本發(fā)明涉及一種負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，其適用于在形成于要求高透明性與高折射率的固態(tài)攝像元件等中的聚光用微透鏡與光傳感器部之間制成的像素材料，并且用紫外-可見(jiàn)光線進(jìn)行曝光后的部分溶解于堿性水溶液中。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著數(shù)碼相機(jī)、帶相機(jī)功能的移動(dòng)電話等的快速發(fā)展，要求固態(tài)攝像元件的小型化、高像素化。固態(tài)攝像元件是在光傳感器部與聚光透鏡之間配置彩色光阻材料(color resist material)，僅將目標(biāo)波長(zhǎng)的光導(dǎo)入至光傳感器部。另一方面，若將固態(tài)攝像元件小型化、高像素化，則有聚光效率、敏感度降低的問(wèn)題。因此，通過(guò)在與彩色光阻材料相同的層上形成高折射率的透明像素、隔壁，從而有效地進(jìn)行聚線，防止設(shè)備敏感度的降低。對(duì)于所述像素或隔壁而言，作為通常的制作方法，可舉出通過(guò)干式蝕刻對(duì)利用CVD法等形成的無(wú)機(jī)膜進(jìn)行加工的方法、涂布樹(shù)脂并進(jìn)行加工的方法。前者的方法難以獲得對(duì)透鏡或光波導(dǎo)而言最合適的1.65～2.00的折射率，因此，目前后者的方法受到關(guān)注。

迄今為止，例如，提出了下述方案：含有聚硅氧烷化合物、醌二疊氮化合物、溶劑及熱交聯(lián)性化合物的感光性硅氧烷組合物(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)；包含具有羧基及/或酚式羥基與烯鍵式不飽和雙鍵基團(tuán)的聚合物、光自由基聚合引發(fā)劑、及在1分子中具有3個(gè)以上包含具有羥基的不飽和羧酸酯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)的化合物的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)2)；包含具有芳香族烴基的硅氧烷化合物的高折射率材料(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)3)。然而，利用上述材料難以獲得具有CMOS圖像傳感器用的透鏡材料等所要求的高折射率的固化膜。因此，為了提高折射率，通常在CMOS圖像傳感器用的透明透鏡材料中使用氧化鈦、氧化鋯這樣的金屬化合物粒子。例如提出了下述方案：含有聚酰胺酸、具有酚式羥基的化合物、醌二疊氮化合物及無(wú)機(jī)粒子的正型感光性樹(shù)脂組合物(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)4)；包含具有酚單元的倍半硅氧烷(silsesquioxane)與稠合多環(huán)式烴基的有機(jī)硅(silicone)共聚物(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)5)。然而，在固化時(shí)因聚酰胺酸或酚式羥基而發(fā)生著色，因此，存在透明性降低的問(wèn)題。

作為具有高折射率與透明性的材料，公開(kāi)了下述組合物：含有有機(jī)硅烷、硅氧烷寡聚物及金屬氧化物的微粒及/或溶膠的涂布組合物(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)6)；將金屬氧化物粒子與烷氧基硅烷共聚而成的硅氧烷類樹(shù)脂組合物(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)7)。主要是由于這些材料為非感光性，所以在形成圖案時(shí)通常利用使用了化學(xué)液的濕式蝕刻法、或使用等離子體的干式蝕刻法進(jìn)行加工。

另外，提出了基于正型感光性的、具有高折射率與透明性的硅氧烷類樹(shù)脂組合物(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)8)。然而，在200～220℃的低溫固化的情況下，固化膜不具有耐溶劑性，高的固化溫度是必需的。另一方面，作為基于負(fù)型感光性的、具有高折射率與透明性的材料，提出了下述材料：被覆有二氧化硅的氧化鈦粒子與具有2個(gè)以上丙烯?；幕衔铩⒐饩酆弦l(fā)劑組合物(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)9)；無(wú)機(jī)氧化物微粒與烷氧基硅烷化合物的反應(yīng)物、無(wú)機(jī)氧化物微粒、光聚合引發(fā)劑組合物(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)10)，但是，如果將它們用于像素形成、隔壁形成，則存在無(wú)法形成具有所期望的高錐角的方格形狀、矩形形狀的問(wèn)題，需要同時(shí)實(shí)現(xiàn)這些特性的材料。

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2006-293337號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2010-160300號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2008-24832號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2003-75997號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)2006-312717號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：日本特開(kāi)2001-81404號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)7：日本特開(kāi)2007-246877號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)8：國(guó)際公開(kāi)2011/040248號(hào)

專利文獻(xiàn)9：日本特開(kāi)2009-179678號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)10：日本特開(kāi)2014-84360號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

對(duì)于以往的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高折射率與高透明性的材料而言，為非感光性時(shí)，必須利用蝕刻法形成圖案，因此，操作工序繁雜，而且還存在由蝕刻時(shí)的化學(xué)液、等離子體導(dǎo)致布線部劣化的問(wèn)題。另外，對(duì)于感光性的材料而言，于室溫進(jìn)行長(zhǎng)期保存后也不能將曝光時(shí)的敏感度、分辨率保持在高水平，生產(chǎn)率存在問(wèn)題。進(jìn)而，對(duì)于正型感光性材料而言，透明性存在問(wèn)題，為了提高透明性而需要在顯影后追加后曝光工藝。

本發(fā)明的目的在于開(kāi)發(fā)一種可得到矩形截面的圖案的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，所述矩形截面的圖案具有高折射率、高透明性(無(wú)需追加后曝光工藝)的特性，在曝光時(shí)具有高敏感度，且圖案形成后的分辨性、耐溶劑性優(yōu)異，適用于像素形成、隔壁形成。

為了解決上述課題，本發(fā)明具有以下構(gòu)成。即，

一種負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有以下(a)～(d)：

(a)金屬化合物粒子，

(b)聚硅氧烷化合物，

(c)具有1個(gè)以上包含α，β-不飽和羧酸酯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)的化合物，

(d)光聚合引發(fā)劑，

進(jìn)一步含有(e)具有馬來(lái)酰亞胺基的化合物。

通過(guò)本發(fā)明的感光性組合物，能夠提供一種可得到矩形截面的圖案的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，所述矩形截面的圖案具有高折射率、高透明性(無(wú)需追加后曝光工藝)的特性，于室溫進(jìn)行長(zhǎng)期保存后仍在曝光時(shí)具有高敏感度，且圖案形成后的分辨性、耐溶劑性優(yōu)異，適用于像素形成、隔壁形成。另外，根據(jù)本發(fā)明，由于不需要通過(guò)蝕刻法來(lái)形成圖案，所以可實(shí)現(xiàn)操作工序的簡(jiǎn)化，并且，可避免由蝕刻時(shí)的化學(xué)液或等離子體導(dǎo)致的布線部的劣化。

具體實(shí)施方式

對(duì)于本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物而言，其特征在于，含有以下(a)～(d)：

(a)金屬化合物粒子，

(b)聚硅氧烷化合物，

(c)具有1個(gè)以上包含α，β-不飽和羧酸酯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)的化合物，

(d)光聚合引發(fā)劑，

進(jìn)一步含有(e)具有馬來(lái)酰亞胺基的化合物。

本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物中使用的(a)金屬化合物粒子沒(méi)有特別限定，如果使用選自鋁化合物粒子、錫化合物粒子、鈦化合物粒子及鋯化合物粒子中的1種以上的金屬化合物粒子、或者選自鋁化合物、錫化合物、鈦化合物及鋯化合物中的1種以上的金屬化合物與硅化合物的復(fù)合粒子，則折射率提高、能夠進(jìn)一步提高聚光率，從該觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。

進(jìn)一步優(yōu)選(a)金屬化合物粒子的數(shù)均粒徑為1nm～400nm。通過(guò)使(a)金屬化合物粒子的數(shù)均粒徑為1nm以上，能夠進(jìn)一步抑制在形成厚膜時(shí)產(chǎn)生裂痕，從該觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為5nm以上。

另外，通過(guò)使(a)金屬化合物粒子的數(shù)均粒徑為400nm以下，可進(jìn)一步提高固化膜相對(duì)于可見(jiàn)光的透明性，從該觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為70nm以下。此處，(a)金屬化合物粒子的數(shù)均粒徑可通過(guò)氣體吸附法、動(dòng)態(tài)光散射法、X射線小角散射法、利用透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡對(duì)粒徑直接測(cè)定的方法等進(jìn)行測(cè)定，但在本發(fā)明中，是指利用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得的值。用于測(cè)定的儀器沒(méi)有特別限定，可舉出動(dòng)態(tài)光散射高度計(jì)DLS-8000(大塚電子(株)制)等。

