本發(fā)明涉及防偽標記領域，尤其涉及一種基于蠶絲蛋白的光學防偽標記及其制備方法。

背景技術：

防偽標記具有重要的實際應用，它與我們的生活密切相關，涉及項目包括紙幣、護照、防揭標簽、證券、郵票和身份證等等。防偽標記能夠有效地遏制偽造行為，較大地增加偽造的難度和成本，或降低偽造的仿真度，最終來保證源文件信息的安全可靠性。

防偽技術種類很多，按學科可以劃分為物理學防偽、化學防偽、生物學防偽、多學科防偽和應用技術防偽等?；谖锢韺W的光學防偽由于其易于識別區(qū)分的特性，使得它的應用尤其廣泛，如光學變色油墨，隨著觀察角度的不同油墨會顯現(xiàn)出不同的顏色(CN 202967210U)；熒光油墨，紫外線或其它特定波長光線的照射下發(fā)出熒光(CN 103525179A)；以及全息防偽，通過凹凸的微觀結構對光線進行衍射等形成光學圖案(CN 101472746)。此外，還有一些人研究了結構色光子晶體在防偽標記中的應用(Chemistry of Materials，2013，25(13):2684-2690)，將SiO₂納米微球排列成有序的光子晶體結構圖案，然后將光固化樹脂ETPTA注入到縫隙中進行紫外光固化，最后形成機械性能良好的具有一定顏色的涂層。通過控制特定的SiO₂微球尺寸，可以得到特定顏色的結構色涂層，非常適合于制作光學防偽標識圖案。

目前光學防偽圖案的制備方法仍然存在著一定難度和較高的成本，尤其是基于光子晶體結構色的防偽材料，存在以下缺點：所需材料成本較高，尤其是各種尺寸的SiO₂納米微球，制備方法較難，步驟繁瑣，成本較高，售價高昂，應用空間受限；SiO₂納米微球的組裝，光敏樹脂ETPTA的填充、固化等需要精密的控制，稍有操作失誤，就會導致整個過程功虧一簣。這些都導致了這種光學防偽標識圖案制備的困難，極大地限制了其實際應用。

鑒于上述原因，本發(fā)明人積極加以研究創(chuàng)新，以期創(chuàng)建一種新型基于蠶絲蛋白的光學防偽標記圖案及其制備方法，使其具有各種防偽領域的應用價值。

技術實現(xiàn)要素：

為解決上述技術問題，本發(fā)明的目的是提供一種基于蠶絲蛋白的光學防偽標記及其制備方法，在蠶絲蛋白薄膜表面濺射一層薄的金(Au)膜，在高濕度下防偽標記圖案顯現(xiàn)，制備簡單，能夠顯著地降低成本。

