本發(fā)明涉及凹印滾筒及其制造方法以及使用該凹印滾筒的印刷物的制造方法。
背景技術(shù)：
：在凹版印刷中，對于版母材形成與制版信息相應(yīng)的微小的凹部(凹印單元)而制作版面，向該凹印單元充填墨水并將其轉(zhuǎn)印于被印刷物。在以往的一般的凹印滾筒(凹版印刷用制版輥)中，在鋁或鐵等金屬制中空輥的版母材或cfrp(碳纖維強化塑料)等塑料制中空輥即版母材的表面設(shè)置版面形成用的銅鍍層，在該銅鍍層涂布光致抗蝕劑，對所述光致抗蝕劑進行曝光、顯影而形成抗蝕劑圖案，通過蝕刻法或電子雕刻法來形成與制版信息相應(yīng)的多個微小的凹部(凹印單元)，接著，通過用于增加凹印滾筒的耐印刷能力的鍍鉻而形成硬質(zhì)的鉻層來作為表面強化覆蓋層，由此形成制版完成的凹印滾筒。但是，由于在鍍鉻工序中使用了有毒的六價鉻，因此為了謀求作業(yè)的安全維持而需要多余的成本。另外，若不進行鍍鉻的廢液處理，則還存在產(chǎn)生公害的問題，從而目前的現(xiàn)狀是期待出現(xiàn)取代鉻層的表面強化覆蓋層。例如，在專利文獻1中公開了如下的凹版印刷用輥的制造方法，其特征在于，在凹版印刷用輥的表面實施鍍敷銅之后，賦予與印刷用原圖相應(yīng)的凹凸，接著，通過真空蒸鍍來形成鉻或鉻化合物的表面涂敷膜。但是，若欲通過真空蒸鍍或離子噴鍍使鉻、氮化鉻、或碳化鉻在專利文獻1所公開那樣的鍍銅成膜，則凹版印刷用輥的溫度會上升至400℃左右，而在鍍銅產(chǎn)生形變。在先技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1：日本特開平6-39994技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是有鑒于上述以往技術(shù)的問題點而實施的，其目的在于提供一種作為凹印滾筒的耐磨損性良好且具備表面強化覆蓋層的凹印滾筒及其制造方法以及使用該凹印滾筒的印刷物的制造方法，該表面強化覆蓋層具有與使用六價鉻的鍍鉻相等或在其之上的耐磨損性。用于解決課題的手段為了解決上述課題，本發(fā)明的凹印滾筒包括：版母材、在所述版母材的表面設(shè)置且在表面形成有多個凹部的凹部層、以及通過氮化鉻或氮化碳覆蓋所述凹部層的表面強化覆蓋層，所述表面強化覆蓋層通過反應(yīng)性濺射而形成。優(yōu)選的是，在所述凹部層與所述表面強化覆蓋層之間形成有中間層。優(yōu)選的是，所述中間層為金屬中間層。所述中間層優(yōu)選為通過從由ni、不銹鋼、黃銅、fe、cr、zn、sn、ti、cu、al形成的組中選出的至少一種材料而構(gòu)成。需要說明的是，由于是至少一種材料，因此當然也可以為合金。優(yōu)選的是，所述金屬中間層為通過濺射或鍍敷而形成的鉻層。優(yōu)選的是，在所述凹部層與所述中間層之間形成有粘合劑層。優(yōu)選的是，所述粘合劑層為金屬粘合劑層。所述粘合劑層優(yōu)選為通過從由ni、不銹鋼、黃銅、fe、cr、zn、sn、ti、cu、al形成的組中選出的至少一種材料而構(gòu)成。需要說明的是，由于是至少一種材料，因此當然也可以為合金。優(yōu)選的是，所述金屬粘合劑層為通過濺射或鍍敷而形成的鎳層。