作為(a)金屬化合物粒子的例子，可舉出氧化錫-氧化鈦復(fù)合粒子的“Optolake TR-502”、“Optolake TR-504”、氧化硅-氧化鈦復(fù)合粒子的“Optolake TR-503”、“Optolake TR-513”、“Optolake TR-520”、“Optolake TR-527”、“Optolake TR-528”、“Optolake TR-529”、“Optolake TR-543”、“Optolake TR-544”、“Optolake TR-550”、氧化鈦粒子的“Optolake TR-505”(以上，“Optolake”為注冊(cè)商標(biāo)，觸媒化成工業(yè)(株)制)，NOD-7771GTB(商品名，Nagase chemtex(株)制)，氧化鋯粒子(高純度化學(xué)研究所(株)制)，氧化錫-氧化鋯復(fù)合粒子(觸媒化成工業(yè)(株)制)，氧化錫粒子(高純度化學(xué)研究所(株)制)，“ノベ亻ラ一ル”(注冊(cè)商標(biāo))Zr-C20(氧化鈦粒子；平均粒徑＝20nm；多木化學(xué)(株)制)，ZSL-10A(氧化鈦粒子；平均粒徑＝60nm～100nm；第一稀元素株式會(huì)社制)，“NANOUSE”(注冊(cè)商標(biāo))OZ-30M(氧化鈦粒子；平均粒徑＝7nm；日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)，SZR-M或SZR-K(以上為氧化鋯粒子；均為堺化學(xué)(株)制)，HXU-120JC(氧化鋯粒子；住友大阪水泥(株)制)，ZR-010(氧化鋯粒子；Solar.Co.，Ltd)或ZRPMA(氧化鋯粒子；C.I化成株式會(huì)社)。

對(duì)本發(fā)明的負(fù)型感光性組合物中使用的(b)聚硅氧烷化合物進(jìn)行說(shuō)明。

用于本發(fā)明的(b)聚硅氧烷化合物只要是主骨架為硅氧烷、即具有Si-O鍵的聚合物即可，沒(méi)有特別限定，但從通過(guò)提高堿溶解性、提高非圖案部的顯影液溶解性而使圖案形成(以下也有時(shí)將通過(guò)使非圖案部溶解于顯影液中而形成圖案記為圖案化)變得更容易、以及將曝光時(shí)的敏感度保持在更高水平的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為在主骨架中包含通式(1)及/或通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元。

(R¹表示具有羧基及/或二羧酸酐結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)，R²表示氫、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)2～6的?；蛱荚訑?shù)6～16的烯丙基。)

作為R¹，可舉出：3-琥珀酸酐丙基、3-琥珀酸酐丙基、丙酸基、3-馬來(lái)酸丙基、3-鄰苯二甲酸丙基、3-萘二甲酸酐丙基、3-(對(duì)苯甲酸)丙基、3-(間苯甲酸)丙基、3-(鄰苯甲酸)丙基等。

R²表示氫、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)2～6的?；蛱荚訑?shù)6～16的芳基，作為烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基等，作為酰基，可舉出乙酰基、丙?；?、丙烯?；?，作為芳基，可舉出苯基、萘基等。

所述通式(1)及/或通式(2)的化合物的R¹優(yōu)選為下述通式(11)～通式(13)中的任一通式表示的具有二羧酸酐的有機(jī)基團(tuán)。

(所述通式(11)～通式(13)中，R¹⁵、R¹⁶及R¹⁷表示單鍵、或者碳原子數(shù)1～10的鏈狀脂肪族烴基、碳原子數(shù)3～16的環(huán)狀脂肪族烴基、碳原子數(shù)2～6的烷基羰基氧基、羰基、醚基、酯基、酰胺基、碳原子數(shù)6～16的芳香族基團(tuán)、或具有這些基團(tuán)中的任一者的二價(jià)基團(tuán)。這些基團(tuán)的氫原子可被碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)2～10的鏈烯基、碳原子數(shù)6～16的芳基、碳原子數(shù)2～6的烷基羰基氧基、羥基、氨基、羧基或巰基取代。r、s、t及u表示0～3的整數(shù)。)

需要說(shuō)明的是，所謂單鍵是表示：R¹⁵、R¹⁶或R¹⁷并非作為鍵合基團(tuán)而存在，在R¹⁵、R¹⁶或R¹⁷可鍵合的位置上直接鍵合有Si原子。

另外，若通式(1)及/或通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元中的Si原子摩爾數(shù)之比為5摩爾％以上，則在顯影時(shí)可利用堿性顯影液更可靠地形成圖案，若為30摩爾％以下，則在形成固化膜時(shí)耐濕熱性進(jìn)一步提高，從上述觀點(diǎn)考慮，構(gòu)成該聚硅氧烷化合物的通式(1)及/或通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元中的Si原子摩爾數(shù)相對(duì)于聚硅氧烷化合物的Si原子摩爾數(shù)之比優(yōu)選為5摩爾％以上且為30摩爾％以下。

對(duì)于(b)聚硅氧烷化合物而言，如果除了通式(1)及/或通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元以外還進(jìn)一步包含通式(3)及/或通式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元，則在曝光時(shí)聚合物進(jìn)行光交聯(lián)，由此固化膜的交聯(lián)密度提高、耐化學(xué)品性進(jìn)一步提高，或者圖案的截面形狀進(jìn)一步成為矩形，從該觀點(diǎn)考慮，是更優(yōu)選的。

(R³表示具有碳原子數(shù)2～10的鏈烯基的有機(jī)基團(tuán)，R⁴表示氫、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)2～6的?；⒕哂刑荚訑?shù)2～10的鏈烯基的有機(jī)基團(tuán)或碳原子數(shù)6～16的芳基。)

作為R⁴，可使用下述基團(tuán)：選自作為上述通式(1)中的R²所記載的基團(tuán)。此時(shí)，通式(1)中的R²與通式(3)中的R⁴可為相同的基團(tuán)，也可為不同的基團(tuán)。

作為R³，可舉出乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、γ-丙烯酰基丙基、甲基丙烯?；?、丙烯?；?有時(shí)也將甲基丙烯酰基與丙烯?；y(tǒng)稱為“(甲基)丙烯?；?。以下也相同)、丙烯?；谆?、環(huán)氧丙氧基(glycidoxy)等。也可將上述基團(tuán)組合2種以上使用。其中，從反應(yīng)性高且敏感度更高、交聯(lián)密度提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基或苯乙烯基。

本發(fā)明的負(fù)型感光性組合物中使用的、可適用于(b)聚硅氧烷化合物的其他結(jié)構(gòu)單元沒(méi)有特別限定，可舉出將下述通式(14)及/或通式(15)的硅烷單體縮聚而得的結(jié)構(gòu)單元。

在通式(14)表示的有機(jī)硅烷中，R¹⁸表示碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)2～10的鏈烯基、碳原子數(shù)6～15的芳基中的任一種，多個(gè)R¹⁸各自可相同也可不同。此處，所謂“多個(gè)R¹⁸”，是表示n為2或3的情形。另外，這些烷基、芳基均可為未取代物、取代物中的任意，可根據(jù)組合物的特性進(jìn)行選擇。作為烷基及其取代物的具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、3，3，3-三氟丙基、3-環(huán)氧丙氧基丙基、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基、[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基、3-氨基丙基、3-巰基丙基、3-異氰酸酯基丙基、1-(對(duì)羥基苯基)乙基、2-(對(duì)羥基苯基)乙基、4-羥基-5-(對(duì)羥基苯基羰基氧基)戊基等。作為芳基及其取代物的具體例，可舉出苯基、甲苯基、對(duì)羥基苯基、萘基等。

通式(14)的R¹⁹表示氫、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)2～6的酰基、碳原子數(shù)6～15的芳基中的任一種，多個(gè)R¹⁹各自可相同也可不同。此處，所謂“多個(gè)R¹⁹”，是表示4-n為2～4的情形。另外，這些烷基、?；⒎蓟蔀槲慈〈?、取代物中的任意，可根據(jù)組合物的特性進(jìn)行選擇。作為烷基的具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基。作為酰基的具體例，可舉出乙酰基。作為芳基的具體例，可舉出苯基。

