一種黑色系對位芳綸纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種黑色系對位芳綸纖維的制備方法，屬于高分子合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]對位芳綸纖維是一種高性能纖維，具有高強(qiáng)高模、耐高溫和耐化學(xué)腐蝕等許多優(yōu)點(diǎn)并在國防及民用領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是對位芳綸纖維由于特殊的皮芯結(jié)構(gòu)使其與其他材料的粘接性較差，影響其復(fù)合材料的性能。還有，對位芳綸纖維由于含有大量的芳酰胺基團(tuán)，對紫外線敏感，在紫外照射下性能下降明顯，因此改進(jìn)對位芳綸纖維上述缺點(diǎn)就成為一個關(guān)鍵問題。其中將對位芳綸制成黑色纖維是一個有效的手段。
[0003]到目前為止，已有許多有關(guān)黑色對位芳綸纖維制備方法的報道。其中主要的方法是在對位芳綸樹脂聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)中添加染色劑，然后在PPTA紡絲過程中將染色劑固定到纖維中形成黑色效果。比如日本帝人公司在專利US20130210971A1中將帶有活性基團(tuán)的染色劑添加到PPTA樹脂中一起紡絲，最終可以得到顏色均勻的黑色對位芳綸纖維。煙臺泰和新材在專利CN103726124A中將碳納米管或炭黑添加到PPTA中制備黑色芳綸纖維。但是這些方法都是外加助劑賦予芳綸纖維以顏色，所以對對位芳綸纖維的性能都會有負(fù)面影響。小分子染色劑在PPTA分子間起到增塑作用，因此會降低PPTA分子間作用力進(jìn)而降低其力學(xué)性能;而添加碳納米管之類助劑更是因其復(fù)雜的界面及弱的相互作用而降低對位芳綸纖維的力學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為此，本發(fā)明提出了一種黑色系對位芳綸纖維的制備方法，通過在PPTA聚合末期加入少量的氧化對苯二胺使PPTA被染色，并最終制備出色澤均勻，力學(xué)性能穩(wěn)定的黑色系對位芳綸纖維。本發(fā)明所述的黑色系是指黑色到褐色以致咖啡色。
[0005]本發(fā)明所述的一種黑色系對位芳綸纖維的制備方法，包括以下各步驟:
[0006](I)將溶解有助溶鹽的N-甲基吡咯烷酮溶液冷卻至O?25°C，其中所述的助溶鹽為氯化鈣或氯化鋰或氯化鎂或其混合物，助溶鹽質(zhì)量百分含量為5-12%;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向溶解有助溶鹽的N-甲基吡咯烷酮溶液中加入對苯二胺溶解并逐漸將其冷卻到-5?10°C，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0.3?0.7mol/L;單體對苯二甲酰氯直接儲存在溫度85?100°C的儲罐中，并以熔體形式進(jìn)行后續(xù)操作；
[0007](2)將對苯二胺溶液和對苯二甲酰氯分別連續(xù)精確計量并通過輸送栗連續(xù)輸送到混合器中進(jìn)行混合，對苯二胺和對苯二甲酰氯的加入摩爾比為對苯二胺:對苯二甲酰氯=1:1.003-1.010；混合后的液體直接通過自流的方式進(jìn)入雙螺桿反應(yīng)器中進(jìn)行聚合;雙螺桿反應(yīng)器的螺桿長徑比為30:1?85:1，轉(zhuǎn)速為50?600rpm;螺桿溫度控制在90°C以下；
[0008](3)在帶攪拌的溶解釜中將對苯二胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中，摩爾濃度為
0.001-0.lmol/L，溫度為0-70°C;加入對苯二胺之后，向溶解釜中通入干燥的空氣或高濃度氧氣將對苯二胺氧化，通氣時間以對苯二胺溶液顏色變黑并穩(wěn)定為止；
