本發(fā)明涉及在電子照相法、靜電記錄法和靜電印刷法等中為了將靜電潛像顯影而使用的靜電圖像顯影用調(diào)色劑(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“調(diào)色劑”。)，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及初期印字性能和耐久印字性能優(yōu)異的靜電圖像顯影用調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
在電子照相裝置、靜電記錄裝置和靜電印刷裝置等圖像形成裝置中，廣泛地實(shí)施通過(guò)用靜電圖像顯影用調(diào)色劑對(duì)感光體上形成的靜電潛像進(jìn)行顯影而形成所期望的圖像的圖像形成方法，已應(yīng)用于復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、傳真機(jī)和它們的復(fù)合機(jī)等。
例如，在使用了電子照相法的電子照相裝置中，通車(chē)采用各種手段使由光導(dǎo)電性物質(zhì)形成的感光體的表面同樣地帶電后，在該感光體上形成靜電潛像。接下來(lái)，使用調(diào)色劑將該靜電潛像顯影，將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到紙張等記錄材料后，通過(guò)加熱等定影而得到復(fù)印物。
對(duì)于在圖像形成裝置中使用的調(diào)色劑，以提高調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性和流動(dòng)性等功能作為目的，通常將與著色樹(shù)脂顆粒(調(diào)色劑顆粒)相比粒徑小的無(wú)機(jī)微粒、有機(jī)微粒等外部添加劑附著添加(外部添加)于調(diào)色劑顆粒的表面而使用。
對(duì)于使用現(xiàn)有技術(shù)的外部添加劑得到的調(diào)色劑，在印刷的初期階段中，有時(shí)難以獲得調(diào)色劑的起電性，特別地，調(diào)色劑的起電性容易受低溫低濕、高溫高濕等嚴(yán)酷環(huán)境下的使用環(huán)境影響。其結(jié)果是有容易引起初期灰霧等導(dǎo)致的畫(huà)質(zhì)變差等、對(duì)初期印字性能產(chǎn)生不良影響的問(wèn)題。
另外，在多張數(shù)的連續(xù)印刷過(guò)程中，顯影裝置內(nèi)的機(jī)械應(yīng)力(攪拌等導(dǎo)致的調(diào)色劑顆粒之間的接觸次數(shù)增加)等成為原因，容易發(fā)生外部添加劑埋沒(méi)于調(diào)色劑顆粒的表面和/或從調(diào)色劑顆粒的表面游離(脫離)的不利情形，難以使經(jīng)時(shí)穩(wěn)定的帶電性(帶電穩(wěn)定性)賦予調(diào)色劑顆粒。其結(jié)果是，有印字的細(xì)線再現(xiàn)性降低、并且引起灰霧等的畫(huà)質(zhì)變差、對(duì)耐久印字性能產(chǎn)生不良影響的問(wèn)題。
因此，期望開(kāi)發(fā)下述的調(diào)色劑：在印刷的初期階段中，即使在嚴(yán)酷的環(huán)境下的使用環(huán)境中起電性也優(yōu)異，并且在多張數(shù)的連續(xù)印刷過(guò)程中，即使在顯影裝置內(nèi)由于攪拌等導(dǎo)致的調(diào)色劑顆粒之間的接觸次數(shù)增加，也不發(fā)生上述外部添加劑的埋沒(méi)和/或游離等不利情形，經(jīng)時(shí)維持使外部添加劑適當(dāng)?shù)馗街臓顟B(tài)，能夠?qū)⒎€(wěn)定的帶電性(帶電穩(wěn)定性)賦予調(diào)色劑顆粒。如果具有穩(wěn)定的帶電性，則具有即使實(shí)施耐久印字、調(diào)色劑的輸送性的變化也小的優(yōu)點(diǎn)。