通式(14)的n表示0～3的整數(shù)。在n＝0時(shí)為四官能性硅烷，在n＝1時(shí)為三官能性硅烷，在n＝2時(shí)為二官能性硅烷，在n＝3時(shí)為單官能性硅烷。

作為通式(14)表示的有機(jī)硅烷的具體例，可舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷等四官能性硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、對(duì)羥基苯基三甲氧基硅烷、1-(對(duì)羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(對(duì)羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羥基-5-(對(duì)羥基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、1-萘基三乙氧基硅烷、1-萘基三正丙氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、1-蒽基三甲氧基硅烷、9-蒽基三甲氧基硅烷、9-菲基三甲氧基硅烷、9-芴基三甲氧基硅烷、2-芴基三甲氧基硅烷、2-芴酮基三甲氧基硅烷、1-芘基三甲氧基硅烷、2-茚基三甲氧基硅烷、5-苊基三甲氧基硅烷等三官能硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷等二官能硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷等單官能硅烷。另外，所述有機(jī)硅烷可單獨(dú)使用，也可組合2種以上使用。這些有機(jī)硅烷中，從固化膜的耐裂痕性、硬度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用三官能性硅烷。

對(duì)于通式(15)表示的有機(jī)硅烷而言，式中，R²⁰～R²³各自獨(dú)立地表示氫、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)2～6的?；?、碳原子數(shù)6～15的芳基的任一種。這些烷基、酰基、芳基均可為未取代物、取代物中的任意，可根據(jù)組合物的特性進(jìn)行選擇。作為烷基的具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基。作為?；木唧w例，可舉出乙酰基。作為芳基的具體例，可舉出苯基。通式(15)的v為2～8的整數(shù)，v可具有分布。

通過(guò)使用通式(15)表示的有機(jī)硅烷，從而可獲得維持高耐熱性、高透明性、并且敏感度和分辨率更優(yōu)異的正型感光性組合物。作為通式(15)表示的有機(jī)硅烷的具體例，可舉出硅酸甲酯51(扶桑化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)，M silicate 51、硅酸酯40、硅酸酯45(多摩化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)，硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48(Colcoat Co.，Ltd.制)等。

在合成(b)聚硅氧烷化合物時(shí)，通過(guò)以與所述(a)金屬化合物粒子混合的狀態(tài)進(jìn)行合成，能夠使(a)金屬化合物粒子與(b)聚硅氧烷化合物部分鍵合。在本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物中，通過(guò)使(a)金屬化合物粒子與(b)聚硅氧烷化合物部分鍵合，從而(a)金屬化合物粒子的分散性提高，因此，從保存穩(wěn)定性進(jìn)一步提高的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。

另外，若(a)金屬化合物粒子相對(duì)于100重量份的(b)聚硅氧烷化合物而言為10重量份以上，則在形成固化膜時(shí)折射率進(jìn)一步提高、聚光效率進(jìn)一步提高，另外，若為500重量份以下，則可進(jìn)一步抑制在形成固化膜時(shí)形成空氣層，可進(jìn)一步抑制折射率的降低，因此，相對(duì)于100重量份的(b)聚硅氧烷化合物而言，(a)金屬化合物粒子優(yōu)選為10重量份以上且為500重量份以下。

本發(fā)明的負(fù)型感光性組合物含有(c)具有1個(gè)以上包含α，β-不飽和羧酸酯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)的化合物。

作為具有1個(gè)包含α，β-不飽和羧酸酯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)的化合物，可舉出乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#550丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、琥珀酸-2-丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸異十八烷基酯(isostearyl acrylate)、鄰苯二甲酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#1000甲基丙烯酸酯、苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十八酯、琥珀酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙基己基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯酚EO加成物丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、琥珀酸-2-丙烯酰氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸-2-丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸-2-丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸-2-丙烯酰氧基乙酯-2-羥基乙酯、新戊二醇-丙烯酸酯-苯甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯等。

另外，也可舉出苯酚環(huán)氧乙烷改性丙烯酸酯(以下也有時(shí)將“環(huán)氧乙烷改性”簡(jiǎn)稱為“EO改性”)、鄰苯基苯酚EO改性丙烯酸酯、對(duì)枯基苯酚EO改性丙烯酸酯、壬基苯酚環(huán)氧丙烷改性丙烯酸酯(以下也有時(shí)將“環(huán)氧丙烷改性”簡(jiǎn)稱為“PO改性”)、壬基苯酚EO改性丙烯酸酯、EO改性丙烯酸-2-乙基己酯等。

作為具有2個(gè)鏈烯基的化合物，可舉出乙二醇二甲醚二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸-2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、雙酚F的EO改性二丙烯酸酯、雙酚A的EO改性二丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改性二丙烯酸酯等。

上述(c)具有1個(gè)以上包含α，β-不飽和羧酸酯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)的化合物沒(méi)有特別限制，從骨架中具有剛性的有機(jī)基團(tuán)、分辨率更優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為選自下述通式(5)～通式(10)中的1種以上。

(通式(5)中，R⁵表示單鍵、碳原子數(shù)1～10且氧原子數(shù)1～3的鏈狀脂肪族基團(tuán)或碳原子數(shù)3～16的環(huán)狀脂肪族烴基，多個(gè)R⁵各自可相同也可不同。R⁶表示氫或甲基，多個(gè)R⁶各自可相同也可不同。h表示0～3的整數(shù)，i、j表示0～2的整數(shù)，i+j＝1～2。)

需要說(shuō)明的是，所謂單鍵是表示：R⁵并非作為鍵合基團(tuán)而存在，在R⁵可鍵合的位置上直接鍵合有O原子(以下也相同)。另外，所謂“多個(gè)R⁵”及“多個(gè)R⁶”是表示上文中i+j＝2的情形(以下也相同)。

作為通式(5)表示的化合物，可舉出二羥甲基三環(huán)癸烷丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。

(通式(6)中，R⁷表示單鍵、碳原子數(shù)1～10且氧原子數(shù)1～3的鏈狀脂肪族基團(tuán)或碳原子數(shù)3～16的環(huán)狀脂肪族烴基，多個(gè)R⁷各自可相同也可不同。R⁸表示氫或甲基，多個(gè)R⁸各自可相同也可不同。k表示1～2的整數(shù)。)

作為通式(6)表示的化合物，可舉出丙烯酸-1-萘酯、甲基丙烯酸-1-萘酯、丙烯酸-2-萘酯、甲基丙烯酸-2-萘酯、二丙烯酸-1，4-萘酯、9，9-雙[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、1，4-環(huán)氧乙烷二甲基丙烯酸酯萘。

(通式(7)中，R⁹表示單鍵、碳原子數(shù)1～10且氧原子數(shù)1～3的鏈狀脂肪族基團(tuán)或碳原子數(shù)3～16的環(huán)狀脂肪族烴基，多個(gè)R⁹各自可相同也可不同。R¹⁰表示氫或甲基，多個(gè)R¹⁰各自可相同也可不同。R¹¹表示氫或碳原子數(shù)1～10且氧原子數(shù)1～3的鏈狀脂肪族基團(tuán)或碳原子數(shù)3～16的環(huán)狀脂肪族烴基，多個(gè)R¹¹各自可相同也可不同。1、m表示0～2的整數(shù)，l+m＝1～2。)

作為化合物(7)表示的化合物，可舉出9，9-雙[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9，9-雙[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9，9-雙[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-雙[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-3，5-二甲基苯基]芴、9，9-雙[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-3，5-二甲基苯基]芴。需要說(shuō)明的是，雖然在通式(7)中在2個(gè)亞苯基上分別標(biāo)記了1個(gè)R¹¹，但可以在1個(gè)亞苯基上鍵合多個(gè)R¹¹。

(通式(8)中，R¹²表示單鍵、碳原子數(shù)1～10且氧原子數(shù)1～3的鏈狀脂肪族基團(tuán)或碳原子數(shù)3～16的環(huán)狀脂肪族烴基，多個(gè)R¹²各自可相同也可不同。o表示1～2的整數(shù)。)