本發(fā)明的凹印滾筒的制造方法包含：準備版母材的工序；在所述版母材的表面設(shè)置形成有多個凹部的凹部層的工序；以及通過反應(yīng)性濺射來形成表面強化覆蓋層的工序，該表面強化覆蓋層通過氮化鉻或氮化碳覆蓋所述凹部層。優(yōu)選的是，在所述凹部層與所述表面強化覆蓋層之間形成中間層。優(yōu)選的是，所述中間層為金屬中間層。所述中間層優(yōu)選為通過從由ni、不銹鋼、黃銅、fe、cr、zn、sn、ti、cu、al形成的組中選出的至少一種材料而構(gòu)成。需要說明的是，由于是至少一種材料，因此也可以為合金。優(yōu)選的是，所述金屬中間層為通過濺射或鍍敷而形成的鉻層。優(yōu)選的是，在所述凹部層與所述中間層之間形成粘合劑層。優(yōu)選的是，所述粘合劑層為金屬粘合劑層。所述粘合劑層優(yōu)選為通過是由ni、不銹鋼、黃銅、fe、cr、zn、sn、ti、cu、al形成的組中選出的至少一種材料而構(gòu)成。需要說明的是，由于是至少一種材料，因此當然也可以為合金。優(yōu)選的是，所述金屬粘合劑層為通過濺射或鍍敷而形成的鎳層。本發(fā)明的印刷物的制造方法是包含利用所述凹印滾筒對被印刷物進行印刷的工序的印刷物的制造方法。本發(fā)明的印刷物是通過所述印刷物的制造方法印刷而成的印刷物。關(guān)于所述表面強化覆蓋層的厚度，雖不特別限定，但基于生產(chǎn)效率的觀點，優(yōu)選為1μn～10μm，更優(yōu)選為3μm～6μm，進一步優(yōu)選為3μm～4μm。優(yōu)選的是，所述版母材通過從由鎳、鎢、鉻、鈦、金、銀、白金、不銹鋼、鐵、銅、鋁形成的組中選出的至少一種材料而構(gòu)成。需要說明的是，由于是至少一種材料，因此當然也可以為合金。另外，作為版母材，也可以采用cfrp(碳纖維強化塑料)。優(yōu)選的是，所述版母材具備由橡膠或具有緩沖性的樹脂形成的緩沖層。即，所述基材也可以為在由橡膠或具有緩沖性的樹脂形成的緩沖層上形成有金屬基材的具備緩沖層的版母材。作為所述緩沖層，可以使用硅橡膠等合成橡膠或聚氨酯、聚苯乙烯等具有彈性的合成樹脂。該緩沖層的厚度只要為能夠賦予緩沖性即彈性的厚度即可，并不特別限定，例如只要有1cm～5cm左右的厚度便足夠。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，具有能夠提供作為凹印滾筒的耐磨損性優(yōu)異且具備表面強化覆蓋層的凹印滾筒及其制造方法以及使用該凹印滾筒的印刷物的制造方法這樣的顯著效果，該表面強化覆蓋層具有與使用六價鉻的鍍鉻相等在其之上的耐磨損性。附圖說明圖1是示意性地示出本發(fā)明的凹印滾筒的一實施方式的制造工序的說明圖，(a)是版母材的整體剖視圖，(b)是示出在版母材的表面形成有銅鍍層的狀態(tài)的局部放大剖視圖，(c)是示出在版母材的銅鍍層形成有凹部而成為凹部層的狀態(tài)的局部放大剖視圖，(d)是示出利用表面強化覆蓋層覆蓋凹部層后的狀態(tài)的局部放大剖視圖。圖2是示出圖1所示的凹印滾筒的制造方法的工序順序的流程圖。圖3是示意性地示出本發(fā)明的凹印滾筒的另一實施方式的制造工序的說明圖，(a)是版母材的整體剖視圖，(b)是示出在版母材的表面形成有銅鍍層的狀態(tài)的局部放大剖視圖，(c)是示出在版母材的銅鍍層形成有凹部而成為凹部層的狀態(tài)的局部放大剖視圖，(d)是示出在凹部層上形成有中間層的狀態(tài)的局部放大剖視圖，(e)是示出還利用表面強化覆蓋層進行覆蓋后的狀態(tài)的局部放大剖視圖。