在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，以提供圖像濃度長(zhǎng)時(shí)間地穩(wěn)定、特別是即使實(shí)施印字率低的印刷的情況下也不產(chǎn)生灰霧的調(diào)色劑作為目的，公開(kāi)了一種帶正電調(diào)色劑，其為含有調(diào)色劑顆粒和作為外部添加劑的干式二氧化硅微粉末和濕式二氧化硅微粉末的帶正電性調(diào)色劑，其特征在于，干式二氧化硅微粉末具有帶正電極性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)，濕式二氧化硅微粉末具有含氟帶負(fù)電極性基團(tuán)并且用季銨鹽型硅烷化合物進(jìn)行了表面處理。
在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，以提供能夠?qū)⒔?jīng)時(shí)穩(wěn)定的帶電性和流動(dòng)性賦予調(diào)色劑顆粒、即使進(jìn)行多張數(shù)的連續(xù)印刷也維持細(xì)線再現(xiàn)性、并且高溫高濕環(huán)境下也難以發(fā)生灰霧等導(dǎo)致的畫(huà)質(zhì)變差的調(diào)色劑作為目的，公開(kāi)了一種靜電圖像顯影用帶正電性調(diào)色劑，其為含有著色樹(shù)脂顆粒和外部添加劑的靜電圖像顯影用帶正電性調(diào)色劑，其特征在于，作為外部添加劑，相對(duì)于著色樹(shù)脂顆粒100重量份，含有0.01～0.5重量份個(gè)數(shù)平均一次粒徑為0.1～1μm的脂肪酸堿金屬鹽顆?；蛑舅釅A土類(lèi)金屬鹽顆粒即外部添加劑A，相對(duì)于著色樹(shù)脂顆粒100重量份，含有0.2～2重量份個(gè)數(shù)平均一次粒徑為40～200nm、球形度為1～1.3的球形二氧化硅微粒即外部添加劑B。
但是，對(duì)于專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的調(diào)色劑，有時(shí)不能兼顧輸送量的穩(wěn)定性和高溫高濕環(huán)境下的特性，對(duì)于專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)的調(diào)色劑，雖然高濕環(huán)境下的特性優(yōu)異，但對(duì)于輸送量的穩(wěn)定性不充分。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2007-108801號(hào)公報(bào)；
專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2010-128312號(hào)公報(bào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明的課題在于解決上述問(wèn)題，提供低溫定影性和耐熱保存性的平衡優(yōu)異、輸送量穩(wěn)定性和耐久印字性也良好、并且高溫高濕環(huán)境下灰霧的產(chǎn)生少的靜電圖像顯影用調(diào)色劑。
用于解決課題的手段
本發(fā)明人研究了外部添加劑的組成對(duì)調(diào)色劑輸送量的穩(wěn)定性產(chǎn)生的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過(guò)使用含有特定量的鈉元素的二氧化硅微粒，從而能夠解決上述的問(wèn)題。
即，根據(jù)本發(fā)明，提供一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，含有著色樹(shù)脂顆粒和外部添加劑，該著色樹(shù)脂顆粒含有粘結(jié)樹(shù)脂和著色劑，作為上述外部添加劑，包含鈉相對(duì)于硅的比率為0.1～1.8質(zhì)量％的二氧化硅微粒A。
本發(fā)明中，優(yōu)選上述二氧化硅微粒A的吸附水分量為0.3～1.8質(zhì)量％。
本發(fā)明中，優(yōu)選上述二氧化硅微粒A的個(gè)數(shù)平均一次粒徑為20～200nm。
本發(fā)明中，優(yōu)選作為上述外部添加劑，還包含個(gè)數(shù)平均一次粒徑為100～2000nm的脂肪酸金屬鹽顆粒C。
