本發(fā)明涉及紅外輻射敏感的平版印刷版前體，其可以使用紅外輻射成像以提供成像的平版印刷版。此類前體包括獨特的紅外輻射敏感組合物，其在依圖像(imagewise)曝光的紅外輻射敏感圖像記錄層中的曝光區(qū)域和非曝光區(qū)域之間提供穩(wěn)定的印出圖像(printout?image)。本發(fā)明還涉及使用這些前體以提供具有優(yōu)異的印出圖像的平版印刷版的方法。

背景技術：

1、在平版印刷中，在平面基底例如含鋁基底的親水性表面上產(chǎn)生被稱為圖像區(qū)域的平印油墨接收區(qū)域。當印刷版表面用水潤濕并施加平版印刷油墨時，親水性區(qū)域保留水并排斥平版印刷油墨，且平印油墨接收圖像區(qū)域接受平版印刷油墨并排斥水?；蛟S在使用印刷機中的橡皮布輥(blanket?roller)的情況下，將平版印刷油墨轉移到圖像在其上待再現(xiàn)的材料的表面。

2、可用于制備平版印刷版的陰圖制版平版印刷版前體通常包括設置在基底的親水性表面上的陰圖制版輻射敏感圖像記錄層。這樣的圖像記錄層包含可分散在合適的聚合物粘合劑材料中的輻射敏感組分。在將前體依圖像暴露于合適的輻射以在圖像記錄層中形成曝光區(qū)域和非曝光區(qū)域之后，通過合適的方式除去非曝光區(qū)域，顯露出下面的基底的親水性表面。未被除去的圖像記錄層的曝光區(qū)域是平印油墨接收性的，并且通過顯影過程顯露出的親水性基底表面接受水和水性溶液例如潤版液,且排斥平版印刷油墨。

3、近年來，在平版印刷工業(yè)中，已經(jīng)存在對于通過使用平版印刷油墨或潤版液或二者進行在機顯影(“dop”)以除去圖像記錄層的非曝光區(qū)域來簡化平版印刷版制造的增加的需求。

4、因此，近幾十年來，在印刷工業(yè)中，可在機顯影平版印刷版前體已經(jīng)獲得越來越多的關注，這是由于它們優(yōu)于常規(guī)沖洗的(“離機”沖洗或顯影的)平版印刷版前體的許多益處，包括更少的環(huán)境影響和對沖洗化學品、沖洗機占地空間、操作和維護成本的節(jié)約。在激光成像之后，可直接將可在機顯影前體帶到印刷機，而無任何除去非印刷區(qū)域中的前體上的可成像涂層的預先濕化學步驟。

5、因此，高度合意的是，此類成像的平版印刷版前體在曝光區(qū)域和非曝光區(qū)域中具有不同的顏色。在曝光和非曝光區(qū)域之間的色差或“對比度”通常被稱為“印出”或“印出圖像”。強印出將有利于操作者對成像的印刷版前體的視覺評估和識別，從而印刷版前體可以適當?shù)剡B接到印刷機單元。

6、已經(jīng)采取了許多方法來增強可在機顯影印刷版前體的印出。已經(jīng)觀察到它們?nèi)烤哂心撤N弱點。

7、例如，由于在設計用于紅外輻射成像和在機顯影的成像組合物中酸生成的有限效率，在具有包含酸生成劑和酸敏感顏色前體例如基于內(nèi)酯的無色染料的成像組合物的印刷版前體上的印出通常不夠強。此外，在紅外輻射成像期間產(chǎn)生的質(zhì)子的濃度通常在成像后通過化學平衡或其它成像后化學反應而降低。作為結果，基于質(zhì)子誘導的顏色變化的印出通常在成像后褪色。

8、共同待決和共同轉讓的美國專利申請公開2021/0078350(viehmann等人)描述了通過將更敏感的顏色形成化合物摻入紅外輻射敏感成像組合物中來增加印出的努力，該更敏感的顏色形成化合物在較低的酸濃度下從無色形式轉變?yōu)橛猩问?。通過特殊的添加劑抑制背景顏色形成，以穩(wěn)定化好的對比度。所實現(xiàn)的初始印出相當高，但是對改善使用所描述的化學獲得的印出和印出穩(wěn)定性仍存在著需求。