圖4是示出圖3所示的凹印滾筒的制造方法的工序順序的流程圖。圖5是示意性地示出本發(fā)明的凹印滾筒的又一實施方式的制造工序的說明圖，(a)是版母材的整體剖視圖，(b)是示出在版母材的表面形成有銅鍍層的狀態(tài)的局部放大剖視圖，(c)是示出在版母材的銅鍍層形成有凹部而成為凹部層的狀態(tài)的局部放大剖視圖，(d)是示出在凹部層上形成有粘合劑層的狀態(tài)的局部放大剖視圖，(e)是示出在粘合劑層上形成有中間層的狀態(tài)的局部放大剖視圖，(f)是示出利用表面強化覆蓋層進行覆蓋后的狀態(tài)的局部放大剖視圖。圖6是示出圖5所示的凹印滾筒的制造方法的工序順序的流程圖。具體實施方式以下對本發(fā)明的實施方式進行說明，但上述實施方式僅為例示，當然能夠在不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)實施進行各種變形。需要說明的是，同一構(gòu)件用同一附圖標記表示。在圖1、圖3及圖5中，附圖標記10表示作為版母材的鋁制的圓筒狀中空輥。根據(jù)圖1及圖2，對本發(fā)明的凹印滾筒的一實施方式的制造工序進行說明。首先，準備版母材10(圖1的(a)及圖2的步驟100)。接下來，在版母材10的表面通過鍍敷處理形成銅鍍層12(圖1的(b)及圖2的步驟102)。在所述銅鍍層12的表面形成有凹部層14，該凹部層14形成有多個微小的凹部(凹印單元)(圖1的(c)及圖2的步驟104)。作為凹部層14的形成方法，可以使用蝕刻法(在版體面涂布感光液并直接進行燒制后，進行蝕刻而形成凹印單元)、電子雕刻法(通過數(shù)字訊號而使金剛石雕刻針機械性地作動，在銅表面雕刻出凹印單元)等公知的方法，但優(yōu)選為蝕刻法。接下來，在所述凹部層14的表面形成氮化鉻或氮化碳的表面強化覆蓋層16而進行覆蓋(圖1的(d)及圖2的步驟110)。表面強化覆蓋層16的形成是通過反應(yīng)性濺射來進行的。通過利用上述的表面強化覆蓋層16進行覆蓋，能夠得到無毒性且不擔心產(chǎn)生公害并且耐印刷能力優(yōu)異的凹印滾筒18a。在此，濺射是將離子化的濺射氣體(惰性氣體)與欲形成薄膜的材料(靶材料)碰撞時材料飛濺，使飛濺的該材料堆積于基板上而制作薄膜的方法，具有靶材料的限制少、能夠大面積地且再現(xiàn)性良好地制作薄膜等特征。在本發(fā)明中，作為濺射使用反應(yīng)性濺射。即，除濺射氣體以外，還將反應(yīng)性氣體導(dǎo)入至腔內(nèi)進行濺射。接下來，根據(jù)圖3及圖4對本發(fā)明的凹印滾筒的另一實施方式的制造工序進行說明。首先，準備版母材10(圖3的(a)及圖4的步驟100)。接下來，在版母材10的表面通過銅的金屬鍍敷處理而形成金屬鍍敷層12(圖3的(b)及圖4的步驟102)。在所述金屬鍍敷層12的表面形成有凹部層14，該凹部層14形成有多個微小的凹部(凹印單元)(圖3的(c)及圖4的步驟104)。作為凹印單元的形成方法，能夠使用蝕刻法(在版體面涂布感光液并直接進行燒制后，進行蝕刻而形成凹印單元)、電子雕刻法(通過數(shù)字訊號而使金剛石雕刻針機械性地作動，在銅表面雕刻出凹印單元)等公知的方法，但優(yōu)選為蝕刻法。