作為通式(8)表示的化合物，可舉出降冰片烯單丙烯酸酯、降冰片烯二丙烯酸酯、降冰片烯環(huán)氧乙烷丙烯酸酯、環(huán)氧降冰片烯二丙烯酸酯。

(通式(9)中，R¹³表示單鍵、碳原子數(shù)1～10且氧原子數(shù)1～3的鏈狀脂肪族基團(tuán)或碳原子數(shù)3～16的環(huán)狀脂肪族烴基，多個(gè)R¹³各自可相同也可不同。p表示1～2的整數(shù)。)

作為通式(9)表示的化合物，可舉出金剛烷單丙烯酸酯、金剛烷二丙烯酸酯、金剛烷環(huán)氧乙烷丙烯酸酯、金剛烷環(huán)氧乙烷二丙烯酸酯。

(通式(10)中，q表示0～3的整數(shù)，R¹⁴表示碳原子數(shù)1～10且氧原子數(shù)1～3的鏈狀脂肪族基團(tuán)。)

作為通式(10)表示的化合物，可舉出N)丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酰亞胺。

本發(fā)明的負(fù)型感光性硅氧烷組合物含有(d)光聚合引發(fā)劑。此處，所謂光聚合引發(fā)劑，是指在光(包括紫外線及電子射線)的作用下進(jìn)行分解及/或反應(yīng)而產(chǎn)生自由基的化合物。

作為光聚合引發(fā)劑，例如可舉出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基芐基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1，2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?，苯基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)-氧化膦、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1，2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(鄰苯甲酰肟)]、1-苯基-1，2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1，3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)、4-4-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、對(duì)二甲基氨基苯甲酸乙酯、對(duì)二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、對(duì)二乙基氨基苯甲酸乙酯、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、芐基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環(huán)己基-苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、二苯甲酮、鄰苯甲?；郊姿峒柞ァ?-苯基二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲?；?4′-甲基-二苯基硫醚、烷基化二苯甲酮、3，3′，4，4′-四(叔丁基過(guò)氧基羰基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化銨鎓、(4-苯甲?；S基)三甲基氯化銨、2-羥基-3-(4-苯甲?；窖趸?-N，N，N-三甲基-1-丙烯氯化銨鎓一水鹽、2-異丙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、2-羥基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙基氯化銨鎓、2，2′-雙(鄰氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基-1，2-聯(lián)咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、芐基-9，10-菲醌、樟腦醌、苯甲酰甲酸甲酯、η5-環(huán)戊二烯基-η6-枯烯基-鐵(1+)-六氟磷酸鹽(1-)、二苯硫醚衍生物、雙(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、4-苯甲?；?4-甲基苯基酮、二芐基酮、芴酮、2，3-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對(duì)叔丁基二氯苯乙酮、芐基甲氧基乙縮醛、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環(huán)庚酮、亞甲基蒽酮、4-疊氮基亞芐基苯乙酮、2，6-雙(對(duì)疊氮基亞芐基)環(huán)己烷、2，6-雙(對(duì)疊氮亞芐基)-4-甲基環(huán)己酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯硫基吖啶酮、苯并噻唑二硫醚、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯砜、過(guò)氧化苯甲酰、或者曙紅(eosin)或亞甲基藍(lán)等光還原性色素與抗壞血酸或三乙醇胺等還原劑的組合。

為了進(jìn)一步提高固化膜的硬度，優(yōu)選為α-氨基烷基苯酮化合物、?；趸⒒衔?、肟酯化合物、具有氨基的二苯甲酮化合物或具有氨基的苯甲酸酯化合物。

作為α-氨基烷基苯酮化合物，例如可舉出2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基芐基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮或2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮。

作為?；趸⒒衔铮缈膳e出2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦或雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)-氧化膦。

作為肟酯化合物，例如可舉出1-苯基-1，2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1，2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(鄰苯甲?；?]、1-苯基-1，2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1，3-二苯基丙烷三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟或1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰基肟)。

作為具有氨基的二苯甲酮化合物，例如可舉出4，4-雙(二甲基氨基)二苯甲酮或4，4-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等。

作為具有氨基的苯甲酸酯化合物，例如可舉出對(duì)二甲基氨基苯甲酸乙酯、對(duì)二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯或?qū)Χ一被郊姿嵋阴ァ?/p>

本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物含有(e)具有馬來(lái)酰亞胺的化合物。馬來(lái)酰亞胺化合物是具有馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的化合物，其在圖案形成前的曝光時(shí)不僅發(fā)生自由基反應(yīng)而且還發(fā)生不受氧阻礙的光二聚化反應(yīng)是已知的，由于即使在圖案的與氧接觸的表面上也進(jìn)行光二聚化反應(yīng)，所以，以往僅在自由基反應(yīng)中就不易進(jìn)行反應(yīng)的表面變得容易進(jìn)行光反應(yīng)。進(jìn)而，其高疏水性使得表面更不易在堿性水溶液中溶解，因此，圖案的截面形狀更容易形成為矩形。

作為(e)馬來(lái)酰亞胺化合物，可舉出N-苯基馬來(lái)酰亞胺(日本觸媒“Imilex-P”(注冊(cè)商標(biāo)))、N-(4-氨基苯基)馬來(lái)酰亞胺、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]馬來(lái)酰亞胺、1，4-雙(馬來(lái)酰亞胺)丁烷、1，2-雙(馬來(lái)酰亞胺)乙烷、4，4′-雙馬來(lái)酰亞胺二苯基甲烷、1，2-雙(馬來(lái)酰亞胺)乙烷、1，6-雙(馬來(lái)酰亞胺)己烷、N-叔丁基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-乙基馬來(lái)酰亞胺、螢光素-5-馬來(lái)酰亞胺、4-馬來(lái)酰亞胺丁酸、6-馬來(lái)酰亞胺己酸、3-馬來(lái)酰亞胺丙酸、N-甲氧基羰基馬來(lái)酰亞胺、苯基甲烷馬來(lái)酰亞胺、間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺、雙酚A二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺、3，3′-二甲基-5，5′-二乙基-4，4′-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、4-甲基-1，3-亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺、1，6′-雙馬來(lái)酰亞胺-(2，2，4-三甲基)己烷、4，4′-二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺、4，4′-二苯基砜雙馬來(lái)酰亞胺、1，3-雙(3-馬來(lái)酰亞胺苯氧基)苯、1，3-雙(4-馬來(lái)酰亞胺苯氧基)苯(大和化成工業(yè)(株))、4，4′-二苯基甲烷雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)、雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來(lái)酰亞胺苯基)甲烷(BMI-70)、2，2′-雙[4-(4-馬來(lái)酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷(K.I化成株式會(huì)社)等。為了通過(guò)光二聚化反應(yīng)而使分子量進(jìn)一步增大，更優(yōu)選為具有2個(gè)以上馬來(lái)酰亞胺的化合物。作為添加量，從通過(guò)光固化反應(yīng)而使耐化學(xué)品性進(jìn)一步提高的觀點(diǎn)考慮，在將(a)金屬化合物粒子、(b)聚硅氧烷化合物、(c)具有1個(gè)以上包含α，β-不飽和羧酸酯結(jié)構(gòu)的基團(tuán)的化合物的總計(jì)設(shè)為100重量份時(shí)，馬來(lái)酰亞胺化合物的含量?jī)?yōu)選為4重量份以上。另外，從與(b)聚硅氧烷化合物的相容性優(yōu)良且在光固化時(shí)進(jìn)一步進(jìn)行光反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，馬來(lái)酰亞胺化合物的分子量?jī)?yōu)選為2000以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為800以下。

本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物優(yōu)選含有(f)溶劑。溶劑沒(méi)有特別限制，優(yōu)選將具有醇式羥基的化合物用于溶劑(以下，將溶劑使用具有醇式羥基的化合物時(shí)的溶劑簡(jiǎn)稱為“具有醇式羥基的溶劑”)。若使用具有醇式羥基的溶劑，則可提高(b)聚硅氧烷化合物的穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高由負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物得到的涂布膜的透明性。

具有醇式羥基的溶劑沒(méi)有特別限制，優(yōu)選大氣壓下的沸點(diǎn)為110～250℃的化合物(以下，將“大氣壓下的沸點(diǎn)”簡(jiǎn)稱為“沸點(diǎn)”)。若沸點(diǎn)為110℃以上，則涂布膜形成時(shí)的干燥適度進(jìn)行，可容易地獲得表面外觀良好的涂布膜。另一方面，若沸點(diǎn)為250℃以下，則容易除去溶劑。

