本發(fā)明涉及微膠囊，尤其是一種熱敏微膠囊分散液及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、熱敏記錄材料主要利用供電子性無(wú)色染料與受電子性化合物的顯色劑在高溫熔融狀態(tài)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而形成記錄圖像。這種熱敏記錄材料較傳統(tǒng)的信息記錄材料具有明顯的優(yōu)勢(shì)，其加工工藝簡(jiǎn)單、容易得到高的顯色密度、加工設(shè)備簡(jiǎn)單、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，在各個(gè)行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，在醫(yī)用行業(yè)也有很多熱敏產(chǎn)品正在使用。作為x射線、ct、mri等醫(yī)療影像輸出記錄介質(zhì)使用的熱敏記錄材料，是一種診斷依據(jù)介質(zhì)，要求熱敏記錄材料圖像具有質(zhì)量好、細(xì)節(jié)清晰層次分明、高顯色濃度、靈敏度高且發(fā)色范圍寬泛等性能，因此對(duì)此類(lèi)熱敏記錄材料要求極高。常規(guī)的熱敏記錄材料因圖像分辨率低等無(wú)法滿足使用需求。

2、現(xiàn)有熱敏微膠囊多應(yīng)用于普通熱敏記錄材料，如紙張，僅要求發(fā)色密度和發(fā)色敏感，不要求發(fā)色寬度范圍，可作為文字、簡(jiǎn)易圖像的輸出，無(wú)法滿足復(fù)雜精細(xì)圖像作為醫(yī)療透明影像的要求?，F(xiàn)有技術(shù)為實(shí)現(xiàn)醫(yī)療影像對(duì)低、中、高不同溫度范圍顯色要求和圖像精細(xì)度質(zhì)量要求，采用多層涂層結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)，涂層結(jié)構(gòu)復(fù)雜，生產(chǎn)環(huán)節(jié)復(fù)雜，效率低下?，F(xiàn)有微膠囊采用一次界面聚合反應(yīng)完成，對(duì)膠囊的熱敏感特性，如玻璃化溫度、初始顯色溫度、顯色范圍寬度等未進(jìn)行完善。其應(yīng)用在熱敏醫(yī)療膠片上，發(fā)色區(qū)間窄，能量范圍窄，圖像效果細(xì)節(jié)不夠清晰，圖像質(zhì)量差。傳統(tǒng)鹵化銀感光膠片，需經(jīng)過(guò)曝光洗片，圖像輸出周期長(zhǎng)，圖像質(zhì)量差。作為高端熱敏記錄載體，普通的熱敏紙技術(shù)由于顯色溫度范圍窄而受到使用限制，不能作為影像輸出使用。

3、因此，一種可以有效控制溫度敏感性、顯色溫度范圍性能的熱敏微膠囊分散液具有廣泛的應(yīng)用需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于此，本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種可以有效控制溫度敏感性、顯色范圍性能的熱敏微膠囊分散液及其制備方法與應(yīng)用。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案為：一種熱敏微膠囊分散液，所述熱敏微膠囊分散液d90≤0.75μm，熱敏微膠囊分散液d100≤1.35μm；所述熱敏微膠囊分散液包含熱敏微膠囊，所述熱敏微膠囊包括囊壁和囊芯，所述囊壁和囊芯的重量百分比為(45-66)：(34-55)；所述囊壁為聚氨酯-聚脲復(fù)合物，所述囊芯為發(fā)色染料前體和溶劑。

3、本發(fā)明還提供了所述的熱敏微膠囊分散液的制備方法，包括如下步驟：

4、(1)將發(fā)色染料前體、有機(jī)溶劑、多元異氰酸酯混合，加熱至溶解，制得油相混合液a；

5、(2)將聚乙烯醇蒸煮后得到基礎(chǔ)保護(hù)液，加入表面活性劑、聚醚多元醇，混合攪拌均勻后，制得水相混合液b；

6、(3)將油相混合液a加入水相混合液b中，均質(zhì)乳化，得到水包油混合液c；其中，所述多元異氰酸酯與聚醚多元醇發(fā)生一次聚合反應(yīng)，得到聚氨酯囊壁骨架；

7、(4)將稀釋后的多元胺加入到水包油混合液c中，反應(yīng)后得到所述熱敏微膠囊分散液；其中，多元異氰酸酯與多元胺發(fā)生二次聚合反應(yīng)，在聚氨酯囊壁骨架基礎(chǔ)上，生成聚脲囊壁嵌套填充聚氨酯囊壁骨架，形成聚氨酯-聚脲復(fù)合物囊壁。