接下來，在所述凹部層14的表面形成中間層15(圖3的(d)及圖4的步驟108)。作為所述中間層15，優(yōu)選為金屬中間層，優(yōu)選通過從由ni、不銹鋼、黃銅、fe、cr、zn、sn、ti、cu、al形成的組來中選出的至少一種材料而構(gòu)成。需要說明的是，由于是至少一種材料，因此當然也可以是合金。另外，所述中間層15優(yōu)選為通過濺射或鍍敷形成的鉻層。接下來，形成氮化鉻或氮化碳的表面強化覆蓋層16(圖3的(e)及圖4的步驟110)。表面強化覆蓋層16的形成是通過反應(yīng)性濺射來進行的。通過利用上述的表面強化覆蓋層16進行覆蓋，能夠得到無毒性且不擔心產(chǎn)生公害并且耐印刷能力優(yōu)異的凹印滾筒18b。接下來，根據(jù)圖5及圖6對本發(fā)明的凹印滾筒的又一實施方式的制造工序進行說明。首先，準備版母材10(圖5的(a)及圖5的步驟100)。接下來，在版母材10的表面通過銅的金屬鍍敷處理而形成金屬鍍敷層12(圖5的(b)及圖6的步驟102)。在所述金屬鍍敷層12的表面形成有凹部層14，該凹部層14形成有多個微小的凹部(凹印單元)(圖5的(c)及圖5的步驟104)。作為凹印單元的形成方法，能夠使用蝕刻法(在版體面涂布感光液并直接進行燒制后，進行蝕刻而形成凹印單元)、電子雕刻法(通過數(shù)字訊號而使金剛石雕刻針機械性地作動，在銅表面雕刻出凹印單元)等公知的方法，但優(yōu)選為蝕刻法。接下來，在所述凹部層14的表面形成粘合劑層17(圖5的(d)及圖6的步驟106)。作為所述粘合劑層17，優(yōu)選為金屬粘合劑層，優(yōu)選通過從由ni、不銹鋼、黃銅、fe、cr、zn、sn、ti、cu、al形成的組中選出的至少一種材料而構(gòu)成。需要說明的是，由于是至少一種材料，因此當然也可以是合金。另外，所述粘合劑層17優(yōu)選為通過濺射或鍍敷而形成的鎳層。接下來，在所述粘合劑層17的表面形成中間層15(圖5的(e)及圖6的步驟108)。作為所述中間層15，優(yōu)選為金屬中間層，優(yōu)選通過從由ni、不銹鋼、黃銅、fe、cr、zn、sn、ti、cu、al形成的組中選出的至少一種材料而構(gòu)成。需要說明的是，由于是至少一種材料，因當然也可以是合金。另外，所述中間層15優(yōu)選為通過濺射或鍍敷形成的鉻層。接下來，在所述中間層15的表面形成氮化鉻或氮化碳的表面強化覆蓋層16(圖5的(f)及圖6的步驟110)。表面強化覆蓋層16的形成是通過反應(yīng)性濺射來進行的。通過利用以上述的表面強化覆蓋層16進行覆蓋，能夠得到無毒性且不擔心產(chǎn)生公害并且耐印刷能力優(yōu)異的凹印滾筒18c。[實施例]以下列舉實施例對本發(fā)明更加具體地進行說明，但上述實施例僅為例示，不應(yīng)當限定性地進行解釋，這是不言而喻的。(實施例1)準備圓周600mm、面長1100mm的版母材(鋁中空輥)，利用newfx(thinklaboratoryco.，ltd.制全自動激光凹印制版系統(tǒng))來進行后述的凹印滾筒(凹印制版輥)的制造。首先，將作為被處理輥的版母材(鋁中空輥)安裝于鍍銅槽，將中空輥全部浸沒于鍍敷液，在30a/dm2、6.0v的條件下形成40μm的銅鍍層。