作為具有醇式羥基的溶劑的具體例，可舉出丙酮醇(沸點(diǎn)：147℃)、3-羥基-3-甲基-2-丁酮(沸點(diǎn)：140℃)、4-羥基-3-甲基-2-丁酮(沸點(diǎn)：73℃)、5-羥基-2-戊酮(沸點(diǎn)：144℃)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)(沸點(diǎn)：166℃)、乳酸乙酯(沸點(diǎn)：151℃)、乳酸丁酯(沸點(diǎn)：186℃)、丙二醇單甲醚(沸點(diǎn)：118℃)、丙二醇單乙醚(沸點(diǎn)：132℃)、丙二醇單正丙醚(沸點(diǎn)：約150℃)、丙二醇單正丁醚(沸點(diǎn)：170℃)、二乙二醇單甲醚(沸點(diǎn)：194℃)、二乙二醇單乙醚(沸點(diǎn)：202℃)、二丙二醇單甲醚(沸點(diǎn)：約190℃)、3-甲氧基-1-丁醇(沸點(diǎn)：161℃)、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇(沸點(diǎn)：174℃)等。也可含有2種以上的上述溶劑。

另外，還可以與上述具有醇式羥基的溶劑一同含有其他溶劑，或者含有其他溶劑來(lái)代替上述溶劑。作為其他溶劑，可舉出乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基-1-丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基-1-丁酯、乙酰乙酸乙酯等酯類；甲基異丁基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、乙酰丙酮等酮類；二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、二苯醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚等醚類；γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、6-戊內(nèi)酯、碳酸亞丙基酯、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮等。

在本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物含有(f)溶劑的情況下，(f)溶劑的含量沒(méi)有特別限制，相對(duì)于(a)金屬化合物粒子與(b)聚硅氧烷化合物的總量，優(yōu)選為100重量份～2,000重量份的范圍。

為了提高涂布時(shí)的流動(dòng)性，本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物還可以含有各種氟類表面活性劑、有機(jī)硅類表面活性劑等各種表面活性劑。表面活性劑的種類沒(méi)有特別限制，例如可使用“Megafac(注冊(cè)商標(biāo))”F142D、同F(xiàn)172、同F(xiàn)173、同F(xiàn)183、同F(xiàn)445、同F(xiàn)470、同F(xiàn)475、同F(xiàn)477(以上為大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)、NBX-15、FTX-218、DFX-18(Neos(株)制)等氟類表面活性劑，BYK-333、BYK-301、BYK-331、BYK-345、BYK-307(BYK-Chemie Japan(株)制)等有機(jī)硅類表面活性劑，聚環(huán)氧烷烴類表面活性劑，聚(甲基)丙烯酸酯類表面活性劑等。也可使用2種以上的上述表面活性劑。

進(jìn)而，本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物也可根據(jù)需要含有硅烷偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑、敏化劑、熱自由基產(chǎn)生劑、溶解促進(jìn)劑、溶解抑制劑、穩(wěn)定劑、消泡劑等添加劑。

本發(fā)明的固化膜是使本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物固化而成的。另外，本發(fā)明的固化膜可通過(guò)下述制造方法而得到：將本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物涂布于基板上，在曝光后進(jìn)行顯影，接著使其熱固化。以下舉出具體的例子進(jìn)行說(shuō)明，但若為具有同等效果的范圍，則本發(fā)明的固化膜并不限定于通過(guò)這些例子中所記載的條件而得到的固化膜。

通過(guò)旋涂或狹縫涂布等已知方法，在基板上涂布本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，使用加熱板、烘箱等加熱裝置進(jìn)行加熱(預(yù)烘烤)，使組合物中的溶劑蒸發(fā)。預(yù)烘烤優(yōu)選為在50～150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行30秒鐘～30分鐘。預(yù)烘烤后的膜厚優(yōu)選為0.1μm～15μm。

在預(yù)烘烤后，使用步進(jìn)曝光裝置、鏡像投影掩模對(duì)準(zhǔn)器(MPA)、平行光掩模對(duì)準(zhǔn)曝光器(PLA)等紫外可見(jiàn)曝光機(jī)，隔著所期望的掩模進(jìn)行10～4000J/m²左右(換算為波長(zhǎng)365nm的曝光量)曝光，使曝光部交聯(lián)，減少在顯影液中的溶解性，或者成為不溶性。

在曝光后，通過(guò)顯影將未曝光部溶解除去，得到負(fù)型圖案。圖案的分辨率優(yōu)選為8μm以下。作為顯影方法，優(yōu)選用噴淋、浸漬(dip)、槳式攪拌(paddle)等方法在顯影液中浸漬5秒鐘～10分鐘。作為顯影液，可使用已知的堿性顯影液，例如可舉出堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽等無(wú)機(jī)堿，2-二乙基氨基乙醇、單乙醇胺、二乙醇胺等胺類，四甲基氫氧化銨(TMAH)、膽堿等季銨鹽的水溶液等。也可使用2種以上的上述堿性顯影液。另外，優(yōu)選在顯影后用水進(jìn)行沖洗，根據(jù)需要，還可以利用加熱板、烘箱等加熱裝置在50～150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行脫水干燥烘烤。

根據(jù)需要，利用加熱板、烘箱等加熱裝置，將按照上述方式進(jìn)行顯影后的膜在50～250℃的溫度范圍內(nèi)加熱30秒鐘～30分鐘(軟烘烤，soft bake)后，通過(guò)利用加熱板、烘箱等加熱裝置在150～450℃的溫度范圍內(nèi)加熱(固化)30秒鐘～2小時(shí)左右，從而獲得固化膜。

對(duì)于本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物而言，從形成圖案時(shí)的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，曝光時(shí)的敏感度優(yōu)選為1500J/m²以下，更優(yōu)選為1000J/m²以下。如果使用含有聚硅氧烷化合物(使用了具有羧基及/或二羧酸酐結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅烷)的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，則可更容易地獲得這樣的高敏感度。

曝光時(shí)的敏感度通過(guò)以下方法求出。使用旋涂機(jī)以任意的轉(zhuǎn)速將負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物旋涂于硅晶片上，使用加熱板于120℃預(yù)烘烤3分鐘，制作膜厚為1μm的預(yù)烘烤膜。使用PLA(佳能(株)制PLA-501F)，利用超高壓汞燈，隔著用于測(cè)定敏感度的具有1μm～10μm的線與間隙圖案(line and space pattern)的灰階掩模(gray scale mask)將預(yù)烘烤膜曝光，然后使用自動(dòng)顯影裝置(龍澤產(chǎn)業(yè)(株)制AD-2000)，用2.38重量％TMAH水溶液噴淋顯影90秒，接著用水沖洗30秒。在形成的圖案中，將設(shè)計(jì)尺寸為100μm的正方形圖案在顯影后未剝離而殘存形成于基板上的曝光量(以下將其稱為最適曝光量)作為感光敏感度。

然后，作為熱固化步驟，使用加熱板于220℃固化5分鐘，從而制作固化膜，求出所述感光敏感度中的最小圖案尺寸，將其作為固化后分辨率。

對(duì)于使本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物固化而成的固化膜而言，波長(zhǎng)400nm處的每1μm膜厚的透光率優(yōu)選為90％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為92％以上。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，“透射率”作為透明性的指標(biāo)使用。這樣的高透射率例如可通過(guò)使用透明性高的聚硅氧烷化合物作為樹(shù)脂成分的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物而容易地獲得。需要說(shuō)明的是，此處所謂的“每1μm膜厚的透光率”，在測(cè)定時(shí)的膜厚的實(shí)測(cè)值為1μm的情況下，是指該膜厚下的透光率，在測(cè)定時(shí)的膜厚的實(shí)測(cè)值不是1μm的情況下，是指換算成膜厚為1μm時(shí)的透光率。