本發(fā)明中，優(yōu)選作為上述外部添加劑，還包含個(gè)數(shù)平均一次粒徑為7～49nm、并且實(shí)施了表面處理的、鈉相對(duì)于硅的比率為0質(zhì)量％以上且小于0.1質(zhì)量％的二氧化硅微粒B。
本發(fā)明中，優(yōu)選相對(duì)于著色樹(shù)脂顆粒100質(zhì)量份，上述外部添加劑的總含量為1.6～4.0質(zhì)量份。
本發(fā)明中，優(yōu)選上述著色樹(shù)脂顆粒顯示帶正電性，并且上述二氧化硅微粒A實(shí)施有表面處理以顯示帶正電性。
發(fā)明的效果
如上述那樣，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將含有特定量的鈉元素的二氧化硅微粒A作為外部添加劑，從而可提供低溫定影性和耐熱保存性的平衡優(yōu)異、輸送量穩(wěn)定性和耐久印字性也良好、并且高溫高濕環(huán)境下灰霧的產(chǎn)生少的調(diào)色劑。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的調(diào)色劑的特征在于，含有著色樹(shù)脂顆粒和外部添加劑，該著色樹(shù)脂顆粒含有粘結(jié)樹(shù)脂和著色劑，作為上述外部添加劑，包含鈉相對(duì)于硅的比率為0.1～1.8質(zhì)量％的二氧化硅微粒A。
以下對(duì)于本發(fā)明的調(diào)色劑進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的調(diào)色劑含有著色樹(shù)脂顆粒和外部添加劑，該著色樹(shù)脂顆粒包含粘結(jié)樹(shù)脂和著色劑。
以下，對(duì)本發(fā)明中使用的著色樹(shù)脂顆粒的制造方法、采用該制造方法得到的著色樹(shù)脂顆粒、使用了該著色樹(shù)脂顆粒的調(diào)色劑的制造方法和采用該制造方法得到的本發(fā)明的調(diào)色劑依次進(jìn)行說(shuō)明。
1.著色樹(shù)脂顆粒的制造方法
通常，著色樹(shù)脂顆粒的制造方法大致分為粉碎法等干式法、以及乳液聚合凝聚法、懸浮聚合法、和溶解懸浮法等濕式法，從容易得到圖像再現(xiàn)性等印字特性優(yōu)異的調(diào)色劑的方面出發(fā)，優(yōu)選濕式法。濕式法中，從容易以微米級(jí)得到具有比較小的粒徑分布的調(diào)色劑的方面出發(fā)，優(yōu)選乳液聚合凝聚法和懸浮聚合法等聚合法，在聚合法中，更優(yōu)選懸浮聚合法。
在上述乳液聚合凝聚法中，將乳化了的聚合性單體聚合，得到樹(shù)脂微粒乳液，使其與著色劑分散液等凝聚，制造著色樹(shù)脂顆粒。另外，上述溶解懸浮法是使將粘結(jié)樹(shù)脂、著色劑等調(diào)色劑成分溶解或分散于有機(jī)溶劑的溶液在水系介質(zhì)中形成液滴，將該有機(jī)溶劑除去而制造著色樹(shù)脂顆粒的方法，能夠使用各種公知的方法。
本發(fā)明的著色樹(shù)脂顆粒能夠采用濕式法或干式法制造。采用濕式法中優(yōu)選的懸浮聚合法，通過(guò)以下這樣的工藝進(jìn)行。
(A)懸浮聚合法
(A-1)聚合性單體組合物的制備工序
首先，將聚合性單體和著色劑、根據(jù)需要進(jìn)一步添加的帶電控制劑等其他添加物混合，進(jìn)行聚合性單體組合物的制備。在制備聚合性單體組合物時(shí)的混合中使用例如介質(zhì)式分散機(jī)。
本發(fā)明中聚合性單體是指具有可聚合的官能團(tuán)的單體，聚合性單體聚合而成為粘結(jié)樹(shù)脂。作為聚合性單體的主成分，優(yōu)選使用單乙烯基單體。作為單乙烯基單體，可列舉出例如：苯乙烯；乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈和甲基丙烯腈等腈化合物；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；乙烯、丙烯和丁烯等烯烴。這些單乙烯基單體可以各自單獨(dú)地使用，或者將2種以上組合使用。這些中，作為單乙烯基單體，可適用苯乙烯、苯乙烯衍生物、和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