9、用以生成印出的一個不同方法基于可紅外(ir)分解的染料的使用，該可紅外(ir)分解的染料包含熱不穩(wěn)定基團并且在暴露于紅外輻射或熱時能夠失去該熱不穩(wěn)定基團，以形成具有在可見光譜區(qū)域中的吸收光譜的不同顏色的化合物?；谠摲椒ǖ膶嵗枋鲇诿绹鴮＠?,148,042(callant等人)和8,178,282(callant等人)以及美國專利申請公開2010/0274023(callant等人)中。此類可ir分解的染料通常應以相對大的量存在于成像組合物中，或者以較低的量存在且需要高暴露的紅外輻射能量，以便于生成足夠的印出。

10、此外，在此類化學品中使用的一些可ir分解的染料在分解時產(chǎn)生氣體材料，所述氣體材料通常對基于可自由基聚合的化合物在合適的自由基引發(fā)劑的存在下的交聯(lián)的陰圖制版組合物有害，導致在印刷操作期間差的圖像耐久性。此外，根據(jù)通常稱作燒蝕或部分燒蝕的方法，從高能量水平的暴露紅外輻射產(chǎn)生的熱脈沖通?？蓳p害成像組合物的物理完整性。燒蝕或部分燒蝕通常導致差的圖像耐久性。例如，在美國專利8,148,042(上文指出)中，描述了在成像組合物內(nèi)包含可ir分解的染料的印刷版前體ppp34和ppp35需要275mj/cm2成像能量，以便于生成0.43和0.60的青色印出(δod)。不存在以下教導：此類成像組合物在任何種類的顯影之后可用于形成具有足夠的紅外輻射曝光區(qū)域的耐久性的印刷版。

11、在美國專利申請公開2020/0147950(billiet)中證明了美國專利8,148,042(上文指出)中教導的可ir分解的染料在直接摻入可聚合組合物內(nèi)時在更實際的曝光能量(例如120mj/cm2或更低)下不能形成強印出，其中使用與如ppp03中所使用的ir01組合的可ir分解的染料ir02的ppp04產(chǎn)生非常小的優(yōu)于ppp03印出益處(例如在120mj/cm2的2.99相對于2.12的δe)。billiet的δe參數(shù)類似于下文定義的δe參數(shù)。

12、為了避免可ir分解的染料對具有可聚合成像組合物的陰圖制版印刷版前體的無效性以及不合意的影響，wo?2019/219560(billiet等人)教導了將可ir分解的染料放置到保護性罩面層(overcoat)中，所述保護性罩面層施加在包含ir可成像組合物的可成像層的頂部上。然而，平版印刷版前體中保護層的存在在制造期間需要額外的步驟，并且當存在時，該保護層的去除降低了顯影的速度。另外，當將印刷版前體在機顯影時，該保護層可將聚合物材料或其它材料釋放到潤版液中并引起平版印刷操作的故障。此外，利用適用于此類ir敏感可成像組合物的典型曝光劑量的紅外輻射所生成的印出仍然遠低于所需。

13、美國專利申請公開2019/0329545(shibamoto等人)教導了某些可ir分解的染料的使用，該可ir分解的染料在其激發(fā)態(tài)下，在暴露于紅外輻射時能夠接受來自給電子型引發(fā)劑的電子，以形成來自給電子引發(fā)劑的第一波自由基，并且進一步能夠通過其自身的進一步分解或通過與受電子型引發(fā)劑的進一步反應而形成來自可ir分解的染料的第二波自由基。該參考文獻表明了含有可ir分解的染料的此類成像組合物在所說明的曝光條件下的顏色形成能力。雖然該公開描述了其中被視為可ir分解的某些紅外染料，但是工作實施例中無一使用如美國專利8,148,042(上文指出)或美國專利申請公開2010/0274023(上文指出)中所教導的任何可ir分解的染料。另一方面，美國專利申請公開2019/0329545(上文指出)中的教導將美國專利8,632,941(balbinot等人)中教導的那些視為可ir分解的紅外染料。

14、美國專利申請公開2020/0117086(nogoshi等人)描述了某些可ir分解的染料與某些發(fā)色顯影劑的組合。如其比較例1和比較例2所例示，在不存在指定的發(fā)色顯影劑的情況下，該教導的指定的可ir分解的染料不具有足夠的印出。

