本發(fā)明涉及具有在基板上設(shè)置的第一電極、壓電體層以及第二電極的壓電元件、壓電元件應(yīng)用設(shè)備以及壓電元件的制造方法。

背景技術(shù)：

公知有通過使壓電元件(壓電促動器)變形來使壓力產(chǎn)生室內(nèi)的液體產(chǎn)生壓力變動，從而使液滴從與壓力產(chǎn)生室連通的噴嘴開口噴射的液體噴射頭。作為該液體噴射頭的代表例，有使墨滴作為液滴噴射的噴墨式記錄頭。

噴墨式記錄頭例如在設(shè)置有與噴嘴開口連通的壓力產(chǎn)生室的流路形成基板的一面?zhèn)染邆鋲弘娫?，通過壓電元件的驅(qū)動使振動板變形，從而使壓力產(chǎn)生室內(nèi)的墨水產(chǎn)生壓力變化，來使墨滴從噴嘴開口噴射。

這里，壓電元件具備在基板上設(shè)置的第一電極、壓電體層以及第二電極，壓電體層通過液相法而形成(例如，參照專利文獻1、2以及3)。

專利文獻1：日本特開2013－99916號公報

專利文獻2：日本特開2012－139919號公報

專利文獻3：日本特開2012－18994號公報

上述的通過液相法而形成的壓電體層成為拉伸應(yīng)力起作用的狀態(tài)。近年來，雖然優(yōu)選能夠用較低的驅(qū)動電壓得到較大的位移的所謂的位移效率較高的壓電元件，但若壓電元件在初始狀態(tài)下成為拉伸應(yīng)力起作用的狀態(tài)，則壓電體層的特性降低，壓電元件的位移量變小，位移效率變低。這種問題并不局限于噴墨式記錄頭等液體噴射頭所使用的壓電元件，在其他的設(shè)備所使用的壓電元件中也相同地存在。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于這種事情，本發(fā)明的目的在于，提供壓電體層的特性提高且位移效率較高的壓電元件、壓電元件應(yīng)用設(shè)備、以及壓電元件的制造方法。

解決上述課題的本發(fā)明的方式是一種壓電元件，其特征在于，具備：第一電極；壓電體層，設(shè)置于上述第一電極，由優(yōu)先取向于(100)面的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的結(jié)晶形成；以及第二電極，設(shè)置于上述壓電體層，由優(yōu)先取向于(100)面的鉑形成，上述壓電體層的上述第二電極側(cè)的結(jié)晶的面間隔大于上述第一電極側(cè)的結(jié)晶的面間隔。

根據(jù)這樣的方式，在壓電體層上成膜的由鉑形成的第二電極與鈣鈦礦(100)面晶格匹配而成膜，所以在成膜后，成為對壓電體層在面內(nèi)方向上賦予壓縮應(yīng)力，壓電體層從第二電極成膜前具有的面內(nèi)方向的拉伸應(yīng)力被緩和，壓電體層的特性提高，位移效率較高的壓電元件。

此外，在本說明書中，所謂“結(jié)晶的面間隔”不是與電極、壓電體層等膜的面平行的“面內(nèi)方向”(后述的X方向或者Y方向)上的晶格的面的間隔，而是與電極、壓電體層等膜的面垂直的方向(后述的Z方向)上的晶格的面的間隔。

這里，優(yōu)選上述壓電體層的A位含有鉍，B位含有鐵以及鈦。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)從環(huán)境保護的觀點來看優(yōu)選的壓電元件。

本發(fā)明的另一方式是壓電元件應(yīng)用設(shè)備，其特征在于，具備上述方式的壓電元件。根據(jù)這樣的方式，具備特性提高了的壓電元件，所以能夠?qū)崿F(xiàn)特性優(yōu)異的壓電元件應(yīng)用設(shè)備。

另外，本發(fā)明的又一方式是壓電元件的制造方法，其特征在于，在將第一電極、壓電體層以及第二電極按層形成在基板上而成為壓電元件的壓電元件的制造方法中，具備：通過液相法將上述壓電體層形成為由優(yōu)先取向于(100)面的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物的結(jié)晶形成的層的工序；以及通過將基板溫度設(shè)定為400～800℃的濺射法將上述第二電極形成為由優(yōu)先取向于(100)面的鉑形成的層的工序。

根據(jù)這樣的方式，在壓電體層上成膜的由鉑形成的第二電極與鈣鈦礦(100)面晶格匹配而成膜，所以在成膜后，制造出對壓電體層賦予壓縮應(yīng)力，壓電體層從第二電極成膜前具有的拉伸應(yīng)力被緩和，壓電體層的特性提高，位移效率較高的壓電元件。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的一實施方式所涉及的記錄裝置的概略結(jié)構(gòu)的圖。

圖2是表示記錄頭的概略結(jié)構(gòu)的分解立體圖。

圖3是記錄頭的俯視圖。

圖4是記錄頭的剖視圖以及主要部分放大剖視圖。

圖5是表示記錄頭的制造工序的剖視圖。

圖6是表示記錄頭的制造工序的剖視圖。

圖7是表示記錄頭的制造工序的剖視圖。

圖8是表示記錄頭的制造工序的剖視圖。

圖9是表示實施方式的作用的示意圖。

圖10是表示實施例、比較例的X射線衍射圖案的圖。

圖11是表示實施例、比較例的X射線衍射圖案的圖。

圖12是表示比較例的X射線衍射圖案的圖。

圖13是表示比較例的X射線衍射圖案的圖。

具體實施方式

以下，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。但是，以下的說明是表示本發(fā)明的一方式的內(nèi)容，能夠在本發(fā)明的范圍內(nèi)任意地變更。在各圖中標注相同的附圖標記的部件表示相同的部件，被適當(dāng)?shù)厥÷哉f明。另外，在圖2～圖4中，X、Y、Z表示相互正交的3個空間軸。在本說明書中，將沿這些軸的方向分別作為X方向、Y方向、以及Z方向來進行說明。Z方向表示板、層、以及膜的厚度方向或者層疊方向。X方向以及Y方向表示板、層、以及膜的面內(nèi)方向。

