相關申請的相互參考

本申請主張在2009年9月30日在日本專利廳提出的特愿2009－227539號的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容藉由參考而援引于本說明書。

技術領域

本發(fā)明涉及一種例如用于裝飾板用途的活性能量線硬化型樹脂組合物、轉(zhuǎn)印片、裝飾板以及其制造方法。

背景技術：

一直以來，作為提高裝飾板表面的耐擦傷性、耐藥品性、耐污染性、耐候性的手段，已知以下方法：在裝飾板的表面涂布包含活性能量線硬化型樹脂或熱硬化型樹脂的涂液而進行硬化的方法；在具有剝離性的基材上涂布包含這些樹脂的涂液，進行硬化，成為轉(zhuǎn)印片后，使轉(zhuǎn)印片的硬化涂膜重疊于裝飾板，藉由加熱加壓等，而在該裝飾板的表面轉(zhuǎn)印硬化涂膜的方法；以及，使設置于基材上的涂膜成為半硬化狀態(tài)而作為轉(zhuǎn)印片，在使轉(zhuǎn)印片的半硬化狀態(tài)涂膜轉(zhuǎn)印于裝飾板表面后，再度進行硬化處理，在裝飾板表面設置具有前述耐性的涂膜的方法。特別是藉由活性能量線而硬化的涂膜具有良好的涂膜特性(耐擦傷性、耐污染性等)，因此，對涂膜設置在裝飾板表面的方法有各種提案(參考專利文獻1-2)。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2003－137942號公報

專利文獻2：日本特開2003－183339號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

但是，一般具有前述耐性的涂膜是分子中具有許多反應性官能基團的材料交聯(lián)而成的，具有高交聯(lián)密度的情況較多，在所述涂膜直接地密合于裝飾板時，由于涂膜的致密性、硬化收縮等，對裝飾板表面的密合性顯著地變差的情況較多。此外，在使用轉(zhuǎn)印片時的現(xiàn)狀是，在轉(zhuǎn)印片的涂膜側(cè)或裝飾板側(cè)設置底漆層或粘合劑層等而確保密合性。

本發(fā)明的目的是提供一種不必使用底漆或粘合劑而可以使活性能量線硬化性樹脂組合物的硬化物確實地密合在三聚氰胺樹脂層等之上的活性能量線硬化型樹脂組合物、轉(zhuǎn)印片、裝飾板以及裝飾板的制造方法。

用于解決課題的手段

本發(fā)明的活性能量線硬化型樹脂組合物，其特征在于：包含(A)含有2個自由基反應性基團的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂或丙烯酸樹脂以及(B)含有6個以上自由基反應性基團的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂或丙烯酸樹脂，在前述(A)成分和前述(B)成分的總量為100重量份時，前述(A)成分的量為30-70重量份。

通過使用本發(fā)明的活性能量線硬化型樹脂組合物，即使不在例如轉(zhuǎn)印片的涂膜側(cè)或裝飾板側(cè)施行底漆處理，也可以得到由活性能量線硬化型樹脂組合物所組成的層(硬化物)的密合性、耐擦傷性及耐藥品性良好的裝飾板。

本發(fā)明的活性能量線硬化型樹脂組合物優(yōu)選還包含導電性溶膠。

本發(fā)明的轉(zhuǎn)印片包括：剝離性基材以及形成在前述剝離性基材上的由前述活性能量線硬化型樹脂組合物組成的層。

本發(fā)明的裝飾板包括：三聚氰胺樹脂層以及形成在前述三聚氰胺樹脂層上的由前述活性能量線硬化型樹脂組合物的硬化物組成的層。

本發(fā)明的裝飾板的制造方法為層疊芯材、在裝飾紙上浸漬以熱硬化性樹脂作為主成分的樹脂液并干燥而成的樹脂浸漬裝飾紙以及前述轉(zhuǎn)印片，進行熱壓成形，并在所述熱壓成形后，除去前述剝離性基材。