為了改善熱偏移和改善保存性，優(yōu)選與單乙烯基單體一起使用任意的交聯(lián)性的聚合性單體。交聯(lián)性的聚合性單體是指具有2個(gè)以上的可聚合的官能團(tuán)的單體。作為交聯(lián)性的聚合性單體，可以列舉出例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘和它們的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯等2個(gè)以上具有碳-碳雙鍵的羧酸與具有2個(gè)以上的羥基的醇進(jìn)行酯鍵合而成的酯化合物；N,N-二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等其他二乙烯基化合物；具有3個(gè)以上的乙烯基的化合物等。這些交聯(lián)性的聚合性單體可以各自單獨(dú)地使用或者將2種以上組合使用。
本發(fā)明中，期望相對(duì)于單乙烯基單體100質(zhì)量份，通常以0.1～5質(zhì)量份、優(yōu)選以0.3～2質(zhì)量份的比例使用交聯(lián)性的聚合性單體。
另外，如果進(jìn)一步作為聚合性單體的一部分使用大分子單體，則得到的調(diào)色劑的保存性和低溫下的定影性的平衡變得良好，因此優(yōu)選。大分子單體是在分子鏈的末端具有可聚合的碳-碳不飽和雙鍵、數(shù)均分子量通常為1000～30000的反應(yīng)性的低聚物或聚合物。大分子單體優(yōu)選可形成與將單乙烯基單體聚合得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下有時(shí)稱(chēng)為“Tg”。)相比具有較高Tg的聚合物的大分子單體。
期望相對(duì)于單乙烯基單體100質(zhì)量份，大分子單體優(yōu)選使用0.03～5質(zhì)量份，更優(yōu)選使用0.05～1質(zhì)量份。
本發(fā)明中，使用著色劑，在制作彩色調(diào)色劑的情況下，能夠使用黑色、青色、黃色、品紅色的著色劑。
作為黑色著色劑，能夠使用例如炭黑、鈦黑、以及氧化鐵鋅和氧化鐵鎳等磁性粉等。
作為青色著色劑，能夠利用例如銅酞菁化合物、其衍生物和蒽醌化合物等。具體地，可以列舉出C.I.顏料藍(lán)2、3、6、15、15：1、15：2、15：3、15：4、16、17：1和60等。
作為黃色著色劑，可使用例如單偶氮顏料和雙偶氮顏料等偶氮系顏料、稠合多環(huán)系顏料等化合物，可列舉出C.I.顏料黃3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、93、97、120、138、155、180、181、185、186和213等。
作為品紅色著色劑，可使用例如單偶氮顏料和雙偶氮顏料等偶氮系顏料、稠合多環(huán)系顏料等化合物，可列舉出C.I.顏料紅31、48、57：1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、237、238、251、254、255、269和C.I.顏料紫19等。
本發(fā)明中，各著色劑可以各自單獨(dú)地使用或者將2種以上組合使用。相對(duì)于單乙烯基單體100質(zhì)量份，著色劑的量?jī)?yōu)選為1～10質(zhì)量份。
作為其他添加物，從改善定影時(shí)的調(diào)色劑從定影輥的脫模性的觀點(diǎn)出發(fā)，能夠在聚合性單體組合物中添加脫模劑。作為脫模劑，只要是通常用作調(diào)色劑的脫模劑的脫模劑，則可以無(wú)特別限制地使用。
脫模劑優(yōu)選含有酯蠟和烴系蠟的至少任1個(gè)。通過(guò)使用這些蠟作為脫模劑，從而能夠使低溫定影性和保存性的平衡變得適當(dāng)。