(實施方式1)

圖1是作為本發(fā)明的實施方式所涉及的液體噴射裝置的一個例子的噴墨式記錄裝置。如圖示所示，在噴墨式記錄裝置I中，在具有多個噴墨式記錄頭的噴墨式記錄頭單元(頭單元)II(參照圖2)以可裝卸的方式設(shè)置有構(gòu)成墨水供給單元的墨水盒2A以及2B。安裝了頭單元II的滑架3以可軸向移動自如的方式設(shè)置于安裝于裝置主體4的滑架軸5，例如為分別排出黑色墨水組合物以及彩色墨水組合物的部件。

而且，驅(qū)動馬達6的驅(qū)動力經(jīng)由未圖示的多個齒輪以及正時傳動帶7被傳遞到滑架3，從而安裝了頭單元II的滑架3沿滑架軸5移動。另一方面，在裝置主體4上設(shè)置有作為搬運單元的搬運輥8，作為紙等記錄介質(zhì)的記錄紙S被搬運輥8搬運。搬運記錄紙S的搬運單元并不局限于搬運輥，也可以是傳送帶或滾筒等。

此外，上述的噴墨式記錄裝置I是頭單元II安裝于滑架3而在主掃描方向上移動的類型的記錄裝置，但其構(gòu)成并不特別限定。噴墨式記錄裝置I例如也可以是將頭單元II固定并通過使紙等記錄紙S在副掃描方向上移動來進行打印的、所謂的線型的記錄裝置。

根據(jù)這種噴墨式記錄裝置I，由于使用以后詳細描述的壓電元件，從而可期待壓電元件的位移特性的提高，所以能夠?qū)崿F(xiàn)噴射特性的提高。

使用圖2～圖4對安裝于以上說明的噴墨式記錄裝置I的頭單元II的一個例子進行說明。圖2是作為本發(fā)明的實施方式所涉及的液體噴射頭的一個例子的噴墨式記錄頭的分解立體圖，圖3是圖2的俯視圖。另外，圖4(a)是基于圖3的A－A′線的剖視圖，圖4(b)是基于圖4(a)的B－B′線的主要部分放大剖視圖。

流路形成基板10(以下，稱為“基板10”)例如由單晶硅基板構(gòu)成，形成有壓力產(chǎn)生室12。而且，被多個隔壁11劃分出的壓力產(chǎn)生室12沿X方向并排設(shè)置，且排出相同的顏色的墨水的多個噴嘴開口21沿X方向并排設(shè)置。基板10的材料并不局限于硅，也可以是SOI或玻璃等。

在基板10中壓力產(chǎn)生室12的Y方向的一端部側(cè)形成有墨水供給路13和連通路14。墨水供給路13被構(gòu)成為通過從X方向縮小壓力產(chǎn)生室12的一側(cè)而其開口面積變小。另外，連通路14在X方向上具有與壓力產(chǎn)生室12大致相同的寬度。在連通路14的外側(cè)(+Y方向側(cè))形成有連通部15。連通部15構(gòu)成歧管100的一部分。歧管100為各壓力產(chǎn)生室12共用的墨水室。這樣，在基板10形成有由壓力產(chǎn)生室12、墨水供給路13、連通路14以及連通部15構(gòu)成的液體流路。

在基板10的一面(－Z方向側(cè)的面)上接合有例如SUS制的噴嘴板20。在噴嘴板20上沿X方向并排設(shè)置有噴嘴開口21。噴嘴開口21與各壓力產(chǎn)生室12連通。噴嘴板20能夠通過粘合劑、熱熔接膜等與基板10接合。

在基板10的另一面(+Z方向側(cè)的面)上形成有振動板50。振動板50例如由在基板10上形成的彈性膜51和在彈性膜51上形成的絕緣體膜52構(gòu)成。彈性膜51例如由二氧化硅(SiO₂)形成，絕緣體膜52例如由氧化鋯(ZrO₂)形成。彈性膜51也可以不是與基板10不同的部件。也可以將基板10的一部分較薄地加工，并將其作為彈性膜使用。

在絕緣體膜52上經(jīng)由緊貼層56形成有包括第一電極60、壓電體層70、以及第二電極80的壓電元件300。緊貼層56用于提高第一電極60與基底的緊貼性，作為緊貼層56，例如能夠使用氧化鈦(TiO_X)、鈦(Ti)、或者氮化硅(SiN)等。此外，緊貼層56能夠省略。

在本實施方式中，通過具有電氣機械轉(zhuǎn)換特性的壓電體層70的位移，而振動板50以及第一電極60位移。即，在本實施方式中，振動板50以及第一電極60實際上具有作為振動板的功能。也可以省略彈性膜51以及絕緣體膜52，僅使第一電極60作為振動板發(fā)揮作用。在基板10上直接設(shè)置第一電極60的情況下，優(yōu)選用絕緣性的保護膜等保護第一電極60，以免墨水與第一電極60接觸。

第一電極60按照每個壓力產(chǎn)生室12被切開。換句話說，第一電極60被構(gòu)成為按照每個壓力產(chǎn)生室12獨立的個別電極。第一電極60在X方向上以比壓力產(chǎn)生室12的寬度窄的寬度形成。另外，第一電極60在Y方向上以比壓力產(chǎn)生室12寬的寬度形成。

壓電體層70以及第二電極80遍及X方向在第一電極60以及振動板50上連續(xù)地設(shè)置。壓電體層70以及第二電極80的Y方向的尺寸比壓力產(chǎn)生室12的Y方向的尺寸大。

另外，在壓電體層70形成有與各隔壁11對應(yīng)的凹部71。凹部71的X方向的尺寸與各隔壁11的X方向的尺寸大致相同，或比它大。

第二電極80被構(gòu)成為多個壓電體層70共用的共用電極。也可以不是第二電極80，而將第一電極60作為共用電極。在本實施方式中，第二電極80具備設(shè)置于壓電體層70側(cè)的第一層81、和設(shè)置于第一層81的與壓電體層70相反的一側(cè)的第二層82。第二層82也可以省略。

