本發(fā)明涉及一種適用于多種形狀基材表面快速制備光子晶體的方法。該方法可快速得到具有結(jié)構(gòu)色的光子晶體圖案，并且噴涂尺寸可控，圖案清晰，方法簡單，成本低廉且可賦予同一基材多種顏色等特點(diǎn)。這些特性使光子晶體在不同基材表面的圖案化設(shè)計(jì)變得簡單易行，具有廣泛應(yīng)用。

背景技術(shù)：
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光子晶體是由介電常數(shù)不同的材料在空間上周期有序排列而成，使得光子晶體在纖維、反射鏡、光開關(guān)、傳感器、太陽能電池等領(lǐng)域得到了快速發(fā)展。聚合物微球是一種具有優(yōu)良性能的高分子材料，具有單分散性、粒徑可控等特點(diǎn)，可以組成面心立方體的三維光子晶體，其特點(diǎn)是具有光子帶隙和結(jié)構(gòu)色，并且具有角度依賴性。

光子晶體的制備需要長程有序的結(jié)構(gòu)。目前，主要方法是垂直沉降法，如專利CN105352921A，所述方法為：將基板(通常為玻璃)垂直插入單分散的乳液中，在恒溫恒濕的環(huán)境中緩慢沉積，從而得到具有結(jié)構(gòu)色的光子晶體。但是這種制備方法工藝過程復(fù)雜，必須使用恒溫恒濕箱，無疑增加了時(shí)間成本，而且所得的光子晶體面積尺寸小，無法圖案化。

專利CN105113007A公開了一種利用高速離心制備光子晶體的方法，所述方法為將聚合物微球乳液前驅(qū)體超聲分散，在高速離心機(jī)中離心10～100min得到蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體，該方法無法控制形成的形狀和圖案，且所得光子晶體與基材的結(jié)合力差。

在現(xiàn)有技術(shù)中，采用噴涂的方法制備光子晶體獲得了人們的關(guān)注。這種制作工藝具有制作成本低廉，工藝簡單，面積大等優(yōu)點(diǎn)。專利CN101260194公開了一種利用噴涂的方法制備光子晶體，適用于面積較大的平面基材，但沒有實(shí)現(xiàn)利用噴涂法制備光子晶體圖案，并且噴涂三維立體圖案時(shí)，邊角易產(chǎn)生積液，破壞規(guī)整結(jié)構(gòu)。

CN104044342 B公開了一種利用噴墨打印方法制備高質(zhì)量的光子晶體圖案，該方法制備光子晶體圖案的方法簡單、制備成本低廉、適合大規(guī)模制備高質(zhì)量光子晶體圖案。但是所制備的光子晶體圖案只能打印在二維基材上，無法做出三維立體模型上的光子晶體圖案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種適用于多種形狀基材表面快速制備光子晶體的方法，適用于多種基材并可實(shí)現(xiàn)光子晶體圖案化的噴涂方法，可制備出多色光子晶體圖案。

本發(fā)明提供的一種適用于多種形狀基材表面快速制備光子晶體的方法，在常溫下將單分散聚合物乳膠粒子分散在溶劑中形成單分散聚合物乳液，然后利用帶有空氣壓縮裝置的噴筆或噴槍，在覆有鏤空圖案掩膜的基材或表面親水的三維立體模型上進(jìn)行噴涂，單分散聚合物乳液的溶劑可在噴筆或噴槍體內(nèi)氣體的作用下?lián)]發(fā)，得到在可見光波段具有光子帶隙的光子晶體圖案。

本發(fā)明的具體步驟和條件為：

A.乳膠粒子的制備

將單體1、單體2、單體3、乳化劑和pH調(diào)節(jié)劑和水按照20～25：1～3：1～3：0.02～0.23：0.6～1.0：95～110的質(zhì)量比進(jìn)行混合，攪拌并乳化，溫度控制在60～80℃；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入0.4～0.8質(zhì)量份的引發(fā)劑，反應(yīng)7～11小時(shí)，控制反應(yīng)溫度為60～80℃。

所述單體1選自下列單體中的一種或它們的混合物：苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異冰片酯。