8、本發(fā)明創(chuàng)新性采用兩次聚合反應(yīng)生成聚氨酯-聚脲復(fù)合物囊壁，通過(guò)囊壁材料多元異氰酸酯和聚醚多元醇一次聚合反應(yīng)、多元異氰酸酯與多元胺的二次聚合反應(yīng)，通過(guò)生成物種類(lèi)和生成量的有效調(diào)控，有效控制熱敏微膠囊的溫度敏感性、顯色范圍性能。使得熱敏顯色層應(yīng)用在熱敏醫(yī)療膠片中時(shí)，可通過(guò)一個(gè)發(fā)色涂層實(shí)現(xiàn)初始發(fā)色溫度低、發(fā)色區(qū)間放寬、發(fā)色靈敏性好、打印能量曲線穩(wěn)定的效果，從而使輸出圖像細(xì)節(jié)清晰、層次分明、分辨率高、對(duì)比度強(qiáng)，影像質(zhì)量好。

9、優(yōu)選地，所述步驟(2)中聚醚多元醇和步驟(1)中多元異氰酸酯的摩爾比為(0.1-1.0)：1，所述步驟(4)中多元胺和步驟(1)中多元異氰酸酯的摩爾比為(0.1-2)：1；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(2)中聚醚多元醇和步驟(1)中多元異氰酸酯的摩爾比為(0.3-0.8)：1，所述步驟(4)中多元胺和步驟(1)中多元異氰酸酯的摩爾比為(0.3-1)：1。

10、本技術(shù)發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)探究后發(fā)現(xiàn)，囊壁材料多元異氰酸酯和聚醚多元醇一次聚合反應(yīng)、多元異氰酸酯與多元胺的二次聚合反應(yīng)中多元異氰酸酯和聚醚多元醇、多元異氰酸酯與多元胺的用量會(huì)影響最終生成的聚氨酯-聚脲復(fù)合物囊壁致密性，從而進(jìn)一步影響熱敏微膠囊的溫度敏感性、顯色范圍性能，當(dāng)多元異氰酸酯和聚醚多元醇、多元異氰酸酯與多元胺的摩爾比在上述范圍內(nèi)時(shí)，熱敏微膠囊的溫度敏感性、顯色溫度范圍性能更佳。

11、優(yōu)選地，所述步驟(1)中發(fā)色染料前體、有機(jī)溶劑、多元異氰酸酯的質(zhì)量比為發(fā)色染料前體：有機(jī)溶劑：多元異氰酸酯＝(3.5-5.7)：(14-25)：(3.5-6.6)，所述步驟(2)中聚乙烯醇、表面活性劑、聚醚多元醇的質(zhì)量比為聚乙烯醇：表面活性劑：聚醚多元醇＝(7.5-11)：(2.5-4.5)：(2.5-25)。

12、優(yōu)選地，所述步驟(1)中，加熱至60-85℃，所述步驟(2)中，蒸煮至60-95℃，所述步驟(3)中，均質(zhì)的溫度為50-80℃，所述步驟(4)中，反應(yīng)溫度為50-70℃；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(1)中，加熱至70-80℃，所述步驟(2)中，蒸煮至70-80℃，所述步驟(3)中，均質(zhì)的溫度為60-75℃，所述步驟(4)中，反應(yīng)溫度為50-60℃。

13、優(yōu)選地，所述多元異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯二聚體、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯二聚體、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯二聚體、甲苯二異氰酸酯三聚體、苯二甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯-三羥甲基丙烷、苯二甲基二異氰酸酯雙酚a；優(yōu)選地，所述多元異氰酸酯為苯二甲基二異氰酸酯-三羥甲基丙烷和異佛爾酮二異氰酸酯的混合物。

14、優(yōu)選地，所述的熱敏微膠囊分散液的制備方法，包括如下(a)-(f)中的至少一種：

15、(a)所述聚醚多元醇的官能度為2-3，分子量為400-1000；

16、(b)所述多元胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一種；

17、(c)所述聚乙烯醇的聚合度為1000-3000，醇解度≤90；

18、(d)所述表面活性劑為吐溫60、吐溫80、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈣、十二烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一種；

19、(e)所述有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、二甲基聯(lián)苯中的至少一種；

20、(f)所述發(fā)色染料前體為2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基熒烷、3-(n-乙基-異戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、2-(2-4-二甲苯胺基)-3-甲基-6-二乙氨基熒烷、3,3-二(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮雜苯酞、3-二乙氨基-6,8-二甲基熒烷、9(9h)氧雜蒽-2-羧酸-6-(二乙氨基)-3-氧代-乙酯、n,n-二甲基-4-(2-(2-(辛基氧基)苯基)-6-苯基吡啶-4-基)苯胺中的至少一種。