附圖說明

圖1為為了得到本發(fā)明的耐藥品性裝飾板而層疊材料時的構(gòu)成剖面圖。

圖2為本發(fā)明的耐藥品性裝飾板的構(gòu)成剖面圖。

附圖標記

1-剝離性基材；

2-紫外線硬化型樹脂組合物；

2a-紫外線硬化型樹脂組合物的硬化物；

3-轉(zhuǎn)印片；

6-樹脂浸漬裝飾紙；

6a-硬化的樹脂浸漬裝飾紙；

7-樹脂浸漬芯紙；

7a-硬化的樹脂浸漬芯紙；

9-耐藥品性裝飾板。

具體實施方式

在以下，對本發(fā)明進行詳細說明。在本發(fā)明中使用的(A)成分中，含有2個自由基反應性基團的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂為例如多元醇和二異氰酸酯發(fā)生反應而得到的異氰酸酯化合物和丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯等具有羥基的丙烯酸酯單體的反應生成物。(A)成分的重均分子量優(yōu)選為500-1500。

此外，在本發(fā)明中使用的(A)成分中，作為含有2個自由基反應性基團的丙烯酸樹脂，例如由丙烯酸、甲基丙烯酸或者這些物質(zhì)的衍生物的聚合物所形成的物質(zhì)，可以列舉例如以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯作為主成分的聚合物。

在本發(fā)明中使用的(B)成分中，含有6個以上自由基反應性基團的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂為例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇和二異氰酸酯發(fā)生反應而得到的異氰酸酯化合物和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯等具有羥基的丙烯酸酯單體的反應生成物。(B)成分的重均分子量優(yōu)選為500-6000。

此外，在本發(fā)明中使用的(B)成分中，作為含有6個以上自由基反應性基團的丙烯酸樹脂為例如由丙烯酸、甲基丙烯酸或者是這些物質(zhì)的衍生物的聚合物所形成的物質(zhì)，可以列舉例如以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯作為主成分的聚合物。

(A)成分和(B)成分的混合比例優(yōu)選為70：30-30：70重量份(固態(tài)成分比)，在(B)成分不足下限時，在由活性能量線硬化型樹脂組合物所組成的層的密合性、耐藥品性容易變差，在超過上限時，密合性容易變差。

相對于活性能量線硬化型樹脂組合物的全固態(tài)成分，(A)成分和(B)成分的總量的比例(重量比)優(yōu)選為90-100﹪的范圍。

在本發(fā)明的活性能量線硬化型樹脂組合物中，優(yōu)選除了(A)成分和(B)成分以外，還混合入導電性溶膠。導電性溶膠具有以下效果：在制造裝飾板時，防止剝離性基材上涂布了活性能量線硬化型樹脂組合物的轉(zhuǎn)印片帶電，可以防止在轉(zhuǎn)印片的處理中由于靜電發(fā)生而造成的灰塵附著。特別優(yōu)選銻系導電性溶膠，導電性溶膠的使用量優(yōu)選為相對于(A)成分和(B)成分的總計100重量份為8-15重量份的范圍。在超過15重量份時，著色及耐藥品性能容易變差，在低于8重量份時，無法得到充分的帶電防止效果。

作為銻系導電性溶膠，可以列舉作為市售品的日產(chǎn)化學工業(yè)股份有限公司制的CELNAX(注冊商標)系列(銻酸鋅系)。作為水分散溶膠，有CX－Z330H、CX－Z330H－F2，或者作為甲醇分散溶膠，有CX－Z641M、CX－Z603M、CX－Z603M－F2、CX－Z610M－F2、CX－Z653M－F、CX－Z693M－F，或者作為異丙醇分散溶膠，有CX－Z210IP、CX－Z210IP－F2(皆為商品名稱)，可以根據(jù)(A)成分、(B)成分的種類、混合比例而適度地選擇及使用。

此外，在照射紫外線時，優(yōu)選在本發(fā)明的活性能量線硬化型樹脂組合物中，除了(A)成分和(B)成分以外，還混合有光引發(fā)劑。光引發(fā)劑可以使用例如芐基縮酮、α－羥基乙酰苯、α－胺基乙酰苯、?；⒀趸?、二茂鈦系化合物、肟酯等。作為市售品，可以列舉IRGACURE 184、369、651、819、DAROCUR 1173(CIBA SPECIALTY CHEMICALS股份有限公司制、商品名稱)等。光引發(fā)劑的使用量優(yōu)選為相對于(A)成分和(B)成分的總計100重量份為1-10重量份。在高于10重量份時，硬化被膜容易著色，在低于1重量份時，有時無法得到充分的硬化。