第一電極60的墨水供給路13側(cè)的端部(+Y方向側(cè)的端部)被壓電體層70以及第二電極80覆蓋。另一方面，第一電極60的噴嘴開口21側(cè)的端部(－Y方向側(cè)的端部)從壓電體層70的－Y方向側(cè)的端部露出。在第一電極60的－Y方向側(cè)的端部，經(jīng)由通過與形成第二電極80的工序相同的工序形成的材料層(后述的第一層81以及82)與導(dǎo)出電極90a連接。

另外，在第二電極80連接有導(dǎo)出電極90b。通過在形成有從振動板50到第二電極80的基板10上遍及整個面形成構(gòu)成導(dǎo)出電極90a以及90b的材料的層之后，將該層刻畫圖案成規(guī)定的形狀，從而能夠同時地形成導(dǎo)出電極90a以及90b。

在本實施方式中，例示出第一電極60構(gòu)成與壓力產(chǎn)生室12對應(yīng)地獨立設(shè)置的個別電極，第二電極80構(gòu)成遍及壓力產(chǎn)生室12的并排設(shè)置方向連續(xù)地設(shè)置的共用電極的液體噴射頭，但也可以第一電極60構(gòu)成遍及壓力產(chǎn)生室12的并排設(shè)置方向連續(xù)設(shè)置的共用電極，第二電極80構(gòu)成與壓力產(chǎn)生室12對應(yīng)地獨立設(shè)置的個別電極。

在形成有壓電元件300的基板10上通過粘合劑35接合有保護基板30。保護基板30具有歧管部32。由歧管部32構(gòu)成了歧管100的至少一部分。本實施方式所涉及的歧管部32在厚度方向(Z方向)上貫通保護基板30，并且遍及壓力產(chǎn)生室12的寬度方向(X方向)形成。而且，歧管部32如上述那樣與基板10的連通部15連通。通過這些構(gòu)成，構(gòu)成了成為各壓力產(chǎn)生室12共用的墨水室的歧管100。

在保護基板30上接合有由密封膜41以及固定板42構(gòu)成的柔性基板40。固定板42的與歧管100對置的區(qū)域為在厚度方向(Z方向)上被完全地除去的開口部43。歧管100的一面(+Z方向側(cè)的面)僅被具有撓性的密封膜41密封。

在這樣的噴墨式記錄頭中，從與未圖示的外部墨水供給單元連接的墨水導(dǎo)入口獲取墨水，在從歧管100到噴嘴開口21內(nèi)部充滿墨水之后，根據(jù)來自未圖示的驅(qū)動電路的記錄信號，對與壓力產(chǎn)生室12對應(yīng)的各個第一電極60與第二電極80之間施加電壓，使振動板50、緊貼層56、第一電極60、種子層65以及壓電體層70撓曲變形，從而各壓力產(chǎn)生室12內(nèi)的壓力提高從噴嘴開口21排出墨滴。

接下來，進一步對壓電元件300進行詳細的說明。壓電元件300包括第一電極60、第二電極80、以及設(shè)置于第一電極60與第二電極80之間的壓電體層70。第一電極60的厚度約是50nm。壓電體層70是厚度為50nm以上2000nm以下的所謂的薄膜的壓電體。第二電極80的厚度約是50nm。這里舉出的各要素的厚度均是一個例子，能夠在不變更本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)變更。

第一電極60的材料需要是在形成種子層65以及壓電體層70時不氧化，并能夠維持導(dǎo)電性的材料。例如舉出鉑(Pt)、銥(Ir)等貴金屬，或者鑭鎳氧化物(LNO)等所代表的導(dǎo)電性氧化物。在這些材料中，從壓電體層70的取向容易度的觀點來看，優(yōu)選使用鉑。在本實施方式中，使用優(yōu)先取向于(111)面，且出自(111)面的通過X射線衍射法形成的衍射峰的半值寬度是10度以下的鉑作為第一電極60。這里，“優(yōu)先取向”是指全部的結(jié)晶或者絕大多數(shù)的結(jié)晶(例如50％以上，優(yōu)選80％以上)取向于特定的方向，例如(111)面或(100)面。

種子層65由具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)且A位含有鉍(Bi)，B位含有鐵(Fe)以及鈦(Ti)并自取向于(100)面的復(fù)合氧化物形成。鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，即ABO₃型結(jié)構(gòu)的A位配位12個氧，另外，B位配位6個氧而制成8面體(Octahedral)。Bi位于該A位，F(xiàn)e以及Ti位于B位。這里，所謂“自取向于(100)面”是指不被基底影響，自身優(yōu)先取向于(100)面。由這種結(jié)構(gòu)形成的種子層65作為使在種子層65上形成的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的壓電體層70優(yōu)先取向于(100)面的取向控制層發(fā)揮作用。

壓電體層70是由具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，即ABO₃型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物形成的壓電材料。作為這種壓電材料，例如能夠舉出不含鉛的非鉛系的具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。作為非鉛系的壓電材料，例如舉出鐵酸鉍((BiFeO₃)，簡稱“BFO”)，鈦酸鋇((BaTiO₃)，簡稱“BT”)，鈮酸鉀鈉((K，Na)(NbO₃)，簡稱“KNN”)、鈮酸鉀鈉鋰((K，Na，Li)(NbO₃))、鈮酸鉭酸鉀鈉鋰((K，Na，Li)(Nb，TA)O₃)、鈦酸鉍鉀((Bi_1/2K_1/2)TiO₃，簡稱“BKT”)、鈦酸鉍鈉((Bi_1/2Na_1/2)TiO₃，簡稱“BNT”)，錳酸鉍(BiMnO₃，簡稱“BM”)等。另外，舉出含有鉍、鉀、鈦以及鐵的復(fù)合氧化物((Bi，K)(Ti，F(xiàn)e)O₃)、含有鉍、鐵、鋇以及鈦的復(fù)合氧化物((Bi，Ba)(Fe，Ti)O₃)、或?qū)ζ涮砑恿隋i、鈷、鉻等金屬的復(fù)合氧化物((Bi，Ba)(Fe，Ti，M)O₃)(M是Mn、Co或者Cr)等。