鍍敷表面無凸點、凹坑的產(chǎn)生，得到成為基材的均勻的銅鍍層。利用雙頭型研磨機(thinklaboratoryco.，ltd.制研磨機)對該銅鍍層的表面進行研磨，將該銅鍍層的表面形成為均勻的研磨面。接下來，在形成有所述銅鍍層的被處理輥的表面涂布(噴涂器)感光材料(熱敏抗蝕劑：tser2104e4(thinklaboratoryco.，ltd.制))并進行干燥。利用膜厚計(fillmetrics社制f20，panasonictechnotradingco.，ltd.銷售)來測量所得到的感光材料的膜厚，膜厚為4.5μm。接著，對畫像進行激光曝光并進行顯影。對于上述激光曝光，利用laserstreamfx在300mj/cm2的曝光條件下進行規(guī)定的圖案曝光。另外，對于上述顯影，利用tld顯影液(thinklaboratoryco.，ltd.制顯影液)，以顯影液稀釋比率(原液1：水7)在24℃下進行90秒鐘，從而形成規(guī)定的抗蝕劑圖案。接下來，將所形成的上述抗蝕劑圖案作為蝕刻掩模，而對銅鍍層進行腐蝕。腐蝕液使用氯化銅液，通過噴霧器在35℃下進行100秒鐘。接下來，使用氫氧化鈉，以稀釋比率20g/l在40℃下進行180秒鐘，進行抗蝕劑圖案的抗蝕劑剝離。如此一來，形成深度為20μm、一邊為145μm的正方形的多個凹部(凹印單元)。為了形成粘合劑層，將在表面形成有多個凹部的被處理輥安裝于鍍鎳槽，使被處理輥全部浸沒于鍍敷液，在3a/dm2、6.0v的條件下形成2μm的鎳鍍層。鍍敷表面無凸點、凹坑的產(chǎn)生，從而得到均勻的鎳鍍層的粘合劑層。然后，對濺射裝置內(nèi)的腔進行真空排氣直至達到1.0×10-3pa以下，為了除去成膜對象物的表面氧化膜，對形成有鎳鍍層的被處理輥進行ar轟擊(表面溫度100℃)。接下來，為了提高與版母材的緊貼力，通過濺射形成cr層作為中間層。在表1中示出所述中間層形成的條件。cr層的厚度是0.05μm?！颈?】接下來，在中間層上通過反應(yīng)性濺射形成氮化鉻層作為表面強化覆蓋層。在表2中示出所述表面強化覆蓋層形成的條件?！颈?】如表2所示，一邊使工藝氣體的ar氣體與n2氣體的流量及分壓比或加工壓力變化，一邊從傾斜膜1依次形成至傾斜膜4。這樣，通過逐漸地增多n2氣體的量，從而形成牢固的氮化鉻層。所述表面強化覆蓋層的膜厚是4μm。在反應(yīng)性濺射結(jié)束后，對被處理輥進行冷卻，并將其從腔中取出。這樣制造出凹印滾筒。通過光學(xué)顯微鏡來觀察該凹印滾筒的表面，觀察到在表面形成有多個凹部的高精細的凹印單元。(實施例2)與實施例1同樣，在版母材的表面形成多個凹部(凹印單元)之后，形成鎳鍍層作為粘合劑層，通過濺射形成cr層作為中間層。然后，將工藝氣體變成n2氣體及甲烷氣體，在中間層上通過反應(yīng)性濺射形成氮化碳層作為表面強化覆蓋層。在表3中示出所述表面強化覆蓋層形成的條件?！颈?】在反應(yīng)性濺射結(jié)束后，對被處理輥進行冷卻，并將其從腔中取出。這樣制造出凹印滾筒。通過光學(xué)顯微鏡來觀察該凹印滾筒的表面，觀察到在表面形成有多個凹部的高精細的凹印單元。所述表面強化覆蓋層的膜厚是4μm。(比較例1)準備圓周600mm、面長1100mm的版母材(鋁中空輥)，利用newfx(thinklaboratoryco.