在本發(fā)明的轉(zhuǎn)印片中使用(例如涂布活性能量線硬化型樹脂組合物)的剝離性基材為在樹脂浸漬裝飾紙的表面藉由熱壓成形而轉(zhuǎn)印活性能量線硬化型樹脂組合物之后，可以進行剝離的基材，可以使用聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、玻璃紙、二乙酰基纖維素薄膜、三乙酰基纖維素薄膜、乙?；w維素丁酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯乙烯醇薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚砜薄膜、聚醚酮薄膜、聚醚砜薄膜、聚醚酰亞胺薄膜、聚酰亞胺薄膜、氟樹脂薄膜、尼龍薄膜、丙烯酰薄膜等塑料薄膜、鋁箔、不銹鋼箔、銅箔等金屬箔。

在前述剝離性基材的表面來涂布前述活性能量線硬化型樹脂組合物時，可以使用公知的方法、例如噴涂法、凹版印刷涂布法、桿涂法、刮刀涂布法、壓輥涂布法、刮板涂布法、模涂布法、簾幕涂布法等。干燥后的涂膜厚度優(yōu)選為1-100μm左右。

在剝離性基材的表面涂布活性能量線硬化型樹脂組合物之后，可以照射例如電子線、紫外線。在照射紫外線時，優(yōu)選使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳電弧、金屬鹵化物燈等，在100-400nm、優(yōu)選200-400nm的波長區(qū)域，照射具有100-800mJ/cm²能量的紫外線。在該條件熱壓成形時，和樹脂浸漬裝飾紙的密合變得牢固。此外，可以根據(jù)需要于氮氣氛下硬化。

作為在本發(fā)明的裝飾板中使用的樹脂浸漬裝飾紙，適合使用在通常公知的裝飾板用裝飾紙上以熱硬化性樹脂、特別是耐熱性和耐摩耗性良好的三聚氰胺－甲醛樹脂作為主成分的樹脂液浸漬裝飾紙并進行干燥得到的裝飾紙。

對于芯材，可以使用在裝飾板用牛皮紙、不織布、編織物等經(jīng)熱硬化性樹脂浸漬處理的樹脂浸漬芯紙、合板、MDF(Medium Density Fiberboard：中密度纖維板)、木屑硬紙板等木質(zhì)系基材，根據(jù)適當用途、要求的質(zhì)量而進行選擇。

實施例1

由甲基乙基酮40重量份稀釋(A)含有2個自由基反應性基團的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂UN－2301(商品名稱：ART-RESIN、根上工業(yè)股份有限公司制、重均分子量740)70重量份、(B)含有10個自由基反應性基團的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂UN－904(商品名稱：ART-RESIN、根上工業(yè)股份有限公司制、重量平均分子量4900)30重量份、以及光引發(fā)劑IRGACURE184(CIBA SPECIALTY CHEMICALS股份有限公司制、商品名稱)3重量份，得到紫外線硬化型樹脂組合物(活性能量線硬化型樹脂組合物)。

接著，在厚度80μm的OPP(Oriented Polypropylene：拉伸聚丙烯)薄膜上涂布前述紫外線硬化型樹脂組合物而使得干燥膜厚為30μm，以高壓水銀燈照射紫外線使照射強度為400mJ/cm²，得到轉(zhuǎn)印片，熟化該轉(zhuǎn)印片1星期。該轉(zhuǎn)印片3正如圖1所示，包括：OPP薄膜(剝離性基材)1以及形成于該OPP薄膜1上、由紫外線硬化型樹脂組合物形成的層2。

在基重100g/m²的印刷紙上浸漬以三聚氰胺－甲醛樹脂作為主成分的樹脂液，進行干燥而得到三聚氰胺樹脂浸漬裝飾紙。

在基重185g/m²的牛皮紙上浸漬以苯酚－甲醛樹脂作為主成分的樹脂液，進行干燥而得到苯酚樹脂浸漬芯紙。

正如圖1所示，由下面開始依次地，層疊5張苯酚樹脂浸漬芯紙7、1張三聚氰胺樹脂浸漬裝飾紙6和1張轉(zhuǎn)印片3，以溫度132℃、壓力70kg/cm²的條件來進行熱壓成形，在成形后，除去OPP(Oriented Polypropylene：拉伸聚丙烯)薄膜，得到圖2所示的耐藥品性裝飾板9。在耐藥品性裝飾板9中，7a為硬化的樹脂浸漬芯紙，6a為硬化的樹脂浸漬裝飾紙，2a為紫外線硬化型樹脂組合物的硬化物。