本發(fā)明的一種基于蠶絲蛋白的光學防偽標記包括蠶絲蛋白薄膜層和位于蠶絲蛋白薄膜層上的金膜層，其中金膜層的面積小于蠶絲蛋白薄膜層的面積。

進一步的，金膜層具有防偽圖案。

進一步的，金膜層的厚度為1-5nm。

進一步的，蠶絲蛋白薄膜層的厚度為100-500nm。

進一步的，基于蠶絲蛋白的光學防偽標記的響應濕度為65-100％。

本發(fā)明還公開了一種基于蠶絲蛋白的光學防偽標記的制備方法，包括以下步驟：

(1)配制蠶絲蛋白水溶液；

(2)將蠶絲蛋白水溶液涂覆到基材上，經(jīng)干燥后得到蠶絲蛋白薄膜；

(3)使用掩模板在步驟(2)得到的蠶絲蛋白薄膜上濺射一層金膜，得到基于蠶絲蛋白的光學防偽標記。

進一步的，在步驟(1)中，蠶絲蛋白水溶液的質(zhì)量濃度為4-20％。

進一步的，蠶絲蛋白水溶液的配制方法如下：

將蠶繭粉碎，加入堿溶液中進行脫膠，然后用水洗凈，脫膠完全后，烘干。然后用溴化鋰溶液浸泡脫膠后的蠶絲，透析后離心，得到蠶絲蛋白水溶液。

進一步的，在步驟(2)中，基材為硅片，由于硅片的平整度較高，并且對光線反射較好，能夠使得旋涂在上面的薄膜顏色比較清楚。

進一步的，在步驟(2)中，采用旋涂的方法進行涂覆。

進一步的，在步驟(2)中，旋涂速率為1500-5000rpm。

進一步的，在步驟(2)中，蠶絲蛋白薄膜的厚度為100-500nm。

進一步的，在步驟(3)中，使用離子濺射儀濺射金膜。

進一步的，濺射條件為電流10mA，時間5-30s，濺射速度為10nm/min。

進一步的，在步驟(3)中，金膜層圖案為三角形、字母logo圖標或任意形狀中的一種。

進一步的，基于蠶絲蛋白的光學防偽標記的響應濕度為65-100％。

借由上述方案，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

通過旋涂法制備薄膜以及結合離子濺射的方法來制備防偽標識，通過旋涂的方法將蠶絲蛋白在基材上形成具有亞微米級厚度的薄膜，這些薄膜由于干涉效應呈現(xiàn)出一定的顏色，并且顏色隨著薄膜厚度的變化而變化；通過掩模板在薄膜表面的特定區(qū)域濺射一層薄的Au層圖案，盡管這種薄的Au層在低濕度下無法看見，但是卻有效減弱了部分蠶絲蛋白與水分子的接觸；由于蠶絲蛋白對濕度比較敏感，高濕度下會發(fā)生一定的膨脹，在較高的濕度下，未覆蓋Au層的蠶絲蛋白吸濕發(fā)生膨脹，發(fā)生顏色變化，而覆蓋Au層的區(qū)域顏色變化范圍較小，最終導致隱藏的圖案顯現(xiàn)出來。本發(fā)明提供了一種簡單的基于蠶絲蛋白的光學防偽標記的制備方法，能夠顯著地降低成本，適于新型防偽標識圖案的制作。

上述說明僅是本發(fā)明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下為本發(fā)明的實施例，并配合附圖詳細說明如后。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備防偽標識的過程示意圖；

圖2是本發(fā)明制備的蠶絲蛋白膜濺射三角形Au層圖案后在低濕度下和高濕度下的光學照片；

圖3是本發(fā)明制備的蠶絲蛋白膜濺射復雜Au層圖案后在低濕度下和高濕度下的光學照片。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例，對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

本發(fā)明實施例中，蠶絲蛋白水溶液的配制方法如下：

將一定量的蠶繭剪成大約1cm²的碎片，加入到煮沸的0.5wt％的NaHCO₃溶液中，沸煮45min后，用去離子水沖洗脫膠絲4～5次。用苦味酸胭脂紅溶液檢驗至絲膠脫盡。脫膠完全后，將絲素放在40℃的烘箱中烘干。稱取一定脫膠絲，按浴比1:10加入并完全浸潤在盛有10M的LiBr溶液的容器中，然后將容器在60℃中恒溫一個小時。然后將溶液放入用截留分子量為7000的透析袋中透析三天，然后9000轉/分鐘離心20min后，得到蠶絲蛋白水溶液，然后將其放入4℃冰箱中保存。

實施例1

取1ml濃度為7.5wt％的蠶絲蛋白溶液用旋涂儀旋涂在2cm×2cm的硅片上，旋涂速率為3000rpm，然后在25℃下自然晾干，得到橙色的蠶絲蛋白薄膜，然后用有三角形的掩模板，用離子濺射儀E-1045在蠶絲蛋白薄膜表面濺射一層厚度為約2nm的Au膜層，電流為10mA，時間為10s，濺射速度為10nm/min，得到基于蠶絲蛋白的光學防偽標記，最后在濕度高于65％的情況下三角形圖案清楚地顯現(xiàn)出來。

圖2是本發(fā)明實施得到的含三角形Au膜的蠶絲蛋白薄膜在濕度為20％和90％下的光學照片。尺寸為2cm×2cm，從圖中可以看到，在由濕度為20％上升到90％的過程中，無圖案區(qū)域由橙色變成淺藍色，而三角形圖案區(qū)由橙色變成藍色。

實施例2

取1ml濃度為10wt％的蠶絲蛋白溶液用旋涂儀旋涂在2cm×2cm的硅片上，旋涂速率為3500rpm，然后在25℃下自然晾干，得到黃色的蠶絲蛋白薄膜，然后用有復雜logo形狀的掩模板，用離子濺射儀E-1045在蠶絲蛋白薄膜表面濺射一層厚度為2.5nm的Au膜層，電流為10mA，時間為15s，濺射速度為10nm/min，得到基于蠶絲蛋白的光學防偽標記，最后在濕度為85％條件下三角形圖案清楚地顯現(xiàn)出來。

圖3是本發(fā)明實施得到的含復雜logo形狀Au膜的蠶絲蛋白薄膜在濕度為30％和濕度為85％條件下的光學照片。尺寸為2cm×2cm，從圖中可以看到，在由濕度為30％上升到85％的過程中，無圖案區(qū)域由黃色變成藍色，而logo圖案區(qū)基本保持黃色。

實施例3

取1ml濃度為20wt％的蠶絲蛋白溶液用旋涂儀旋涂在2cm×2cm的硅片上，旋涂速率為4000rpm，然后在25℃下自然晾干，得到紫色的蠶絲蛋白薄膜，然后用有正形狀的掩模板，用離子濺射儀E-1045在蠶絲蛋白薄膜表面濺射一層厚度為5nm的Au膜層，電流為10mA，時間為30s，濺射速度為10nm/min，得到基于蠶絲蛋白的光學防偽標記，最后在濕度高于65％條件下正方形圖案清楚地顯現(xiàn)出來。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，并不用于限制本發(fā)明，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型也應視為本發(fā)明的保護范圍。