有聚乳酸和二氧化鐵、納米碳酸巧、硬脂酸或 己內(nèi)酷胺組成，原料經(jīng)聚合物干燥、原料混合、烙融擠出、冷卻、牽伸、熱定型步驟得到直徑 為0.05-2mm的單絲，單絲強度含3.5cN/化ex，斷裂伸長率15-40%。但是，基于強初化的單絲 納米蠶絲纖維的研究仍十分少見。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種強初化改性的單絲納米蠶絲纖維及其制備 方法，將蠶絲蛋白、納米二氧化鐵顆粒、氧化石墨締和增稠劑作為原料制備紡絲液，經(jīng)靜電 紡絲和旋轉(zhuǎn)棒狀接收裝置得到初生的單絲納米蠶絲纖維，再經(jīng)預結(jié)晶和熱處理得到強初化 改性的單絲納米蠶絲纖維。該制備方法簡單，既可得到單絲的納米蠶絲纖維，而且得到的納 米蠶絲纖維與傳統(tǒng)制備的納米蠶絲纖維的力學性能明顯提高。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0008] -種強初化改性的單絲納米蠶絲纖維，其特征在于，所述強初化改性的單絲納米 蠶絲纖維包括蠶絲蛋白、納米二氧化鐵顆粒和氧化石墨締，所述強初化改性的單絲納米蠶 絲經(jīng)靜電紡絲制備而成，所述靜電紡絲的收集方法為旋轉(zhuǎn)接收法，所述的旋轉(zhuǎn)接收法的接 收裝置為棒狀材料。
[0009] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述強初化改性的單絲納米蠶絲纖維的組分，按百分 比計，包括氧化石墨締0.3-0.4%、納米二氧化鐵顆粒0.8-1.2%、蠶絲蛋白80-85%、余量為 其他物質(zhì)。
[0010] 本發(fā)明還提供一種強初化改性的單絲納米蠶絲纖維的制備方法，其特征在于:包 括W下步驟：
[0011] (1)將蠶絲原料經(jīng)脫膠洗涂去除蠶絲表面多余的絲膠，烘干，置于漠化裡溶液中溶 解完全，再經(jīng)透析、高速離屯、和濃縮后得到蠶絲蛋白溶液；
[0012] (2)將鐵的前驅(qū)體溶液與乙醇充分混合后，與乙醇水溶液混合，攬拌反應，再經(jīng)濃 縮得到二氧化鐵溶膠；
[0013] (3)將步驟(2)制備的二氧化鐵溶膠加入步驟（1)制備的蠶絲蛋白溶液中，充分攬 拌后再加入氧化石墨締溶液，再加入增稠劑，得到紡絲液；
[0014] (4)將步驟(3)制備的紡絲液至于靜電紡絲的注射器中，接收器為旋轉(zhuǎn)的棒狀物， 調(diào)節(jié)電壓、距離和接收器的轉(zhuǎn)速，得到初生的納米單絲蠶絲纖維；
[0015] (5)將步驟(4)制備的初生的納米單絲蠶絲纖維浸于乙醇水溶液中預結(jié)晶，再經(jīng)熱 處理得到強初化改性的單絲納米蠶絲纖維。
[0016] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中，蠶絲原料為蠶雖或者絹絲廢料。
[0017] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟（1)中，蠶絲蛋白溶液的質(zhì)量分數(shù)不低于 15%，蠶絲蛋白的分子量為125-200邸曰。
[0018] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟（2)中，二氧化鐵溶膠的質(zhì)量分數(shù)不低于 20%，二氧化鐵的粒徑為50-100nm。
[0019] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中，增稠劑為PVP高分子增稠劑或者5mol/ L的氯化巧溶液。
[0020] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(4)中，電壓為10-15KV，距離為15-20cm和接 收器的轉(zhuǎn)速為200-300巧m/min。
[0021] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(5)中，預結(jié)晶條件為：乙醇水溶液的濃度為 60-80%，時間為5-1 Omin。
[0022] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟(5)中，熱處理的溫度為60-80°C，時間為30- 60min〇