實施例2

除了使用光固化丙烯酸酯(light acrylate)1,6HX－A(共榮社化學股份有限公司制、分子量226)70重量份作為(A)成分，使用KAYARAD DPHA(日本化藥股份有限公司制、分子量878)30重量份作為(B)成分以外，其余與前述實施例1同樣地實施。

在此，光固化丙烯酸酯1,6HX－A為包含2個自由基反應性基團的丙烯酸樹脂。此外，KAYARAD DPHA為包含6個自由基反應性基團的丙烯酸樹脂。

實施例3

除了(A)成分的混合量為50重量份而(B)成分的混合量為50重量份以外，其余與前述實施例1同樣地實施。

實施例4

除了使用光固化丙烯酸酯1,6HX－A(共榮社化學股份有限公司制、分子量226)50重量份作為(A)成分，使用KAYARAD DPHA(日本化藥股份有限公司制、分子量878)50重量份作為(B)成分以外，其余與前述實施例1同樣地實施。

實施例5

除了(A)成分的混合量為30重量份而(B)成分的混合量為70重量份以外，其余與前述實施例1同樣地實施。

實施例6

藉由4－甲基－2－戊酮20重量份稀釋(A)含有2個自由基反應性基團的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂UN－2301(商品名稱：ART-RESIN、根上工業(yè)股份有限公司制)70重量份、(B)含有10個自由基反應性基團的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹脂UN－904(商品名稱：ART-RESIN、根上工業(yè)股份有限公司制)30重量份、光引發(fā)劑IRGACURE184(CIBA SPECIALTY CHEMICALS股份有限公司制、商品名稱)5重量份、光引發(fā)劑IRGACURE819(CIBA SPECIALTY CHEMICALS股份有限公司制、商品名稱)1重量份、以及導電性溶膠銻酸鋅的異丙醇分散溶膠(CELNAX CX－Z210IP－F2、ZnSb₂O₆：20﹪、日產(chǎn)化學工業(yè)股份有限公司制、商品名稱)12.5重量份，來得到紫外線硬化型樹脂組合物。

接著，在厚度80μm的OPP(Oriented Polypropylene：拉伸聚丙烯)薄膜上涂布前述紫外線硬化型樹脂組合物而使得干燥膜厚為30μm，以高壓水銀燈照射紫外線使照射強度為400mJ/cm²，得到轉(zhuǎn)印片，熟化該轉(zhuǎn)印片1星期。

在基重100g/m²的印刷紙上浸漬以三聚氰胺－甲醛樹脂作為主成分的樹脂液，進行干燥而得到三聚氰胺樹脂浸漬裝飾紙。

在基重185g/m²的牛皮紙上浸漬以苯酚－甲醛樹脂作為主成分的樹脂液，進行干燥而得到苯酚樹脂浸漬芯紙。

由下面開始依次地，層疊5張苯酚樹脂浸漬芯紙、1張三聚氰胺樹脂浸漬裝飾紙和1張轉(zhuǎn)印片，以溫度132℃、壓力70kg/cm²的條件，來進行熱壓成形，在成形后，除去OPP(Oriented Polypropylene：拉伸聚丙烯)薄膜，得到耐藥品性裝飾板。

實施例7

除了使用光固化丙烯酸酯1,6HX－A(共榮社化學股份有限公司制、分子量226)70重量份作為(A)成分，使用KAYARAD DPHA(日本化藥股份有限公司制、分子量878)30重量份作為(B)成分以外，其余與前述實施例6同樣地實施。

實施例8

除了(A)成分的混合量為50重量份而(B)成分的混合量為50重量份以外，其余與前述實施例6同樣地實施。

實施例9

除了使用光固化丙烯酸酯1,6HX－A(共榮社化學股份有限公司制、分子量226)50重量份作為(A)成分，使用KAYARAD DPHA(日本化藥股份有限公司制、分子量878)50重量份作為(B)成分以外，其余與前述實施例6同樣地實施。