另外，壓電材料并不局限于不含鉛的非鉛系的壓電材料，也能夠使用含鉛的鉛系的壓電材料，例如鋯鈦酸鉛(PZT)、或?qū)ζ涮砑恿搜趸?、氧化鎳或者氧化鎂等金屬氧化物的材料。具體而言，舉出鈦酸鉛(PbTiO₃)、鋯鈦酸鉛(Pb(Zr，Ti)O₃)、鋯酸鉛(PbZrO₃)、鈦酸鉛鑭((Pb，La)，TiO₃)、鋯酸鈦酸鉛鑭((Pb，La)(Zr，Ti)O₃)或者鎂鈮酸鋯鈦酸鉛(Pb(Zr，Ti)(Mg，Nb)O₃)等。

由這種壓電材料形成的壓電體層70通過在種子層65上形成，而繼承種子層65的結(jié)晶取向，優(yōu)先取向于(100)面。具體而言，如后述的實施例所示那樣，確認了該壓電體層70以至少89％以上的較高的取向率優(yōu)先取向于(100)面。在本發(fā)明中，將通過X射線衍射法(XRD)形成的衍射峰的出自(100)面的峰值強度與出自(110)面的峰值強度相比較時的、(100)/[(100)+(110)]的值作為取向率。取向率從壓電體層70的位移特性以及耐久性提高這樣的觀點來看，優(yōu)選80％以上，進一步優(yōu)選90％以上。此外，壓電體層70從位移特性優(yōu)異這樣的觀點來看，優(yōu)選是菱面體晶。

另外，在壓電體層70中在面內(nèi)方向上產(chǎn)生拉伸應(yīng)力。這種拉伸應(yīng)力特別容易在通過液相法形成壓電體層70的情況下產(chǎn)生。

第二電極80設(shè)置于壓電體層70的與第一電極60的相反的一面?zhèn)龋粯?gòu)成為共用電極。在本實施方式中，第二電極80具備設(shè)置于壓電體層70側(cè)的第一層81、和設(shè)置于第一層81的與壓電體層70相反的一側(cè)的第二層82。但是，第二層82也可以省略。

第一層81在本實施方式中由優(yōu)先取向于(100)面的鉑形成。詳細內(nèi)容將在后面描述，但第二電極80特別是第一層81對于壓電體層70相對地具有壓縮應(yīng)力，發(fā)揮緩和壓電體層70的拉伸應(yīng)力的作用。這樣的第一層81通過將基板溫度保持在高溫例如400℃～800℃，優(yōu)選500℃～700℃的高溫濺射而形成。由此，第一層81以與壓電體層70的(100)取向面晶格匹配的方式成膜，優(yōu)先取向于(100)面。這種第一層81僅在壓電體層70上，即壓電體層70的與基板10相反的一側(cè)的表面上形成。

另外，優(yōu)選構(gòu)成第二電極80的第二層82與第一層81相同地由取向于(100)面的鉑形成，但例如也能夠使用銥(Ir)、鈀(Pd)、金(Au)等金屬材料。當(dāng)然，第二層82既可以是上述金屬材料的單一材料，也可以是多種材料混合而成的復(fù)合材料。第二層82在本實施方式中遍及第一層81上、未設(shè)置有第一層81的壓電體層70的側(cè)面上、以及第一電極60上連續(xù)地設(shè)置。

接下來，參照圖5～圖8與噴墨式記錄頭的制造方法對應(yīng)地對本實施方式的壓電元件300的制造方法的一個例子進行說明。此外，圖5～圖8是壓力產(chǎn)生室的長邊方向(第二方向)的剖視圖。

首先，如圖5(a)所示，準備硅基板110。接下來，通過對硅基板110進行熱氧化來在其表面形成由二氧化硅(SiO₂)等形成的彈性膜51。并且，在彈性膜51上通過濺射法形成鋯膜，并對該鋯膜進行熱氧化來得到由氧化鋯膜形成的絕緣體膜52。這樣一來，形成由彈性膜51和絕緣體膜52構(gòu)成的振動板50。并且，在絕緣體膜52上通過濺射法形成鈦膜，并對該鈦膜進行熱氧化，來形成構(gòu)成緊貼層56的氧化鈦膜。

接下來，如圖5(b)所示，通過濺射法或蒸鍍法等形成構(gòu)成第一電極60的鉑層。之后，如圖5(c)所示，同時對構(gòu)成緊貼層56的氧化鈦膜以及構(gòu)成第一電極60的鉑層刻畫圖案，從而成為所希望的形狀。緊貼層56以及第一電極60的刻畫圖案例如能夠使用在第一電極60上形成規(guī)定形狀的掩膜(未圖示)，經(jīng)由該掩膜蝕刻緊貼層56以及第一電極60的所謂光刻法。

接下來，如圖5(d)所示，在第一電極60(以及絕緣體膜52)上形成種子層65。種子層65由具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)且A位含有Bi，B位含有Fe以及Ti的復(fù)合氧化物構(gòu)成，并自取向于(100)面。這樣的種子層65例如能夠通過MOD(MeTAl－OrgANic DecOmp OSiTiON：金屬有機物分解)法、溶膠－凝膠法等溶液法而形成。另外，種子層65也能夠通過激光消融法、濺射法、脈沖激光淀積法(PLD法)、CVD法、氣溶膠沉積法等固相法形成。

通過溶液法形成種子層65的情況下的具體的順序如以下所示。首先，準備由含有金屬絡(luò)合物的MOD溶液、溶膠形成的種子層65用的前驅(qū)體溶液。接下來，將該前驅(qū)體溶液通過旋涂法等涂覆到第一電極60上而形成前驅(qū)體膜(涂覆工序)。