所述單體2選自下列單體中的一種或它們的混合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丁烯酸。

所述單體3選自下列單體中的一種或它們的混合物：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯。

所述乳化劑為下列a、b兩組物質(zhì)中任意一種a和b的組合物，a：十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚。b：二苯甲酰間苯二酚、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸銨，將a和b的質(zhì)量比范圍控制在3:7～7:3。

所述引發(fā)劑為：過硫酸鹽(如過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀)或過硫酸鹽與亞硫酸氫鹽(如亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀或亞硫酸氫銨)的混合物(如過硫酸鈉/亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀/亞硫酸氫鉀、過硫酸銨/亞硫酸氫銨)，控制過硫酸鹽與亞硫酸氫鹽的質(zhì)量比范圍為10:0～5:5。

所述的pH調(diào)節(jié)劑為Na₂CO₃、NaHCO₃、NH₄HCO₃、K₂CO₃、KHCO₃、K₂HPO₄或Na₂HPO₄的一種。

所制得的乳膠粒子為一種具有核殼結(jié)構(gòu)的粒徑均一的聚合物微球，其結(jié)構(gòu)為：以烯類聚合物為核，親水性聚合物為殼，微球粒徑范圍為190～500nm。微球的單分散性PDI(聚合物分散性指數(shù))小于0.05。

B.光子晶體圖案的制備

將步驟A制得的聚合物微球乳液進(jìn)行離心過濾，去除上層液體，加入溶劑，溶劑優(yōu)選水、乙醇或水和乙醇的混合物，兩者的質(zhì)量比為10:0-0:10，使聚合物微球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％～15％。將聚合物乳液加入帶有氣泵的噴筆或噴槍中，壓力最好調(diào)至1.5～3.0atm，在覆有鏤空圖案掩膜的基材或表面親水的三維立體模型上進(jìn)行噴涂，噴涂距離優(yōu)選為10～20cm，移動(dòng)速度2～5cm/s，噴涂次數(shù)可以為多次，以1～5次為宜，即可得到具有結(jié)構(gòu)色的光子晶體圖案。

光子晶體顏色的變化通過改變步驟A中乳化劑的含量實(shí)現(xiàn)，乳化劑與單體總質(zhì)量的比值為0.1％～0.9％，聚合物微球噴涂后所形成的結(jié)構(gòu)色從紅色向紫色移動(dòng)，向掩膜鏤空的不同位置噴涂，可以實(shí)現(xiàn)多色光子晶體圖案的制備。

本發(fā)明的方法可實(shí)現(xiàn)快速制備光子晶體圖案，并且尺寸范圍寬，呈現(xiàn)圖案清晰，方法簡單，成本低廉。所述的基材包括玻璃、紙(卡紙、銅版紙、輕涂紙、牛皮紙、書寫紙)、金屬(馬口鐵、鋁板、銅板、鎳板、鋅板、鉻板)、塑料(PE、PP、PVC、PS、PET、ABS、PC)?；呐c水的接觸角范圍為70～140°。

附圖說明：

圖1為實(shí)施例1圖案化光子晶體在紙基上的實(shí)物照片(亮部為紅色光子晶體，基材為紙基版，大小為20*30cm²)

圖2為實(shí)施例5圖案化光子晶體在紙基上的實(shí)物照片(孔雀身體為藍(lán)色光子晶體，羽冠和孔雀眼為紅色光子晶體，羽毛為綠色光子晶體，基材為紙基板，大小為20*30cm²)

圖3為實(shí)施例6光子晶體在ABS樹脂模型上的實(shí)物照片(左為未噴涂光子晶體的坦克模型，右為噴涂過綠色光子晶體的坦克模型，基材為ABS樹脂，大小為5*4*3cm³)

圖4為實(shí)施例7光子晶體在ABS樹脂模型上的實(shí)物照片(機(jī)翼暗條紋為綠色光子晶體，明條紋為藍(lán)色光子晶體，五角星為紅色光子晶體，基材為ABS樹脂，大小為12*10*4cm³)