固化膜在波長(zhǎng)400nm處的每1μm膜厚的透射率可利用以下方法求出。使用旋涂機(jī)以任意的轉(zhuǎn)速將負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物旋涂于TEMPAX玻璃板上，使用加熱板于100℃預(yù)烘烤3分鐘。使用加熱板在大氣中于220℃熱固化5分鐘，從而制作膜厚為1μm的固化膜。使用島津制作所(株)制MultiSpec-1500對(duì)得到的固化膜的紫外可見(jiàn)吸收光譜進(jìn)行測(cè)定，求出波長(zhǎng)400nm處的透射率。作為其他方法，可利用大塚電子(株)制橢圓偏光儀FE5000對(duì)目標(biāo)固化膜的基于各波長(zhǎng)λ的消光系數(shù)k、膜厚t進(jìn)行測(cè)定，并通過(guò)下式求出。

透射率＝exp(-4πkt/λ)

需要說(shuō)明的是，在制作的固化膜的膜厚不是1μm時(shí)，可通過(guò)下式算出。

每1μm膜厚的透射率＝{(透射率/100)^(1/t)}*100。

其中，k表示消光系數(shù)、t表示膜厚、λ表示測(cè)定波長(zhǎng)。

本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物及固化膜可優(yōu)選用于圖像傳感器(固態(tài)攝像元件)、光學(xué)濾光片、顯示器、LED照明等光學(xué)設(shè)備。作為具有本發(fā)明的固化膜的光學(xué)設(shè)備，其中，作為優(yōu)選可舉出LED照明。所謂LED照明，是使用了發(fā)光二極管(Light Emitting Diode)的照明。發(fā)光二極管是使用化合物半導(dǎo)體的特性將電能轉(zhuǎn)換成光能的EL(Electro Luminescence)元件的一種，利用了3-5族化合物半導(dǎo)體的發(fā)光二極管正在實(shí)現(xiàn)實(shí)用化。所述3-5族化合物半導(dǎo)體為直接過(guò)渡型半導(dǎo)體，與使用了其他半導(dǎo)體的元件相比，利用了3-5族化合物半導(dǎo)體的元件能夠在高溫下穩(wěn)定運(yùn)作。而且，3-5族化合物半導(dǎo)體的能量轉(zhuǎn)換效率良好、壽命長(zhǎng)，因此，被大量用于各種照明設(shè)備、照明(illumination)、電子設(shè)備等。為了大量提取這樣的發(fā)光二極管的光而使用本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物，使用高折射率的膜、或高折射率圖案，由此能夠?qū)崿F(xiàn)電力消耗少且更明亮的LED照明。

另外，作為具有本發(fā)明的固化膜的光學(xué)設(shè)備的其他優(yōu)選例子，可舉出圖像傳感器。更具體而言，可舉出形成于圖像傳感器等固態(tài)攝像元件中的聚光用微透鏡或光波導(dǎo)、作為光學(xué)濾光片而設(shè)置的防反射膜等。其中，由于能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高透明性與高折射率，所以特別適合用作形成于固態(tài)攝像元件中的聚光用微透鏡、將聚光用微透鏡與光傳感器部連接的光波導(dǎo)。

另外，作為具有本發(fā)明的固化膜的圖像傳感器，優(yōu)選為依序至少具有光電轉(zhuǎn)換層、濾色器及平坦化層的背面照射型CMOS圖像傳感器，且所述濾色器通過(guò)由本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物得到的圖案對(duì)著色像素進(jìn)行劃分，所述平坦化層的折射率小于所述圖案的折射率。由于本發(fā)明的負(fù)型組合物可形成錐角高的形狀，所以可作為圖像傳感器的著色像素的透明隔壁材料使用，通過(guò)對(duì)著色像素進(jìn)行劃分，進(jìn)而在上部形成折射率低于所述圖案的平坦化層，從而能夠通過(guò)折射率差、高透明隔壁來(lái)提高聚光效率。

除這些以外，作為具有本發(fā)明的固化膜的光學(xué)設(shè)備的其他優(yōu)選例，也可舉出顯示器用TFT基板的平坦化材料、液晶顯示器等的濾色器及其保護(hù)膜、移相器等。另外，也可用作半導(dǎo)體裝置的緩沖涂層、層間絕緣膜、各種保護(hù)膜。對(duì)于本發(fā)明的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物而言，由于無(wú)需利用蝕刻法來(lái)形成圖案，所以可以簡(jiǎn)化操作，可避免由蝕刻藥液、等離子體導(dǎo)致的布線部的劣化。

實(shí)施例

以下，舉出實(shí)施例，進(jìn)一步具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。關(guān)于合成例及實(shí)施例用的化合物中使用簡(jiǎn)稱的情況，如下所示。

PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯

DAA：二丙酮醇

聚硅氧烷化合物的溶液的固態(tài)成分濃度通過(guò)以下方法求出。在鋁杯中稱取1.5g聚硅氧烷化合物的溶液，使用加熱板于250℃加熱30分鐘，使液體成分蒸發(fā)。稱量加熱后殘存于鋁杯中的固態(tài)成分，求出聚硅氧烷化合物的溶液的固態(tài)成分濃度。

(合成例1)含有羧基的硅烷化合物(A)的合成

向300ml的茄型燒瓶中裝入23.23g對(duì)氨基苯甲酸、209.05g的PGMEA，于室溫?cái)嚢?0分鐘使對(duì)氨基苯甲酸溶解。向所得的溶液中裝入46.53g異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、1.19g二月桂酸二丁基錫，于70℃的油浴中攪拌1小時(shí)。然后自然冷卻至室溫，用玻璃過(guò)濾器濾取析出的固體并進(jìn)行干燥，得到含有羧基的硅烷化合物(A)。產(chǎn)量為46.7g。

(合成例2)含有羧基的硅烷化合物(B)的合成

向300ml的茄型燒瓶中裝入23.39g對(duì)羥基苯甲酸、210.5g的PGMEA，于室溫下攪拌30分鐘使對(duì)羥基苯甲酸溶解。向所得的溶液中裝入46.53g異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、1.19g二月桂酸二丁基錫，于40℃的油浴中攪拌3小時(shí)。然后自然冷卻至室溫，用玻璃過(guò)濾器濾取析出的固體并進(jìn)行干燥，得到含有羧基的硅烷化合物(B)。產(chǎn)量為42.4g。

(制備例1)分散有(a)金屬化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液的制備(包括聚硅氧烷化合物的合成步驟：以下的制備例也相同)

向500ml的三頸瓶中裝入7.03g(0.03mol)的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、15.37g(0.04mol)的含有羧基的硅烷化合物(A)、7.45g(0.03mol)的1-萘基三甲氧基硅烷、156g(相對(duì)于有機(jī)硅烷完全縮合時(shí)的重量(22.3g)100重量份，粒子含量為150重量份)的作為氧化鈦-氧化硅復(fù)合粒子的甲醇分散液(20.6重量％)的“Optolake”(注冊(cè)商標(biāo))TR-527(商品名，日揮觸媒化成(株)制，數(shù)均粒徑為15nm)、83.84g的DAA，于室溫一邊攪拌一邊經(jīng)10分鐘添加在5.4g水中溶解有0.217g磷酸的磷酸水溶液。需要說(shuō)明的是，所述數(shù)均粒徑使用動(dòng)態(tài)光散射高度計(jì)DLS-8000(大塚電子(株)制)并利用動(dòng)態(tài)光散射法進(jìn)行測(cè)定。

然后，將燒瓶浸漬于40℃的油浴中攪拌60分鐘，然后經(jīng)30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開(kāi)始1小時(shí)后溶液的內(nèi)溫達(dá)到100℃，從此時(shí)起加熱攪拌2小時(shí)(內(nèi)溫為100～110℃)，得到分散有氧化鈦-氧化硅復(fù)合粒子作為(a)金屬化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液。用DAA將所得的溶液的固態(tài)成分濃度稀釋至35重量％。需要說(shuō)明的是，在實(shí)施例的組成中，將本制備例1中所得的溶液中所含的(a)金屬化合物粒子與(b)聚硅氧烷化合物統(tǒng)一記為“PS-01”。即，PS-01的重量份是溶液中所含的(a)金屬化合物粒子與(b)聚硅氧烷化合物的總份數(shù)，而不包含溶劑、其他成分(以下的PS-02～PS-09也相同)。