種子層65用的前驅(qū)體溶液是通過燒制使能夠形成含有Bi、Fe、Ti的復(fù)合氧化物的金屬絡(luò)合物溶解或者分散于有機溶劑而成的，例如能夠使用烷氧基、有機酸鹽、β二酮絡(luò)合物等。金屬絡(luò)合物的混合比例以各金屬為所希望的摩爾比的方式?jīng)Q定。作為含有Bi的金屬絡(luò)合物，舉出2－乙基乙烷酸鉍、乙酸鉍等。作為含有Fe的金屬絡(luò)合物，舉出2－乙基乙烷酸鐵、乙酸鐵、三(乙酰丙酮)鐵等。作為含有Ti的金屬絡(luò)合物，舉出2－乙基乙烷酸鈦、乙酸鈦等。也可以使用含有Bi、Fe、Ti中的兩種以上的金屬絡(luò)合物。另外，也可以使用兩種以上含有各元素的金屬絡(luò)合物。例如，也可以使用兩種以上含有Bi的金屬絡(luò)合物。另外，作為前驅(qū)體溶液的溶劑，舉出丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、辛烷、十二烷、環(huán)己烷、二甲苯、甲苯、四氫呋喃、乙酸、辛酸等。

接下來，將該前驅(qū)體膜加熱到規(guī)定溫度(例如，150℃～200℃)使其干燥恒定時間(干燥工序)。接下來，將已干燥的前驅(qū)體膜加熱到規(guī)定溫度(例如，350℃～450℃)，在該溫度下保持恒定時間從而脫脂(脫脂工序)。這里所說的脫脂是使前驅(qū)體膜所含有的有機成分例如作為NO₂、CO₂、H₂O等脫離。干燥工序、脫脂工序的環(huán)境氣體不被限定，也可以是大氣中、氧氣環(huán)境中或非活性氣體中。

最后，若將已脫脂的前驅(qū)體膜加熱到更高溫度例如600℃～850℃左右，在該溫度下保持恒定時間例如1～10分鐘，從而使其結(jié)晶(燒制工序)，則種子層65完成。

在燒制工序中，環(huán)境氣體也不被限定，也可以在大氣中、氧氣環(huán)境中或非活性氣體中。作為種子層干燥工序、種子層脫脂工序以及種子層燒制工序中使用的加熱裝置，例如舉出通過紅外線燈的照射進行加熱的RTA(Rapid Thermal Annealing：快速熱退火)裝置或加熱板等。

也可以通過反復(fù)進行多次上述的從涂覆工序到燒制工序的一系列的工序，來形成由多層構(gòu)成的種子層。此外，也可以在從涂覆工序到燒制工序的一系列的工序中，在反復(fù)進行多次從涂覆工序到脫脂工序之后，實施燒制工序。

接下來，如圖6(a)所示，在種子層65上形成由多個壓電體膜72構(gòu)成的壓電體層70。壓電體層70能夠用與種子層65相同的方法制成。圖6(a)示出通過液相法形成壓電體層70的例子。如圖6(a)所示，通過液相法形成的壓電體層70具有多個通過從涂覆工序到燒制工序的一系列的工序形成的壓電體膜72。即，壓電體層70通過反復(fù)進行多次從涂覆工序到燒制工序的一系列的工序而形成。從涂覆工序到燒制工序的一系列的工序除了使用壓電體膜72用的前驅(qū)體溶液代替種子層65用的前驅(qū)體溶液這一點之外，與通過液相法形成種子層65的工序相同。

作為一個例子，在形成由含有Bi、Ba、Fe以及Ti的具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物形成的壓電體膜72的情況下，使用通過燒制使能夠形成含有Bi、Ba、Fe以及Ti的復(fù)合氧化物的金屬絡(luò)合物溶解或者分散于有機溶劑而成的溶液作為前驅(qū)體溶液。另外，在對作為基底的材料中少量地添加Mn、Co、Cr等金屬的情況下，進一步將這種含有添加金屬的金屬絡(luò)合物加到前驅(qū)體溶液中。作為金屬絡(luò)合物，與種子層65的情況相同地，例如能夠使用烷氧基、有機酸鹽、β二酮絡(luò)合物等。對于含有Bi、Fe以及Ti的金屬絡(luò)合物能夠使用與形成種子層65用的前驅(qū)體膜時使用的金屬絡(luò)合物相同的材料。作為含有Ba的金屬絡(luò)合物，例如舉出乙酸鋇、異丙醇鋇、2－乙基乙烷酸鋇、乙酰丙酮鋇等。作為具有Mn的金屬絡(luò)合物，例如舉出2－乙基乙烷酸錳、乙酸錳等。作為含有Co的有機金屬化合物，例如舉出2－乙基乙烷酸鈷、乙酰丙酮鈷(III)等。作為含有Cr的有機金屬化合物，舉出2－乙基乙烷酸鉻等。也可以使用含有兩種以上Bi、Ba、Fe、Ti等的金屬絡(luò)合物。另外，也可以使用兩種以上含有各元素的金屬絡(luò)合物。例如，也可以使用兩種以上含有Bi的金屬絡(luò)合物。另外，作為前驅(qū)體溶液的溶劑，舉出丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、辛烷、十二烷、環(huán)己烷、二甲苯、甲苯、四氫呋喃、乙酸、辛酸等。

在圖6(a)中，示出反復(fù)進行9次從上述的涂覆工序到燒制工序的一系列的工序，而形成由9層的壓電體膜72構(gòu)成的壓電體層70的例子。通過涂覆工序形成的前驅(qū)體膜的膜厚是0.1μm左右的情況下，由9層的壓電體膜72構(gòu)成的壓電體層70的整體的膜厚約為0.9μm左右。

這樣形成的壓電體層70繼承種子層65的結(jié)晶取向，優(yōu)先取向于(100)面。

接下來，如圖6(b)所示，在壓電體層70上形成第一層81作為第二電極80的一部分。第一層81通過使基板溫度成為400℃～800℃，優(yōu)選500℃～700℃并對鉑進行濺射來成膜。此時，鉑以使晶格與構(gòu)成壓電體層70的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的(100)取向面匹配的方式(100)取向。在成膜后，若基板溫度降低，則基板10、壓電體層70、第一層81等全部的材料收縮。此時，基板10的線膨脹系數(shù)小于壓電體層70的線膨脹系數(shù)。相對于壓電體層70較大地收縮，基板10不太收縮，所以在壓電體層70中在面內(nèi)方向上產(chǎn)生拉伸應(yīng)力。另外，第一層81的線膨脹系數(shù)大于壓電體層70的線膨脹系數(shù)。第一層81與壓電體層70相比更大地收縮。壓電體層70的晶格和第一層81的晶格相匹配，所以壓電體層70被第一層81拉伸而收縮。其結(jié)果，第一層81對于壓電體層70相對地具有壓縮應(yīng)力，壓電體層70成為面內(nèi)方向的拉伸應(yīng)力被緩和的狀態(tài)。相反地，在第一層81中在面內(nèi)方向上產(chǎn)生拉伸應(yīng)力。