，ltd.制全自動激光凹印制版系統(tǒng))來進行后述的凹印滾筒(凹印制版輥)的制造。首先，將作為被處理輥的版母材(鋁中空輥)安裝于鍍銅槽，使中空輥全部浸沒于鍍敷液，在30a/dm2、6.0v的條件下形成40μm的銅鍍層。鍍敷表面無凸點、凹坑的產(chǎn)生，得到成為基材的均勻的銅鍍層。利用雙頭型研磨機(thinklaboratoryco.，ltd.制研磨機)對該銅鍍層的表面進行研磨，從而將該銅鍍層的表面形成為均勻的研磨面。接下來，在形成有所述銅鍍層的被處理輥的表面涂布(噴涂器)感光材料(熱敏抗蝕劑：tser2104e4(thinklaboratoryco.，ltd.制))并進行干燥。通過膜厚計(fillmetrics社制f20，panasonictechnotradingco.，ltd.販賣)測量所得到的感光材料的膜厚，膜厚為4.5μm。接著，對畫像進行激光曝光并進行顯影。對于上述激光曝光，利用laserstreamfx，在300mj/cm2的曝光條件下進行規(guī)定的圖案曝光。另外，對于上述顯影，利用tld顯影液(thinklaboratoryco.，ltd.制顯影液)，以顯影液稀釋比率(原液1：水7)在24℃下進行90秒鐘，從而形成規(guī)定的抗蝕劑圖案。接下來，將所形成的上述抗蝕劑圖案作為蝕刻掩模，對銅鍍層進行腐蝕。腐蝕液使用氯化銅液，通過噴霧器在35℃下進行100秒鐘。接下來，使用氫氧化鈉，以稀釋比率20g/l在40℃下進行180秒鐘，進行抗蝕劑圖案的抗蝕劑剝離。如此一來，形成深度為20μm、一邊為145μm的正方形的多個凹部(凹印單元)。將在表面形成有多個凹部的被處理輥安裝于鍍鉻槽，使被處理輥全部浸沒于鍍敷液，在30a/dm2、6.0v的條件下形成4μm的六價鉻的鍍鉻層。鍍敷表面無凸點、凹坑的產(chǎn)生，得到均勻的鍍鉻層。這樣制造除凹印滾筒。通過光學(xué)顯微鏡觀察該凹印滾筒的表面，觀察到在表面形成有多個凹部的高精細的凹印單元。鍍鉻層的膜厚是4μm。<評價試驗方法>作為由實施例及比較例制造的凹印滾筒表面的耐磨損性的評價，利用試驗片來實施基于球盤(ball-on-disk)法的磨損試驗。通過與實施例1及2以及比較例同樣的手法，在各試驗片(鍍銅80μm)分別形成4μm的表面強化覆蓋層。試驗裝置使用antonpaar社(瑞士)制的“磨損試驗機(tribometer)”，將各試驗片安裝于測定裝置，作為對象材料將直徑6mm的礬土球安裝于夾具，以荷重：1n、轉(zhuǎn)速：10cm/sec、旋轉(zhuǎn)半徑3mm、轉(zhuǎn)數(shù)20000rap，在無潤滑條件下進行試驗。磨損量通過磨損寬度與磨損深度的乘積來數(shù)值化。測定裝置使用菱化系統(tǒng)公司制的“白色干涉計(vertscan)”，通過磨損剖面來測定磨損寬度及磨損深度。在表4中示出評價結(jié)果?！颈?】表面強化覆蓋層(皮膜)磨損寬度(μm)磨損深度(μm)磨損量實施例1氮化鉻78.340.1511.8實施例2碳化鉻76.550.107.7比較例1鍍鉻102.450.5758.4附圖標記說明：10：版母材；12：金屬鍍敷層；14：凹印單元；15：中間層；16：表面強化覆蓋層；17：粘合劑層；18a、18b、18c：凹印滾筒。當前第1頁12