本發(fā)明中作為脫模劑可適用的酯蠟中，多官能酯蠟更適合，可列舉出例如：季戊四醇四棕櫚酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等季戊四醇酯化合物；六甘油四山萮酸酯四棕櫚酸酯、六甘油八山萮酸酯、五甘油七山萮酸酯、四甘油六山萮酸酯、三甘油五山萮酸酯、二甘油四山萮酸酯、甘油三山萮酸酯等甘油酯化合物；二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、二季戊四醇六棕櫚酸酯等二季戊四醇酯化合物等，其中優(yōu)選二季戊四醇酯化合物，另外，更優(yōu)選二季戊四醇六肉豆蔻酸酯。
本發(fā)明中作為脫模劑可適用的烴系蠟，可列舉出聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、費(fèi)托蠟、石油系蠟等，其中優(yōu)選費(fèi)托蠟、石油系蠟，更優(yōu)選石油系蠟。
烴系蠟的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為300～800，更優(yōu)選為400～600。另外，由JIS K2235 5.4測(cè)定的烴系蠟的針入度優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為2～7。
除了上述脫模劑以外，可以使用例如荷荷巴等天然蠟；地蠟等礦物系蠟等。
脫模劑可以使用上述的1種或者將2種以上的蠟組合使用。
相對(duì)于單乙烯基單體100質(zhì)量份，上述脫模劑優(yōu)選使用0.1～30質(zhì)量份，更優(yōu)選使用1～20質(zhì)量份。
作為其他添加物，為了提高調(diào)色劑的帶電性，能夠使用帶正電性或帶負(fù)電性的帶電控制劑。
作為帶電控制劑，只要是通常用作調(diào)色劑用的帶電控制劑的帶電控制劑，則并無(wú)特別限定，但在帶電控制劑中，從與聚合性單體的相容性高、能夠?qū)⒎€(wěn)定的帶電性(帶電穩(wěn)定性)賦予調(diào)色劑顆粒的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選帶正電性或帶負(fù)電性的帶電控制樹(shù)脂，進(jìn)而，從得到帶正電性調(diào)色劑的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用帶正電性的帶電控制樹(shù)脂。
作為帶正電性的帶電控制劑，可列舉出：苯胺黑染料、季銨鹽、三氨基三苯基甲烷化合物和咪唑化合物、以及作為優(yōu)選使用的帶電控制樹(shù)脂的聚胺樹(shù)脂、以及含有季銨基的共聚物、和含有季銨鹽基的共聚物等。
作為帶負(fù)電性的帶電控制劑，可列舉出：含有Cr、Co、Al和Fe等金屬的偶氮染料、水楊酸金屬化合物和烷基水楊酸金屬化合物、以及作為優(yōu)選使用的帶電控制樹(shù)脂的含有磺酸基的共聚物、含有磺酸鹽基的共聚物、含有羧酸基的共聚物和含有羧酸鹽基的共聚物等。
本發(fā)明中，期望相對(duì)于單乙烯基單體100質(zhì)量份，通常以0.01～10質(zhì)量份、優(yōu)選以0.03～8質(zhì)量份的比例使用帶電控制劑。帶電控制劑的添加量小于0.01質(zhì)量份的情況下，有時(shí)產(chǎn)生灰霧。另一方面，帶電控制劑的添加量超過(guò)10質(zhì)量份的情況下，有時(shí)產(chǎn)生印字污染。
作為其他添加物，將聚合而成為粘結(jié)樹(shù)脂的聚合性單體進(jìn)行聚合時(shí)，優(yōu)選使用分子量調(diào)節(jié)劑。
作為分子量調(diào)節(jié)劑，只要是通?？捎米髡{(diào)色劑用的分子量調(diào)節(jié)劑的分子量調(diào)節(jié)劑，則并無(wú)特別限定，可列舉出例如：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇類(lèi)；二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化N,N’-二甲基-N,N’-二苯基秋蘭姆、二硫化N,N’-二(十八烷基)-N,N’-二異丙基秋蘭姆等二硫化秋蘭姆類(lèi)等。這些分子量調(diào)節(jié)劑可以各自單獨(dú)地使用，或者將2種以上組合使用。