示意性地表示該情況的是圖9。在圖9中，示意性地示出第一層81由四個晶格構(gòu)成，壓電體層70由5層4列(合計20個)晶格構(gòu)成的情況。在圖9中，將構(gòu)成壓電體層70的5層晶格從下側(cè)開始作為a、b、c、d、e。另外，將構(gòu)成第一層81以及壓電體層70的晶格層a～e的4列的晶格從左開始作為I、II、III、IV。而且，例如，表示第一層81的最左側(cè)的晶格的情況為“晶格81I”，表示從壓電體層70c的下方起第3層并且從左側(cè)起第2個的晶格的情況為“晶格70cII”。另外，在圖9中，將構(gòu)成壓電體層70的晶格層70a～70e的結(jié)晶的面間隔分別作為La、Lb、Lc、Ld、Le。另外，圖9所示的拉伸應(yīng)力和壓縮應(yīng)力的箭頭均是相對的，以壓電體層70為基準來表示。

如之前說明那樣，在壓電體層70中在面內(nèi)方向上產(chǎn)生拉伸應(yīng)力。另外，在第一層81中在面內(nèi)方向上產(chǎn)生拉伸應(yīng)力。由于這些拉伸應(yīng)力，壓電體層70的晶格70aI～70eIV以及第一層的晶格81I～81IV均為在面內(nèi)方向上延伸的狀態(tài)。

另外，第一層81對于壓電體層70相對地具有壓縮應(yīng)力，壓電體層70的面內(nèi)方向的拉伸應(yīng)力成為一部分被緩和的狀態(tài)。將從基板10朝向第一層81的方向作為+Z方向時，作用于壓電體層70的拉伸應(yīng)力在－Z方向側(cè)(基板10側(cè))更大，隨著朝向+Z方向側(cè)(第一層81側(cè))而變小。另外，作用于壓電體層70的壓縮應(yīng)力在+Z方向側(cè)(第一層81側(cè))更大，隨著朝向－Z方向側(cè)(基板10側(cè))而變小。構(gòu)成壓電體層70的結(jié)晶越朝向上層越受到第一層81的壓縮應(yīng)力的影響，而在面內(nèi)方向上收縮。將體積幾乎保持恒定這樣的力作用于結(jié)晶，所以在面內(nèi)收縮的晶格在垂直方向上延伸。由此，構(gòu)成壓電體層70的結(jié)晶的面間隔La～Le在－Z方向側(cè)較小，隨著朝向+Z方向側(cè)而變大。即，La＜Lb＜Lc＜Ld＜Le。

接下來，如圖7(a)所示，與各壓力產(chǎn)生室12對應(yīng)地對第一層81以及壓電體層70刻畫圖案。第一層81以及壓電體層70的刻畫圖案例如能夠使用在第一層81上形成規(guī)定形狀的掩膜(未圖示)，并經(jīng)由該掩膜對第一層81以及壓電體層70進行蝕刻的所謂的光刻法。

接下來，如圖7(b)所示，在基板110的一面?zhèn)?形成有壓電體層70的面?zhèn)?形成第二層82。第二層82能夠與第一層81同樣地，通過使基板溫度成為400℃～800℃優(yōu)選500℃～700℃對鉑進行濺射來形成。此時，第二層82與第一層81同樣地，在與第一層81的(100)取向面晶格匹配的狀態(tài)下成膜。在成膜后，若基板溫度降低，則流路形成基板10、壓電體層70、第一層81等全部的材料收縮，但第一層81以及第二層82的線膨脹系數(shù)大于壓電體層70，所以第一層81以及第二層82較大地收縮，此時，壓電體層70、第一層81以及第二層82晶格匹配，所以通過壓電體層70不僅被第一層81拉伸，也被第二層82拉伸，從而進一步在面內(nèi)方向上收縮。通過以上的工序，具備第一電極60、壓電體層70、以及第二電極80的壓電元件300完成。在本實施方式中，第一電極60、壓電體層70、以及第二電極80重合的部分實際上作為壓電元件300發(fā)揮作用。

接下來，如圖7(c)所示，在基板110上形成例如由金(Au)等形成的導(dǎo)出電極90a、90b。導(dǎo)出電極90a以及90b通過在基板110上遍及整個面形成構(gòu)成導(dǎo)出電極90a以及90b的材料的層之后，將該層刻畫圖案成規(guī)定的形狀，從而能夠同時地形成。此時的刻畫圖案也能夠使用上述那樣的光刻法。

接下來，如圖8(a)所示，在基板110的壓電元件300側(cè)的面經(jīng)由粘合劑35接合保護基板用晶片130。另外，在保護基板用晶片130形成歧管部32、貫通孔33。

接下來，削薄基板110的表面。然后，如圖8(b)所示，在基板110上新形成掩膜54，將該掩膜54刻畫圖案成規(guī)定形狀。然后，如圖8(c)所示，經(jīng)由掩膜54對于基板110實施使用KOH等堿性溶液的各向異性蝕刻(濕式蝕刻)。由此，形成壓力產(chǎn)生室12、墨水供給路13、連通路14以及連通部15。

接下來，通過芯片切割等切斷并除去硅基板110以及保護基板用晶片130的外周邊部的不必要部分。并且，將噴嘴板20接合在硅基板110的與壓電元件300相反的一側(cè)的面(參照圖4(a))。另外，在保護基板用晶片130接合柔性基板40(參照圖4(a))。通過至此為止的工序，頭單元II的芯片的集合體完成。將該集合體分割成各個芯片，從而得到頭單元II。