(制備例2)分散有(a)金屬化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液的制備

向500ml的三頸瓶中裝入5.86g(0.025mol)的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、19.26g(0.05mol)的含有羧基的硅烷化合物(B)、6.21g(0.025mol)的1-萘基三甲氧基硅烷、181.4g(相對(duì)于有機(jī)硅烷完全縮合時(shí)的重量(24.4g)100重量份，粒子含量為150重量份)的氧化鈦粒子的丙二醇單甲醚乙酸酯分散液(20.2重量％)(注冊(cè)商標(biāo))NOD-7771GTB(商品名，Nagase chemtex(株)制，數(shù)均粒徑為25nm)、89.12g的DAA，于室溫下一邊攪拌一邊經(jīng)10分鐘添加在5.4g水中溶解有0.157g磷酸的磷酸水溶液。然后，以與制備例1相同的方式進(jìn)行加熱攪拌，得到分散有氧化鈦粒子作為(a)金屬化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液。用DAA將所得的溶液的固態(tài)成分濃度稀釋至35重量％。需要說(shuō)明的是，在實(shí)施例的組成中，將本制備例2中所得的溶液中所含的(a)金屬化合物粒子與(b)聚硅氧烷化合物統(tǒng)一記為“PS-02”。

(制備例3)分散有(a)金屬化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液的制備

向500ml的三頸瓶中裝入5.61g(0.025mol)的對(duì)苯乙烯基三甲氧基硅烷、19.21g(0.05mol)的含有羧基的硅烷化合物(B)、7.45g(0.025mol)的1-蒽基三甲氧基硅烷、175.7g(相對(duì)于有機(jī)硅烷完全縮合時(shí)的重量(24.1g)100重量份，粒子含量為150重量份)的作為氧化鈦-氧化硅復(fù)合粒子的甲醇分散液(20.6重量％)的(注冊(cè)商標(biāo))“Optolake”TR-550(商品名，日揮觸媒化成(株)制造，數(shù)均粒徑為20nm)、88.03g的DAA，于室溫一邊攪拌一邊經(jīng)10分鐘添加在5.4g水中溶解有0.155g磷酸的磷酸水溶液。然后，以與制備例1相同的方式進(jìn)行加熱攪拌，得到分散有氧化鈦-氧化硅復(fù)合粒子作為(a)金屬化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液。用DAA將所得的溶液的固態(tài)成分濃度稀釋至35重量％。需要說(shuō)明的是，在實(shí)施例的組成中，將本制備例3中所得的溶液中所含的(a)金屬化合物粒子與(b)聚硅氧烷化合物統(tǒng)一記為“PS-03”。

(制備例4)分散有(a)金屬化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液的制備

向500ml的三頸瓶中裝入11.22g(0.05mol)的對(duì)苯乙烯基三甲氧基硅烷、6.56g(0.025mol)的琥珀酸-3-三甲氧基硅烷基丙酯、6.21g(0.025mol)的1-萘基硅烷、112.38g(相對(duì)于有機(jī)硅烷完全縮合時(shí)的重量(17.5g)100重量份，粒子含量為150重量份)的作為23.4％的氧化鈦分散液的“NANOUSE”(注冊(cè)商標(biāo))OZ-30M(氧化鈦粒子，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制，數(shù)均粒徑為7nm)、64.63g的DAA，于室溫一邊攪拌一邊經(jīng)10分鐘添加在5.85g水中溶解有0.120g磷酸的磷酸水溶液。然后，以與制備例1相同的方式進(jìn)行加熱攪拌，得到分散有氧化鈦粒子作為(a)金屬化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液。用DAA將所得的溶液的固態(tài)成分濃度稀釋至35重量％。需要說(shuō)明的是，在實(shí)施例的組成中，將本制備例4中所得的溶液中所含的(a)金屬化合物粒子與(b)聚硅氧烷化合物統(tǒng)一記為“PS-04”。

(制備例5)分散有(a)金屬化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液的制備

向500ml的三頸瓶中裝入11.22g(0.05mol)的對(duì)苯乙烯基三甲氧基硅烷、6.56g(0.025mol)的琥珀酸-3-三甲氧基硅烷基丙酯、6.21g(0.025mol)的1-萘基硅烷、112.38g(相對(duì)于有機(jī)硅烷完全縮合時(shí)的重量(18.9g)100重量份，粒子含量為150重量份)的作為23.4％的氧化鈦分散液的“NANOUSE”(注冊(cè)商標(biāo))OZ-30M(氧化鈦粒子、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制、數(shù)均粒徑為7nm)、64.63g的DAA，于室溫一邊攪拌一邊經(jīng)10分鐘添加在5.85g水中溶解有0.120g磷酸的磷酸水溶液。然后，以與制備例1相同的方式進(jìn)行加熱攪拌，得到分散有氧化鈦粒子作為(a)金屬化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液。用DAA將所得的溶液的固態(tài)成分濃度稀釋至35重量％。需要說(shuō)明的是，在實(shí)施例的組成中，將本制備例5中所得的溶液中所含的(a)金屬化合物粒子與(b)聚硅氧烷化合物統(tǒng)一記為“PS-05”。

(制備例6)分散有(a)金屬化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液的制備

裝入13.02g(0.05摩爾)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、6.56g(0.025mol)的琥珀酸-3-三甲氧基硅烷基丙酯、7.45g(0.025mol)的1-蒽基三甲氧基硅烷、149.86g(相對(duì)于有機(jī)硅烷完全縮合時(shí)的重量(20.6g)100重量份，粒子含量為150重量份)的作為20.6重量％的氧化鈦-氧化硅復(fù)合粒子甲醇分散液的“Optolake”(注冊(cè)商標(biāo))TR-550(商品名，日揮觸媒化成(株)制，數(shù)均粒徑為20nm)、75.89g的DAA，于室溫一邊攪拌一邊經(jīng)10分鐘添加在5.85g水中溶解有0.135g磷酸的磷酸水溶液。然后，以與制備例1相同的方式進(jìn)行加熱攪拌，得到分散有氧化鈦-氧化硅復(fù)合粒子作為(a)金屬化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液。用DAA將所得的溶液的固態(tài)成分濃度稀釋至35重量％。需要說(shuō)明的是，在實(shí)施例的組成中，將本制備例6中所得的溶液中所含的(a)金屬化合物粒子與(b)聚硅氧烷化合物統(tǒng)一記為“PS-06”。

(制備例7)分散有(a)金屬化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液的制備

向500ml的三頸瓶中裝入5.45g(0.04mol)的甲基三甲氧基硅烷、9.9g(0.05mol)的苯基三甲氧基硅烷、2.6g(0.01mol)的琥珀酸-3-三甲氧基硅烷基丙酯、76.9g(相對(duì)于有機(jī)硅烷完全縮合時(shí)的重量(20.5g)100重量份，粒子含量為150重量份)的作為22.0重量％的氧化鈦-氧化硅復(fù)合粒子甲醇分散液的“Optolake”(注冊(cè)商標(biāo))TR-527(商品名，日揮觸媒化成(株)制造，數(shù)均粒徑為20nm)、40.7g的DAA，于室溫一邊攪拌一邊經(jīng)10分鐘添加在5.6g水中溶解有0.09g磷酸的磷酸水溶液。然后，以與制備例1相同的方式進(jìn)行加熱攪拌，得到分散有氧化鈦-氧化硅復(fù)合粒子作為(a)金屬化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液。用DAA將所得的溶液的固態(tài)成分濃度稀釋至35重量％。需要說(shuō)明的是，在實(shí)施例的組成中，將本制備例7中所得的溶液中所含的(a)金屬化合物粒子與(b)聚硅氧烷化合物統(tǒng)一記為“PS-07”。

(制備例8)分散有(a)金屬化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液的制備

向500ml的三頸瓶中裝入5.45g(0.04mol)的甲基三甲氧基硅烷、5.25g(0.02mol)的琥珀酸-3-三甲氧基硅烷基丙酯、9.93g(0.04mol)的1-萘基三甲氧基硅烷、102.6g(相對(duì)于有機(jī)硅烷完全縮合時(shí)的重量(14.1g)100重量份，粒子含量為150重量份)的作為20.6重量％的氧化鈦-氧化硅復(fù)合粒子甲醇分散液的“Optolake”(注冊(cè)商標(biāo))TR-550(商品名、日揮觸媒化成(株)制、數(shù)均粒徑為20nm)、52.3g的DAA，于室溫一邊攪拌一邊經(jīng)10分鐘添加在5.76g水中溶解有0.103g磷酸(相對(duì)于裝入的單體而言為0.50重量％)的磷酸水溶液。然后，以與制備例1相同的方式進(jìn)行加熱攪拌，得到分散有氧化鈦-氧化硅復(fù)合粒子作為(a)金屬化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液。用DAA將所得的溶液的固態(tài)成分濃度稀釋至35重量％。需要說(shuō)明的是，在實(shí)施例的組成中，將本制備例8中所得的溶液中所含的(a)金屬化合物粒子與(b)聚硅氧烷化合物統(tǒng)一記為“PS-08”。