21、本技術(shù)發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)探究后發(fā)現(xiàn)，所述聚醚多元醇、多元胺、聚乙烯醇的組分選擇，均會(huì)影響最終得到的熱敏微膠囊的溫度敏感性、顯色溫度范圍性能。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，官能度2-3之間、分子量400-1000之間的聚醚多元醇能具備更好的水相兼容性，易溶于水，且粘度適中，并更好的控制一次聚合反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)速度、混合液粘度，避免聚氨酯囊壁骨架形成不穩(wěn)定或快速凝結(jié)出渣問(wèn)題。分子量過(guò)高的聚醚多元醇因其不溶于水，不利于水包油體系水性分散液的穩(wěn)定，且粘度過(guò)高不利于分散、不利于體系的均勻性。選用聚醚多元醇聚醚端的加入，可使聚氨酯的軟段增加，從而有效降低膠囊殼壁的玻璃化溫度。二次聚合反應(yīng)所使用的多元胺，選用小分子多元胺，異氰酸酯與胺基二次聚合反應(yīng)得到的聚脲，可使壁材的玻璃化溫度升高。通過(guò)調(diào)整聚氨酯和聚脲壁材的比例可以得到不同顯色范圍的微膠囊。本發(fā)明選用的聚合度為1000-3000的聚乙烯醇，更有利控制混合粘度。因此，通過(guò)上述本發(fā)明特定選擇的聚醚多元醇、多元胺、聚乙烯醇，可以得到溫度敏感性、顯色溫度范圍性能更佳的熱敏微膠囊。

22、此外，本發(fā)明提供了所述的熱敏微膠囊分散液的制備方法制備得到的熱敏微膠囊分散液在熱敏顯色層中的應(yīng)用。

23、進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了一種熱敏顯色層，包括以下重量份的組分：顯色劑30-50份、所述的熱敏微膠囊分散液的制備方法制備得到的熱敏微膠囊分散液20-40份、膠黏劑10-30份、潤(rùn)濕劑0.5-3份。

24、優(yōu)選地，本發(fā)明提供的熱敏顯色層初始發(fā)色溫度低至80℃，發(fā)色區(qū)間范圍寬泛至50℃，發(fā)色范圍為80℃-130℃。其寬泛的發(fā)色溫度范圍，有利熱敏膠片打印時(shí)不同溫度區(qū)間、不同密度區(qū)間圖像細(xì)節(jié)的體現(xiàn)，可提高圖像分辨率，保障圖像高質(zhì)量。

25、優(yōu)選地，所述熱敏顯色層的膠黏劑為聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、丙烯酸膠乳、丁苯膠乳、脂肪族聚氨酯乳液、聚酯樹(shù)脂中的至少一種，所述熱敏顯色層的潤(rùn)濕劑為聚醚改性有機(jī)硅類(lèi)、環(huán)氧乙烷改性有機(jī)硅類(lèi)、磺酸鹽類(lèi)、炔醇類(lèi)中的至少一種。

26、另外，本發(fā)明提供了所述的熱敏顯色層在熱敏醫(yī)療膠片中的應(yīng)用。

27、本發(fā)明提供了一種熱敏醫(yī)療膠片，包括支撐基材、熱敏顯色層和表面保護(hù)層組成，所述支撐基材為外觀透明，具有良好的挺度和熱穩(wěn)定性，在受熱時(shí)不會(huì)產(chǎn)生形變和拉伸的聚酯薄膜材料，可以是pet/bopet/pvc/pp等各類(lèi)聚酯薄膜材料，優(yōu)選100-200μm的透明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)；所述表面保護(hù)層包括以下重量份數(shù)的組分：聚乙烯醇50-65份、硅溶膠10-20份、有機(jī)硅乳液0.5-5份、石蠟乳液1-2份、氧化聚乙烯蠟乳液3-6份、硬脂酸鋅乳液2-5份、硼酸3-7份、潤(rùn)濕流平劑1-2份。

28、本發(fā)明所述表面保護(hù)層，可為熱敏顯色層提供防臟污、抗?jié)穹莱钡谋Ｗo(hù)作用，并為圖像打印輸出時(shí)，提供給打印機(jī)良好順暢的打印使用效果。

29、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明創(chuàng)新性采用兩次聚合反應(yīng)生成聚氨酯-聚脲復(fù)合物囊壁，通過(guò)囊壁材料多元異氰酸酯和聚醚多元醇一次聚合反應(yīng)、多元異氰酸酯與多元胺的二次聚合反應(yīng)，通過(guò)生成物種類(lèi)和生成量的有效調(diào)控，有效控制熱敏微膠囊的溫度敏感性、顯色范圍性能。使得熱敏顯色層應(yīng)用在熱敏醫(yī)療膠片中時(shí)，可通過(guò)一個(gè)發(fā)色涂層實(shí)現(xiàn)初始發(fā)色溫度低、發(fā)色區(qū)間放寬、發(fā)色靈敏性好、打印能量曲線穩(wěn)定的效果，從而使輸出圖像細(xì)節(jié)清晰、層次分明、分辨率高、對(duì)比度強(qiáng)，影像質(zhì)量好。