[0009](4)將步驟(3)氧化后的對苯二胺溶液在雙螺桿反應(yīng)器中后段連續(xù)穩(wěn)定計量加入到PPTA聚合體系中，并通過雙螺桿的混合將其均勻分散到聚合體系中；該步驟添加的對苯二胺是步驟(I)中對苯二胺質(zhì)量的0.1-1%；該部分對苯二胺溶液添加時機(jī)為PPTA聚合體系凝膠發(fā)生后到聚合體被破碎前這段時間內(nèi)；
[0010](5)將聚合后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行中和、水洗及干燥，得到對位芳綸纖維用樹脂；
[0011](6)利用常用的對位芳綸紡絲方法將干燥后的PPTA樹脂紡制成纖維。
[0012]純的對苯二胺本身是白色晶體，但是經(jīng)過氧化后會變成褐色，直至深黑色，也就是說氧化對苯二胺的染色能力很強(qiáng)，是很好的染色劑，添加少量氧化對苯二胺即可達(dá)到染色效果。此外，對于芳綸纖維來說，對苯二胺本身是其反應(yīng)單體，添加氧化后對苯二胺過多會影響聚合反應(yīng)本身。本發(fā)明通過實(shí)驗(yàn)確定對苯二胺濃度為0.001-0.lmol/L;對苯二胺氧化反應(yīng)與溫度和氧氣量有關(guān)，但是其不能超過PPTA聚合溫度的界限(0-70°C)。
[0013]為了保證好的染色效果而且避免后期影響PPTA聚合，本發(fā)明步驟(4)中對苯二胺的添加量是步驟(I)中對苯二胺質(zhì)量的0.1-1 %，在此范圍內(nèi)可以得到咖啡色到褐色甚至黑色的樹脂和纖維。
[0014]在雙螺桿聚合反應(yīng)器中，每一段中物料的狀態(tài)是穩(wěn)定的。之所以選擇在聚合體系凝膠發(fā)生后到聚合體被破碎前這段時間內(nèi)添加被氧化的對苯二胺溶液是因?yàn)榇藭rPPTA分子量已經(jīng)比較高，接近生產(chǎn)指標(biāo)，此時添加氧化PPD不會顯著影響PPTA聚合物分子量；同時此時聚合物體系還沒有成為固體狀態(tài)，添加液體氧化pro溶液可以很好分散加入聚合體系；還有，此時PPTA端基酰氯基團(tuán)還具有反應(yīng)能力，可以與部分苯胺反應(yīng)，從而將染色基團(tuán)固定到PPTA分子鏈上，以提高染色的牢度。
[0015]采用本發(fā)明所述的方法，可以制備出從黑色到褐色以致咖啡色的對位芳綸纖維，而且力學(xué)性能優(yōu)異。
[0016]在此過程中，PPTA樹脂比濃對數(shù)粘度用烏氏粘度計法測定;纖維力學(xué)性能用萬能力學(xué)拉伸機(jī)測定;纖維顏色目測判定，色差用精密色差儀測定。
[0017]為了便于比較，固定紡絲參數(shù)為:PPTA硫酸溶液濃度為19.5% (質(zhì)量比)，PPTA溶解及紡絲溫度850C ；紡絲用噴絲板規(guī)格為666孔，孔徑0.065mm;噴絲速度60m/min，牽伸比5.5 ；凝固浴濃度8%，溫度5°C。和不添加氧化對苯二胺的對位芳綸纖維相比，除了纖維顏色差異明顯外，纖維性能沒有明顯變化。
[0018]綜上所述，本發(fā)明提出的一種黑色系對位芳綸纖維的制備方法，無需外加助劑，利用對苯二胺自身易氧化變黑的特點(diǎn)，通過添加少量氧化對苯二胺對PPTA進(jìn)行染色。部分苯胺基團(tuán)會與PPTA發(fā)生封端反應(yīng)將染色基團(tuán)連接到PPTA分子鏈上，從而有效提高了染色牢度。利用這種方法不僅制備出染色的對位芳綸纖維，而且沒有損害對位芳綸纖維的力學(xué)性能。通過調(diào)整氧化對苯二胺的添加量，可以制備出從黑色到褐色以致咖啡色的對位芳綸纖維。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面通過實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0020]實(shí)施例1
[0021 ] 一種黑色系對位芳綸纖維的制備方法，包括以下各步驟:
[0022](I)將溶解有助溶鹽氯化鈣的NMP溶液冷卻至0°C，助溶鹽質(zhì)量百分含量為10% ;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向溶解有助溶鹽的N-甲基吡咯烷酮溶液中加入對苯二胺并逐漸將其冷卻到O0C，對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0.4mol/L;單體TPC儲存在溫度90°C的儲罐中，并以熔體形式進(jìn)行后續(xù)操作；
[0023](2)將pro溶液和TPC熔體分別連續(xù)精確計量并通過輸送栗連續(xù)輸送到混合器中進(jìn)行混合，PPD:TPC= 1: 1.007(摩爾比)；混合后的液體直接通過自流的方式進(jìn)入雙螺桿反應(yīng)器中進(jìn)行聚合;雙螺桿反應(yīng)器的螺桿長徑比為65:1，轉(zhuǎn)速為lOOrpm。螺桿溫度控制在70°C。
[0024](3)在帶攪拌的溶解釜中將對苯二胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中另外配制對苯二胺的NMP溶液，其中對苯二胺濃度為0.0 lmol/L;溫度25 °C ;向其中通干燥空氣至對苯二胺溶液顏色變黑并穩(wěn)定為止，時間為3h;
[0025](4)將步驟(3)氧化后的對苯二胺溶液在雙螺桿反應(yīng)器中段連續(xù)穩(wěn)定計量加入到PPTA聚合體系中，并通過雙螺桿的混合將其均勻分散到聚合體系中。該部分添加的對苯二胺是步驟(I)中對苯二胺質(zhì)量的0.1%；該部分對苯二胺溶液添加時機(jī)為PPTA聚合體系凝膠發(fā)生后到聚合體被破碎前這段時間內(nèi)；
[0026](5)將聚合后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行中和、水洗及干燥，得到對位芳綸纖維用樹脂。測得比濃對數(shù)粘度為6.4;
[0027](6)將上述樹脂紡制成纖維，得到的纖維為亮黑色，力學(xué)性能為:拉伸強(qiáng)度2.9GPa，拉伸模量85GPa。
[0028]實(shí)施例2
[0029]—種黑色系對位芳綸纖維的制備方法，包括以下各步驟:
[0030](I)將溶解有助溶鹽氯化鋰的NMP溶液冷卻至15°C，助溶鹽質(zhì)量百分含量為12% ;在氮?dú)庀蛉芙庥兄茺}的N-甲基吡咯烷酮溶液中加入對苯二胺溶解并逐漸將其冷卻到O0C。對苯二胺在溶劑體系中的摩爾濃度為0.3mol/L;單體TPC儲存在溫度100 °C的儲罐中，并以熔體形式進(jìn)行后續(xù)操作；
[0031](2)將pro溶液和TPC熔體分別連續(xù)精確計量并通過輸送栗連續(xù)輸送到混合器中進(jìn)行混合，PPD:TPC=1:1.003(摩爾比)?；旌虾蟮囊后w直接通過自流的方式進(jìn)入雙螺桿反應(yīng)器中進(jìn)行聚合;雙螺桿反應(yīng)器的螺桿長徑比為45:1，轉(zhuǎn)速為50rpm;螺桿溫度控制在70°C ;
[0032](3)在帶攪拌的溶解釜中將對苯二胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中另外配制對苯二胺的NMP溶液，其中對苯二胺濃度為0.02mol/L；溫度50°C ;向其中通濃度50%的氧氣至對苯二胺溶液顏色變黑并穩(wěn)定為止，時間為Ih;
[0033](4)將步驟(3)氧化后的PH)溶液在雙螺桿反應(yīng)器中段連續(xù)穩(wěn)定計量加入到PPTA聚合體系中，并通過雙螺桿的混合將其均勻分散到聚合體系中；該部分添加的對苯二胺是步驟(I)中對苯二胺質(zhì)量的0.5%；該部分對苯二胺溶液添加時機(jī)為PPTA聚合體系凝膠發(fā)生后到聚合體被破碎前這段時間內(nèi)；
[0034](5)將聚合后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行中和、水洗及干燥，得到對位芳綸纖維用樹脂，測得比濃對數(shù)粘度為5.8;
[0035](6)將上述樹脂紡制成纖維，得到的纖維為亮黑色，力學(xué)性