(制備例9)分散有(a)金屬化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液的制備

向500ml的三頸瓶中裝入5.86g(0.025mol)的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、19.26g(0.05mol)的含有羧基的硅烷化合物(B)、4.96g(0.025g)的苯基三甲氧基硅烷、172.1g(相對(duì)于有機(jī)硅烷完全縮合時(shí)的重量(23.2g)100重量份，粒子含量為150重量份)的氧化鈦粒子的丙二醇單甲醚乙酸酯分散液(20.2重量％)(注冊(cè)商標(biāo))NOD-7771GTB(商品名，Nagase chemtex(株)制，數(shù)均粒徑為25nm)、89.12g的DAA，于室溫一邊攪拌一邊經(jīng)10分鐘添加在5.4g水中溶解有0.157g磷酸的磷酸水溶液。然后，以與制備例1相同的方式進(jìn)行加熱攪拌，得到分散有氧化鈦粒子作為(a)金屬化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液。用DAA將所得的溶液的固態(tài)成分濃度稀釋至35重量％。需要說(shuō)明的是，在實(shí)施例的組成中，將本制備例10中所得的溶液中所含的(a)金屬化合物粒子與(b)聚硅氧烷化合物統(tǒng)一記為“PS-09”。

另外，所得的負(fù)型感光性樹(shù)脂組合物的各評(píng)價(jià)通過(guò)以下方法進(jìn)行。需要說(shuō)明的是，各評(píng)價(jià)在n＝2下進(jìn)行，將其平均值記于表8～10。

(1)膜厚

使用Lambda ACE STM-602(商品名，DAINIPPON SCREEN制)，在折射率為1.70的條件下測(cè)定預(yù)烘烤膜的膜厚、顯影后的膜的曝光部膜厚及固化膜的膜厚。

(2)殘膜率

殘膜率按照下式進(jìn)行計(jì)算。

殘膜率(％)＝(顯影后的膜的曝光部膜厚÷預(yù)烘烤膜的膜厚)×100

(3)感光敏感度的計(jì)算

使用PLA(佳能(株)制的PLA-501F)，利用超高壓汞燈，隔著用于測(cè)定敏感度的灰階掩模(Opto-Line制的Multi density Resolution Mask)，對(duì)所得的預(yù)烘烤膜進(jìn)行圖案曝光。將在顯影后未剝離而殘存形成設(shè)計(jì)尺寸為100μm的正方形圖案的最小曝光量作為感光敏感度。

(4)分辨率

針對(duì)所得的顯影后的膜，觀察全部曝光量下的正方形圖案，將最小圖案尺寸作為顯影后分辨率。針對(duì)以相同的方式得到的固化膜，觀察全部的正方形圖案，將最小圖案尺寸作為固化后分辨率進(jìn)行觀察。

(5)折射率

針對(duì)所得的固化膜，使用大塚電子(株)制的橢圓偏光儀FE5000，測(cè)定22℃時(shí)的550nm處的折射率。

(6)透光率(400nm波長(zhǎng)，換算成1μm)

利用大塚電子(株)制的分光式橢圓儀FE5000，測(cè)定所得的固化膜的基于400nm波長(zhǎng)的消光系數(shù)，利用下式求出400nm波長(zhǎng)處的換算成1μm膜厚的透光率(％)。

透光率＝exp(-4πkt/λ)

其中，k表示消光系數(shù)，t表示膜厚(μm)，λ表示測(cè)定波長(zhǎng)(nm)。需要說(shuō)明的是，在制作的固化膜的膜厚不是1μm時(shí)，利用下式進(jìn)行計(jì)算。

每1μm膜厚的透射率＝{(透射率/100)^(1/t)}*100。

(7)耐溶劑性

將所得的固化膜在PGMEA溶劑中于25℃浸漬2分鐘，浸漬前后的殘膜率為99％以上時(shí)，判定為極其良好(A)，浸漬前后的殘膜率為95％以上時(shí)，判定為良好(B)，浸漬前后的殘膜率小于95％時(shí)，判定為不良(D)。需要說(shuō)明的是，殘膜率根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算。

殘膜率(％)＝(PGMEA溶劑浸漬后膜厚÷PGMEA溶劑浸漬前膜厚)×100

關(guān)于膜厚，利用所述(1)膜厚測(cè)定中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。

(8)錐角

使用1.5μm見(jiàn)方的方格圖案的掩模，針對(duì)曝光后進(jìn)行圖案形成而得的固化膜，由各曝光量下的截面SEM照片求出圖案的截面的錐角。在全部的曝光量下均無(wú)法分辨1.5μm的圖案時(shí)記為D，在全部的曝光量中最高的錐角為45～60°時(shí)記為C，為60°～75°時(shí)記為B，為75°～90°時(shí)記為A。

(實(shí)施例1)

以成為表1的組合物1的比率的方式進(jìn)行調(diào)配，添加30ppm的DFX-18(NEOS(株)制)作為氟類表面活性劑，在黃色燈下進(jìn)行混合、攪拌從而制成均勻溶液，然后用0.20μm的過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，從而制備組合物1。

使用旋涂機(jī)(Mikasa(株)制的1H-360S)，將剛剛制備后的組合物1旋涂于8英寸硅晶片上，然后使用加熱板(DAINIPPON SCREEN(株)制的SCW-636)于100℃加熱3分鐘，制作膜厚為1.0μm的預(yù)烘烤膜。使用所得的預(yù)烘烤膜，進(jìn)行(1)膜厚測(cè)定、(3)感光敏感度的計(jì)算。

針對(duì)所得的預(yù)烘烤膜，使用i-射線步進(jìn)曝光裝置(Nikon(株)制的i9C)，以50msec的間隔曝光至100msec～1000msec。在進(jìn)行曝光后，使用自動(dòng)顯影裝置(龍澤產(chǎn)業(yè)(株)制的AD-2000)用2.38重量％的TMAH水溶液噴淋顯影90秒，接著用水沖洗30秒，得到顯影后的膜1。然后，使用加熱板于220℃固化5分鐘，從而制作固化膜1。使用所得的顯影后的膜1、固化膜1，進(jìn)行(4)分辨率、(8)錐角的評(píng)價(jià)。

另外，使用PLA(佳能(株)制的PLA-501F)，通過(guò)超高壓汞燈，對(duì)所得的預(yù)烘烤膜的膜整個(gè)面進(jìn)行1500J/m²曝光。在進(jìn)行曝光后，使用自動(dòng)顯影裝置(龍澤產(chǎn)業(yè)(株)制造的AD-2000)，在2.38重量％TMAH水溶液中噴淋顯影90秒鐘，接著用水沖洗30秒鐘，得到顯影后的膜2。然后，使用加熱板于220℃固化5分鐘，制作固化膜2。

使用所得的顯影后的膜2、固化膜2進(jìn)行(1)膜厚的測(cè)定。另外，使用上述預(yù)烘烤膜的膜厚的測(cè)定值與該顯影后的膜2的膜厚的測(cè)定值，計(jì)算出(2)殘膜率。另外，進(jìn)一步使用所得的固化膜2，進(jìn)行(5)折射率的計(jì)算、(6)透光率的測(cè)定、(7)耐溶劑性評(píng)價(jià)。將這些結(jié)果示于表7。

(實(shí)施例2～實(shí)施例14、比較例1～比較例21)

除了如表1～6所示那樣變更組合物的成分之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備組合物2～35。使用所得的各組合物，以與實(shí)施例1相同的方式，制作預(yù)烘烤膜、顯影后的膜、固化膜，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7～9。

需要說(shuō)明的是，在(5)折射率的計(jì)算、(6)透光率的測(cè)定、(7)耐溶劑性評(píng)價(jià)中，在顯影導(dǎo)致膜全部溶解而無(wú)法進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，除了不進(jìn)行顯影以外，以與實(shí)施例1相同的方式制作固化膜并進(jìn)行評(píng)價(jià)。