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1：

A：取0.8質(zhì)量份的NaHCO₃和0.04質(zhì)量份的乳化劑十二烷基硫酸鈉加入到100質(zhì)量份的去離子水中，置于四口燒瓶，攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)定為300r/min，水浴溫度70℃，將整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)置于氮?dú)夥諊?dāng)中。稱量苯乙烯(單體1)24.7質(zhì)量份，丙烯酸(單體2)1.2質(zhì)量份，甲基丙烯酸甲酯(單體3)1.3質(zhì)量份。攪拌反應(yīng)半個(gè)小時(shí)后，將0.4質(zhì)量份的引發(fā)劑過硫酸銨溶于10質(zhì)量份的去離子水當(dāng)中，逐滴加入反應(yīng)體系中。控制反應(yīng)體系溫度在70℃，恒溫反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后得到單分散的P(St-MMA-AA)的乳液，其中乳膠粒子P(St-MMA-AA)聚合物具有剛性的PS核以及相對柔軟的P(MMA-AA)的殼結(jié)構(gòu)，乳膠粒子的粒徑約為447nm。

B：取一部分乳液置于高速離心機(jī)中進(jìn)行離心操作2次，離心過程中設(shè)置離心機(jī)的離心轉(zhuǎn)速為10000r/min。離心操作完成后，取下層沉淀，用去離子水稀釋至10％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳液，裝入帶有氣泵(AF-186，下同)的噴筆(iwata HP-CP，下同)中。將壓力調(diào)至3atm，在覆有鏤空掩膜的基材上進(jìn)行噴涂，噴筆和基材的距離為15cm，噴涂速度為3cm/s，噴涂2次，得到尺寸較大的紅色光子晶體圖案，其中基板為卡紙。

實(shí)施例2：

A：取0.8質(zhì)量份的NaHCO₃和0.06質(zhì)量份的乳化劑十二烷基硫酸鈉加入到100質(zhì)量份的去離子水中，置于四口燒瓶，攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)定為300r/min，水浴溫度70℃，將整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)置于氮?dú)夥諊?dāng)中。稱量甲基苯乙烯(單體1)25.4質(zhì)量份，甲基丙烯酸(單體2)0.8質(zhì)量份，甲基丙烯酸乙酯(單體3)0.8質(zhì)量份。攪拌反應(yīng)半個(gè)小時(shí)后，將0.4質(zhì)量份的引發(fā)劑過硫酸銨溶于10質(zhì)量份的去離子水當(dāng)中，逐滴加入反應(yīng)體系中，滴加時(shí)間為30分鐘?？刂品磻?yīng)體系溫度在70℃，恒溫反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后得到單分散的P(St-MMA-AA)的乳液，其中P(St-MMA-AA)聚合物具有剛性的PS核以及相對柔軟的P(MMA-AA)的殼結(jié)構(gòu)，可以制得粒徑316nm的乳膠粒子。

B：取一部分乳液置于高速離心機(jī)中進(jìn)行離心操作2次，離心過程中設(shè)置離心機(jī)的離心轉(zhuǎn)速為10000r/min。離心操作完成后，取下層沉淀，用3質(zhì)量份的去離子水和7質(zhì)量份的乙醇將膠體粒子稀釋至10％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳液。將壓力調(diào)至3atm，在覆有鏤空掩膜的基材上進(jìn)行噴涂，噴筆和基材的距離為15cm，噴涂速度為3cm/s，噴涂2次，得到尺寸較大的橙色光子晶體圖案，其中基板為ABS樹脂三維立體模型。

實(shí)施例3：

A：取0.8質(zhì)量份的NaHCO₃和0.09質(zhì)量份的乳化劑十二烷基硫酸鈉加入到100質(zhì)量份的去離子水中，置于四口燒瓶，攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)定為300r/min，水浴溫度70℃，將整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)置于氮?dú)夥諊?dāng)中。稱量甲基丙烯酸甲酯(單體1)23.8質(zhì)量份，丙烯酰胺(單體2)1.6質(zhì)量份，甲基丙烯酸甲酯(單體3)1.6質(zhì)量份。攪拌反應(yīng)半個(gè)小時(shí)后，將0.4質(zhì)量份的引發(fā)劑過硫酸銨溶于10質(zhì)量份的去離子水當(dāng)中，逐滴加入反應(yīng)體系中，滴加時(shí)間為30分鐘。控制反應(yīng)體系溫度在70℃，恒溫反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后得到單分散的P(St-MMA-AA)的乳液，其中P(St-MMA-AA)聚合物具有剛性的PS核以及相對柔軟的P(MMA-AA)的殼結(jié)構(gòu)，制得粒徑271nm的乳膠粒子。