15、美國專利8,084,182(munnelly等人)教導了ir敏感可聚合組合物內(nèi)的某些可ir分解的染料的使用。在其實施例1-3中，munnelly等人證明了在300mj/cm2的高曝光劑量在可成像組合物中的好印出(13.8至17.4的δe值)，該可成像組合物包含含有合并的烷氧基羰基氨基的可ir分解的染料，其與常規(guī)的酸敏感染料前體組合使用。然而，在不存在該酸敏感染料前體的情況下，munnelly等人的實施例4顯示了低得多的印出(6.6的δe)。使用來自美國專利8,148,042(上文指出)的教導的不含烷氧基羰基氨基的比較可ir分解的染料，還甚至在酸敏感染料前體的存在下提供了在300mj/cm2成像能量的低印出(4.6的δe)。此外，munnelly等人僅證明了對于200份拷貝的短暫印刷機運行，并且并不明顯的是，得自munnelly等人的前體的印刷版在印刷期間是否將具有足夠的圖像耐久性，以使工業(yè)中的客戶滿意，所述客戶通常在典型的印刷機運行中需要印刷遠多于200份拷貝。

16、盡管存在描述于已知文獻中的關于為具有卓越的印刷機運行耐久性的可在機顯影的平版印刷版提供足夠的印出的所有努力，但是對提供可在機顯影的平版印刷版前體存在著持續(xù)需求，該可在機顯影的平版印刷版前體不僅具有所需的必要性質(zhì)，例如快的成像速度、好的在機顯影能力、好的平版印刷耐久性和好的貨架壽命，而且還表現(xiàn)出如高生產(chǎn)率所需要的使用較低曝光能量的強且穩(wěn)定的印出。

技術實現(xiàn)思路

0、發(fā)明概述

1、本發(fā)明提供平版印刷版前體，其包括：基底和設置在所述基底上的紅外輻射敏感圖像記錄層，所述紅外輻射敏感圖像記錄層包含以下組分(1)、(2)和(3)：

2、(1)自由基引發(fā)劑組合物，其能夠在暴露于紅外輻射時生成自由基，并且所述自由基引發(fā)劑組合物包含給電子試劑和一種或多種碘鎓陽離子；

3、(2)可自由基聚合的組合物；和

4、(3)由以下結構(i)代表的變色化合物

5、

6、其中：

7、ar1、ar2和ar3獨立代表使取代或未取代的芳族環(huán)完整或使取代或未取代的雜芳族環(huán)完整所必需的原子；

8、y代表氧原子、硫原子或由>c(r4r5)代表的二烷基亞甲基，其中r4和r5獨立為具有1至4個碳的取代或未取代的烷基；

9、r1和r2獨立地為取代或未取代的烷基；

10、x代表單鍵或選自-s-、-o-和>n(r6)的二價連接基團，其中r6是氫、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基，或l；

11、l代表-c(＝o)-or7基團、-so2-r3基團或-so2nr8r9基團，其中r7代表取代或未取代的烷基，該烷基具有與-c(＝o)or7基團的其余部分連接的仲或叔連接碳；和r3、r8和r9獨立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜芳基；和

12、za代表一種或多種抗衡離子，以平衡根據(jù)結構(i)的變色化合物的其余部分中的電荷，

13、其中所述紅外輻射敏感圖像記錄層包含一種或多種由以下結構(iiia)代表的硼酸根陰離子：

14、b(r10r11r12r13)-

15、結構(iiia)

16、其中r10、r11、r12和r13獨立地為取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，條件是，r10、r11、r12和r13中的至少三個是相同或不同的取代或未取代的芳基，并且取代的芳基各自具有不超過兩個鹵素取代基。

17、在根據(jù)本發(fā)明的前體的一些實施方案中，紅外輻射敏感圖像記錄層以使得一種或多種硼酸根陰離子與一種或多種碘鎓陽離子的摩爾比是至少0.5:1的量包含一種或多種硼酸根陰離子。

18、本發(fā)明還提供用于提供平版印刷版的方法，所述方法包括：

19、a)將本文所述的根據(jù)本發(fā)明的任何實施方案的平版印刷版前體依圖像暴露于紅外輻射，以提供紅外輻射敏感圖像記錄層中的曝光區(qū)域和非曝光區(qū)域，和

20、b)使用平版印刷油墨、潤版液或平版印刷油墨和潤版液的組合從所述基底在機除去所述紅外輻射敏感圖像記錄層中的所述非曝光區(qū)域。

21、本發(fā)明提供在暴露于相對低能量成像紅外輻射的區(qū)域中的紅外輻射敏感圖像記錄層中生成的印出圖像。此類印出圖像強并且在黑暗儲存期間不明顯褪色。此外，在許多實施方案中，用于提供優(yōu)異的印出圖像的成像化學不負面地影響成像速度、在機顯影能力或平版印刷圖像耐久性。本發(fā)明的進一步細節(jié)和由此獲得的結果提供如下。