實施例10

除了(A)成分的混合量為30重量份而(B)成分的混合量為70重量份以外，其余與前述實施例6同樣地實施。

實施例11

除了CX－Z210IP－F2的混合量為10重量份以外，其余與前述實施例8同樣地實施。

實施例12

除了CX－Z210IP－F2的混合量為15重量份以外，其余與前述實施例8同樣地實施。

比較例1

除了(A)成分的混合量為0重量份(無混合)而(B)成分的混合量為100重量份以外，其余與前述實施例1同樣地實施。

比較例2

除了(A)成分的混合量為10重量份而(B)成分的混合量為90重量份以外，其余與前述實施例1同樣地實施。

比較例3

除了(A)成分的混合量為20重量份而(B)成分的混合量為80重量份以外，其余與前述實施例1同樣地實施。

比較例4

除了(A)成分的混合量為80重量份而(B)成分的混合量為20重量份以外，其余與前述實施例1同樣地實施。

比較例5

除了(A)成分的混合量為90重量份而(B)成分的混合量為10重量份以外，其余與前述實施例1同樣地實施。

比較例6

除了(A)成分的混合量為100重量份而(B)成分的混合量為0重量份(無混合)以外，其余與前述實施例1同樣地實施。

將各實施例及比較例的組合，顯示在表1-表3中。

[表1]

[表2]

[表3]

接著，試驗各實施例及比較例的裝飾板。試驗方法如下。以下(a)-(c)的試驗皆為評價由紫外線硬化型樹脂組合物而形成的層(轉(zhuǎn)印層)的密合性的試驗。

(a)橫切：用切割刀在裝飾板的表面造成橫切，在一旦貼附玻璃紙膠帶后而進行剝離之后，以目視來判定轉(zhuǎn)印層的剝離狀態(tài)。(根據(jù)JISK5400涂料一般試驗法、×切割帶法)。橫切試驗的評價基準如下。

○：在常溫熟化轉(zhuǎn)印片1星期而無剝離發(fā)生。

×：在常溫熟化轉(zhuǎn)印片1星期而在貼附膠帶的×切割部的大部分，有剝離發(fā)生。

(b)棋盤孔剝離：藉由棋盤孔膠帶剝離(根據(jù)JISK5400棋盤孔試驗)而進行評價。棋盤孔剝離的評價基準如下。

○：在常溫熟化轉(zhuǎn)印片1星期后，進行試驗而殘留95/100以上。

×：在常溫熟化轉(zhuǎn)印片1星期后，進行試驗而殘留84/100以下。

(c)耐水密合性：在沸騰水中，煮沸裝飾板2小時，在100℃的電氣爐中再干燥2小時之后，用切割刀在表面造成橫切，在一旦貼附玻璃紙膠帶后而進行剝離后，以目視來判定轉(zhuǎn)印層的剝離狀態(tài)。(根據(jù)JISK5400涂料一般試驗法、×切割帶法)。耐水密合性的評價基準如下。

○：在常溫熟化轉(zhuǎn)印片1星期后，即使是進行試驗，也無剝離發(fā)生。

×：在常溫熟化轉(zhuǎn)印片1星期后，進行試驗，在貼附膠帶的×切割部的大部分，有剝離發(fā)生。

(d)耐藥品性：根據(jù)JIS K 6902：1998的耐污染性而以目視來觀察各種藥品的耐性。污染物質(zhì)的接觸時間為16-24小時。耐藥品性的評價基準如下。

○：涂膜上無外觀變化。

△：涂膜上稍微有痕跡殘留，或者是涂膜變色。

×：涂膜上看見顯著變化。

(e)表面電阻值：根據(jù)JIS K 6911－5－13(1995年版)而使用數(shù)字超高電阻/微小電流計R8340A(Advantest(股)公司)，進行測定。

各試驗的評價結(jié)果，顯示于前述表1-表3。由表1-表3可知，各實施例的裝飾板與比較例的裝飾板相比，在由紫外線硬化型樹脂組合物形成的層(轉(zhuǎn)印層)的密合性、耐藥品性方面，顯著地良好。