以下，示出實施例，進一步對本發(fā)明進行具體的說明。此外，本發(fā)明并不局限于以下的實施例。

實施例

(實施例)

＜基板的準備＞

首先，通過將單晶硅基板氧化，從而在表面形成由厚度170nm的二氧化硅膜形成的彈性膜51。接下來，在二氧化硅膜上通過濺射法形成厚度285nm的鋯膜，對該鋯膜進行熱氧化，從而形成了由氧化鋯膜形成的絕緣體膜52。之后，在氧化鋯膜上通過濺射法形成厚度20nm的鈦膜，并對該鈦膜進行熱氧化，從而形成了由氧化鈦膜形成的緊貼層56。接下來，在氧化鈦膜上通過濺射法在300℃下形成厚度130nm的第一電極60，作為帶電極基板。

＜種子層的前驅(qū)體溶液的調(diào)制＞

將2－乙基乙烷酸鉍、2－乙基乙烷酸鐵、2－乙基乙烷酸鈦的n－辛烷溶液(均為0.5mol/L)以各元素按照摩爾比Bi：Fe：Ti的摩爾比為120：60：40的方式混合，來調(diào)制含有Bi、Fe以及Ti的原料溶液(以下，稱為“BFT原料溶液”)，用n－辛烷進行稀釋成為種子層的前驅(qū)體溶液(以下，稱為“BFT前驅(qū)體溶液”)。此外，相對于BFT原料溶液的n－辛烷的稀釋比例按照BFT原料溶液：n－辛烷中為1：7。通過使用該BFT前驅(qū)體溶液，從而通過后述的順序形成具有Bi與Fe以及Ti的摩爾比(Bi/(Fe+Ti))為1.2，F(xiàn)e與Ti的摩爾比(Fe/Ti)為1.5的組成的種子層65。

＜壓電體層的前驅(qū)體溶液的調(diào)制＞

為了形成由含有Bi、Ba、Fe、Ti以及Mn的具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物形成的壓電體膜72，而將2－乙基乙烷酸鉍，2－乙基乙烷酸鋇、2－乙基乙烷酸鐵、2－乙基乙烷酸鈦以及2－乙基乙烷酸錳的各n－辛烷溶液混合，以Bi：Ba：Fe：Ti：Mn的摩爾比為Bi：Ba：Fe：Ti：Mn＝75：25：71.25：25：3.75的方式混合，調(diào)制出含有Bi、Ba、Fe、Ti以及Mn的壓電體層的前驅(qū)體溶液(以下，稱為“BFM―BT前驅(qū)體溶液”)(BFM：BT＝75：25)。

＜種子層的形成＞

在上述帶電極基板上滴下上述BFT前驅(qū)體溶液，以3000rpm使上述帶電極基板旋轉(zhuǎn)來進行旋涂，由此形成了種子層前驅(qū)體膜(種子層前驅(qū)體溶液涂覆工序)。接下來，在180℃的加熱板上加熱4分鐘之后，在350℃下加熱4分鐘(種子層干燥工序以及種子層脫脂工序)。接下來，使用RTA裝置在700℃下燒制5分鐘(種子層燒制工序)。通過以上的工序，形成了島狀的且厚度10nm的種子層65，該種子層65由含有Bi、Fe以及Ti的具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物(以下，也稱為“BFT”)形成。

＜壓電體層的形成＞

接下來，在上述帶電極基板上滴下上述BFM―BT前驅(qū)體溶液，以3000rpm使上述帶電極基板旋轉(zhuǎn)來進行旋涂，由此形成了壓電體層前驅(qū)體膜(涂覆工序)。接下來，在180℃的加熱板上加熱4分鐘之后，在350℃下加熱4分鐘(干燥工序以及脫脂工序)。反復(fù)進行2次從涂覆工序到脫脂工序的工序之后，使用RTA裝置以750℃下在氧環(huán)境中進行5分鐘燒制(燒制工序)。反復(fù)進行6次以上的工序(反復(fù)進行2次涂覆～脫脂工序后實施1次燒制工序的工序)，從而形成了整體具有900nm的厚度的壓電體層70，該壓電體層70由含有Bi、Ba、Fe、Ti以及Mn的具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物(以下，也稱為“BFM―BT”)構(gòu)成。

＜第二電極以及壓電元件的制成＞

接下來，通過使基板溫度成為600℃來濺射鉑(高溫濺射法)，而在壓電體層70上制成了厚度50nm的第二電極80。通過以上的工序，制成了具備第一電極60、種子層65、壓電體層70以及第二電極80的壓電元件300。

(比較例)

除了在室溫(25℃)下形成了構(gòu)成第二電極的鉑膜以外，通過與實施例相同的方法制成了壓電元件。

(試驗例1)

使用Bruker AXS公司制的“D8DiScOver With GADDS；微小區(qū)域X射線衍射裝置”，X射線源使用CuKα線，在室溫下求出實施例以及比較例的X線衍射圖。圖10、圖11示出其結(jié)果。圖11(a)是放大了圖10中2θ從37°到42°的范圍的圖。圖11(b)是放大了圖10中2θ從45°到50°的范圍的圖。另外，求出形成第二電極之前的X射線衍射圖，將該X射線衍射圖與比較例的X射線衍射圖相比較。圖12、圖13示出該結(jié)果。圖13(a)是放大了圖12中2θ從37°到42°的范圍的圖。圖13(b)是放大了圖12中2θ從45°到50°的范圍的圖。

在這些圖中，2θ＝22.5°附近的峰值是表示向(100)面的取向的峰值。在測量原理上，相同的峰值也在(200)面的位置即2θ＝45°附近出現(xiàn)。這些峰值主要是出自構(gòu)成壓電體層70的鈣鈦礦的峰值?？芍趯嵤├约氨容^例中，壓電體層70向(100)面取向。此外，在以下的說明中，將在2θ＝45°附近出現(xiàn)的峰值稱為“鈣鈦礦(200)的峰值”。