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下有益效果：
[0024] (1)本發(fā)明制備的納米蠶絲纖維中除了含有蠶絲蛋白外，還含有少量納米二氧化 鐵顆粒和氧化石墨締材料，納米二氧化鐵顆粒和氧化石墨締的尺寸很小，比表面積大，兩者 的加入降低了蠶絲蛋白溶液的粘度，有利于Ξ者的充分混合，納米二氧化鐵顆粒和氧化石 墨締與蠶絲蛋白之間結(jié)合力比蠶絲蛋白與蠶絲蛋白之間的結(jié)合力更高，因此Ξ者聯(lián)合制備 的纖維間的交聯(lián)度更高，有利于促進再生纖維結(jié)構(gòu)間的均一性能，在靜電力作用下，溶液的 性能更加穩(wěn)定，有利于蠶絲纖維再生，也有利于蠶絲纖維力學性能的提高。
[0025] (2)本發(fā)明制備的初生的納米蠶絲纖維經(jīng)過浸泡和熱處理方式可W促進纖維內(nèi)部 的結(jié)構(gòu)由非結(jié)晶向結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，由無規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)向β折疊結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使納米蠶絲纖維中的大 分子鏈得到固定，形成穩(wěn)定均一的結(jié)構(gòu)，即得到強初化改性的納米蠶絲纖維。
[0026] (3)本發(fā)明制備的納米單絲蠶絲纖維經(jīng)靜電紡絲技術(shù)和旋轉(zhuǎn)棒狀接收器得到，紡 絲液在靜電壓的作用下，被擠壓成細細的液流，液流經(jīng)空氣揮發(fā)固化置于棒狀接收器上，棒 狀接收器在旋轉(zhuǎn)的過程中對單絲蠶絲纖維進行收集，得到單絲納米蠶絲纖維。
【具體實施方式】：
[0027] 下面將結(jié)合具體實施例來詳細說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實施例W及說明 用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。
[002引實施例1:
[0029] (1)將蠶雖經(jīng)脫膠洗涂去除蠶絲表面多余的絲膠，烘干，置于漠化裡溶液中溶解完 全，再經(jīng)透析、高速離屯、和濃縮后得到分子量為125-200邸a、質(zhì)量分數(shù)為18%的蠶絲蛋白溶 液。
[0030] (2)將鐵的前驅(qū)體溶液與乙醇充分混合后，與乙醇水溶液混合，攬拌反應，再經(jīng)濃 縮得到粒徑為50-70nm、質(zhì)量分數(shù)為25%的二氧化鐵溶膠。
[0031] (3)按百分比計，將0.8%的二氧化鐵溶膠加入80%的蠶絲蛋白溶液中，充分攬拌 后再加入0.3%的氧化石墨締溶液，再加入余量的PVP高分子增稠劑，得到紡絲液。
[0032] (4)將紡絲液至于靜電紡絲的注射器中，接收器為旋轉(zhuǎn)的棒狀物，調(diào)節(jié)電壓為 10KV，距離為15cm和接收器的轉(zhuǎn)速為20化pm/min，紡絲得到初生的納米單絲蠶絲纖維。
[0033] (5)將初生的納米單絲蠶絲纖維浸于60%的乙醇水溶液中預結(jié)晶5min，再經(jīng)60°C 熱處理30min，得到強初化改性的單絲納米蠶絲纖維。
[0034] 實施例2:
[0035] (1)將絹絲廢料經(jīng)脫膠洗涂去除蠶絲表面多余的絲膠，烘干，置于漠化裡溶液中溶 解完全，再經(jīng)透析、高速離屯、和濃縮后得到分子量為125-200邸a、質(zhì)量分數(shù)為20 %的蠶絲蛋 白溶液。
[0036] (2)將鐵的前驅(qū)體溶液與乙醇充分混合后，與乙醇水溶液混合，攬拌反應，再經(jīng)濃 縮得到粒徑為80-100nm、質(zhì)量分數(shù)為22%的二氧化鐵溶膠。
[0037] (3)按百分比計，將1.2%的二氧化鐵溶膠加入85%的蠶絲蛋白溶液中，充分攬拌 后再加入0.4%的氧化石墨締溶液，再加入余量的5mol/L的氯化巧溶液增稠劑，得到紡絲 液。
[0038] (4)將紡絲液至于靜電紡絲