B：取一部分乳液置于高速離心機(jī)中進(jìn)行離心操作2次，離心過程中設(shè)置離心機(jī)的離心轉(zhuǎn)速為10000r/min。離心操作完成后，取下層沉淀，用1質(zhì)量份的去離子水和1質(zhì)量份的乙醇將膠體粒子稀釋至10％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳液。將壓力調(diào)至3atm，在覆有鏤空掩膜的基材上進(jìn)行噴涂，噴筆和基材的距離為15cm，噴涂速度為3cm/s，噴涂2次，得到尺寸較大的綠色光子晶體圖案，其中基板為玻璃。

實(shí)施例4：

A：取0.8質(zhì)量份的NaHCO₃和0.09質(zhì)量份的乳化劑十二烷基硫酸鈉加入到100質(zhì)量份的去離子水中，置于四口燒瓶，攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)定為300r/min，水浴溫度70℃，將整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)置于氮?dú)夥諊?dāng)中。稱量苯乙烯(單體1)24.3質(zhì)量份，甲基丙烯酸(單體2)1.3質(zhì)量份，甲基丙烯酸甲酯(單體3)1.4質(zhì)量份。攪拌反應(yīng)半個(gè)小時(shí)后，將0.4質(zhì)量份的引發(fā)劑過硫酸銨溶于10質(zhì)量份的去離子水當(dāng)中，逐滴加入反應(yīng)體系中，滴加時(shí)間為30分鐘?？刂品磻?yīng)體系溫度在70℃，恒溫反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后得到單分散的P(St-MMA-AA)的乳液，其中P(St-MMA-AA)聚合物具有剛性的PS核以及相對柔軟的P(MMA-AA)的殼結(jié)構(gòu)，制得粒徑271nm的乳膠粒子。

B：取一部分乳液置于高速離心機(jī)中進(jìn)行離心操作2次，離心過程中設(shè)置離心機(jī)的離心轉(zhuǎn)速為10000r/min。離心操作完成后，取下層沉淀，用7質(zhì)量份的去離子水和3質(zhì)量份的乙醇將膠體粒子稀釋至10％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳液。將壓力調(diào)至3atm，在覆有鏤空掩膜的基材上進(jìn)行噴涂，噴筆和基材的距離為15cm，噴涂速度為3cm/s，噴涂2次，得到尺寸較大的藍(lán)色光子晶體圖案，其中基板為ABS樹脂立體模型。

實(shí)施例5：

取實(shí)施例1、實(shí)施例3、實(shí)施例4中離心后處理過的乳液，在覆有孔雀形狀的鏤空掩膜基材上進(jìn)行噴涂，噴筆和基材的距離為15cm，噴涂速度為3cm/s，噴涂2次，向羽冠和孔雀眼鏤空處噴涂實(shí)施例1的乳液，向孔雀尾噴涂實(shí)施例3的乳液，向孔雀身體噴涂實(shí)施例4的乳液，等待10s左右，去掉掩膜，得到尺寸為30*20cm²的光子晶體圖案，其中基板為卡紙。

實(shí)施例6：

取實(shí)施例3中離心后處理過的乳液，在三維坦克模型上進(jìn)行噴涂，噴筆和基材的距離為15cm，噴涂速度為3cm/s，噴涂2次，向坦克的炮管、炮塔、機(jī)身、履帶部分噴涂實(shí)施例3的乳液，等待10s左右，得到尺寸為5*4*3cm³的光子晶體圖案，其中基材為ABS樹脂。

實(shí)施例7：

取實(shí)施例1、實(shí)施例3、實(shí)施例4中離心后處理過的乳液，在三維飛機(jī)模型上進(jìn)行噴涂，噴筆和基材的距離為15cm，噴涂速度為3cm/s，噴涂2次，向機(jī)頭和機(jī)翼五角星處噴涂實(shí)施例1的乳液，向機(jī)身和尾翼處噴涂實(shí)施例3的乳液，向機(jī)翼噴涂實(shí)施例4的乳液，等待10s左右，得到尺寸為大小為12*10*4cm³的光子晶體圖案，基材為ABS樹脂。