另外，2θ＝40°附近的峰值是出自向(111)面取向的鉑的峰值。將該峰值稱為“鉑(111)的峰值”。另外，在圖10以及圖11(b)中僅在實施例中表示的2θ＝46.5°附近的峰值是出自鉑的(200)面的峰值。將該峰值稱為“鉑(200)的峰值”。鉑(200)的峰值是指存在取向于(100)面的鉑，但(100)面的峰值由于測量機器的分辨率的極限而無法識別。在對實施例和比較例的數(shù)據(jù)進行了對比的情況下，鉑(111)的峰值在雙方出現(xiàn)，鉑(200)的峰值僅在實施例1出現(xiàn)。

此外，2θ＝47.5°附近的峰值是出自構(gòu)成基板的硅的峰值。出自硅的峰值的位置在實施例和比較例中相同，所以能夠判斷為以下說明的實施例中的鈣鈦礦(200)的峰值的變化、以及實施例中的鉑(200)的峰值的出現(xiàn)不是由于測量錯誤造成的。

對這些峰值進行更詳細的解析。首先，對鈣鈦礦(200)的峰值的變化進行解析。通過圖12以及圖13(b)可知，制成第二電極之前的鈣鈦礦(200)的峰值位置是45.92°。通過圖10以及圖11(b)可知，在實施例中，形成了第二電極之后的鈣鈦礦(200)的峰值位置是45.80°。通過圖10、圖11(b)、圖12、以及圖13(b)可知，在比較例中，鈣鈦礦(200)的峰值位置在制成第二電極之前是46.16°，在形成第二電極之后是46.20°。在比較例中，在形成第二電極的前后鈣鈦礦(200)的峰值位置幾乎沒有變化，相對于此，在實施例中形成第二電極之后的峰值的位置比形成前向低角度側(cè)變化。根據(jù)該情況可知，在實施例中，由于第二電極的形成而晶格的面間隔變大。

另外，在實施例中，制成第二電極之前的鈣鈦礦(200)的峰值的強度是469，半值寬度是0.43°，相對于此，制成第二電極之后的峰值的強度是375，半值寬度是0.46°。這樣，可知由于在實施例中峰值強度減少，半值寬度變寬，所以壓電體層70的深度方向(厚度方向)的晶格偏差變大，由此可知，第二電極附近的壓電體層比第一電極附近的壓電體層更大地受到第二電極的影響。即，可知構(gòu)成壓電體層70的結(jié)晶越朝向第二電極側(cè)越在面內(nèi)方向上收縮，另外，晶格的面間隔越朝向第二電極側(cè)越大。

另外，如之前說明那樣，在圖10以及圖11(b)中，在對實施例和比較例的數(shù)據(jù)進行了對比的情況下，2θ＝40°附近的鉑(111)的峰值在雙方出現(xiàn)，鉑(200)的峰值僅在實施例1出現(xiàn)。實施例和比較例中的不同僅是第二電極的形成工序。根據(jù)該情況，能夠判斷為在實施例1中第一電極取向于(111)面，第二電極取向于(100)面。另一方面，可知在比較例中第一電極取向于(111)面，第二電極至少未優(yōu)先取向于(100)面。認為在比較例中第二電極未結(jié)晶或者隨機取向。在第二電極隨機取向的情況下，由于隨機取向而引起(111)面的峰值與第一電極的(111)面的峰值重疊，由于隨機取向而引起的(200)面的峰值隱藏在壓電體層的(200)面的峰值的邊緣。

(其他的實施方式)

以上，對本發(fā)明的一實施方式進行了說明，但本發(fā)明并不局限于上述的實施方式。例如，在上述的實施方式以及實施例中，通過液相法形成了壓電體層70，但壓電體層70也能夠通過激光消融法、濺射法、脈沖激光淀積法(PLD法)、CVD法、氣溶膠沉積法等氣相法形成。即使在壓電體層70通過氣相法形成的情況下，在壓電體層70的面內(nèi)方向上產(chǎn)生拉伸應(yīng)力的情況下，也能夠應(yīng)用本發(fā)明。

此外，在上述的實施方式中，舉出噴墨式記錄頭I作為液體噴射頭的一個例子來進行了說明，但本發(fā)明廣泛地將全部的液體噴射頭作為對象，當(dāng)然也能夠應(yīng)用于噴射墨水以外的液體的液體噴射頭。作為其他的液體噴射頭，舉出例如打印機等圖像記錄裝置所使用的各種記錄頭、液晶顯示器等彩色濾光片的制造所使用的色材噴射頭、有機EL顯示器、FED(場致發(fā)射顯示器)等的電極形成所使用的電極材料噴射頭、生物芯片制造所使用的生物體有機物噴射頭等。

另外，本發(fā)明所涉及的壓電元件并不局限于液體噴射頭所使用的壓電元件，也能夠在其他的設(shè)備使用。作為其他的設(shè)備，舉出例如超聲波發(fā)信器等超聲波設(shè)備、超聲波馬達、溫度－電轉(zhuǎn)換器、壓力－電轉(zhuǎn)換器、鐵電晶體管、壓電變壓器、紅外線等有害射線的截止濾波器、使用了量子點形成所產(chǎn)生的光子晶體效應(yīng)的光濾波器、利用了薄膜的光干涉的光濾波器等濾波器等。另外，本發(fā)明也能夠應(yīng)用于作為傳感器使用的壓電元件、作為鐵電存儲器使用的壓電元件。作為使用了壓電元件的傳感器，舉出例如紅外線傳感器、超聲波傳感器、感熱傳感器、壓力傳感器、熱電傳感器、以及陀螺傳感器(角速度傳感器)等。

附圖標記說明

I...噴墨式記錄頭(液體噴射頭)；II...噴墨式記錄頭單元(頭單元)，10...流路形成基板；12...壓力產(chǎn)生室；13...墨水供給路；14...連通路；15...連通部；20...噴嘴板；21...噴嘴開口；30...保護基板；40...柔性基板；50...振動板；51...彈性膜；52...絕緣體膜；60...第一電極；65...種子層；70...壓電體層；72...壓電體膜；80...第二電極；90...導(dǎo)出電極；100...歧管；300...壓電元件。