本發(fā)明中，期望相對(duì)于單乙烯基單體100質(zhì)量份，通常以0.01～10質(zhì)量份、優(yōu)選以0.1～5質(zhì)量份的比例使用分子量調(diào)節(jié)劑。
(A-2)得到懸浮液的懸浮工序(液滴形成工序)
本發(fā)明中，優(yōu)選以如下方式形成液滴，即，使至少包含聚合性單體和著色劑的聚合性單體組合物優(yōu)選分散在包含分散穩(wěn)定劑的水系介質(zhì)中，添加聚合引發(fā)劑后，進(jìn)行聚合性單體組合物的液滴形成。對(duì)液滴形成的方法并無(wú)特別限定，使用例如(管路型)乳化分散機(jī)(太平洋機(jī)工公司制造、商品名：Milder)、高速乳化分散機(jī)(PRIMIX CO.,LTD.制造、商品名：T.K.HOMOMIXER MARK II型)等可以強(qiáng)攪拌的裝置進(jìn)行。
作為聚合引發(fā)劑，可列舉出：過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨等過(guò)硫酸鹽：4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺)、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧化二乙基乙酸叔丁酯、過(guò)氧化-2-乙基丁酸叔己酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化間苯二甲酸二叔丁酯和過(guò)氧化異丁酸叔丁酯等有機(jī)過(guò)氧化物等。這些可以各自單獨(dú)地使用，或者將2種以上組合使用。這些中，從可以使殘留聚合性單體變少，印字耐久性也優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用有機(jī)過(guò)氧化物。
有機(jī)過(guò)氧化物中，從引發(fā)劑效率良好、能夠使殘留的聚合性單體也變少的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選過(guò)氧酯，更優(yōu)選非芳香族過(guò)氧酯即不具有芳香環(huán)的過(guò)氧酯。
聚合引發(fā)劑可如上述那樣在將聚合性單體組合物分散在水系介質(zhì)中后、形成液滴前添加，也可以添加到分散在水系介質(zhì)中前的聚合性單體組合物中。
相對(duì)于單乙烯基單體100質(zhì)量份，聚合性單體組合物的聚合中使用的聚合引發(fā)劑的添加量?jī)?yōu)選為0.1～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.3～15質(zhì)量份，特別優(yōu)選為1～10質(zhì)量份。
本發(fā)明中，水系介質(zhì)是指以水作為主成分的介質(zhì)。
本發(fā)明中，優(yōu)選使水系介質(zhì)中含有分散穩(wěn)定劑。作為分散穩(wěn)定劑，可列舉出例如：硫酸鋇和硫酸鈣等硫酸鹽，碳酸鋇、碳酸鈣和碳酸鎂等碳酸鹽，磷酸鈣等磷酸鹽，氧化鋁和氧化鈦等金屬氧化物，氫氧化鋁、氫氧化鎂和氫氧化鐵等金屬氫氧化物等無(wú)機(jī)化合物；聚乙烯醇、甲基纖維素和明膠等水溶性高分子，陰離子性表面活性劑，非離子性表面活性劑，兩性表面活性劑等有機(jī)化合物。上述分散穩(wěn)定劑可以使用1種或者將2種以上組合使用。
上述分散穩(wěn)定劑中，優(yōu)選無(wú)機(jī)化合物、特別是難溶于水的金屬氫氧化物的膠體。通過(guò)使用無(wú)機(jī)化合物、特別是難溶于水的金屬氫氧化物的膠體，從而能夠使著色樹(shù)脂顆粒的粒徑分布變窄，另外，能夠減少清洗后的分散穩(wěn)定劑殘存量，因此得到的調(diào)色劑能夠鮮明地再現(xiàn)圖像并且環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)異。
(A-3)聚合工序
如上述(A-2)那樣進(jìn)行液滴形成，將得到的水系分散介質(zhì)加熱，引發(fā)聚合，形成著色樹(shù)脂顆粒的水分散液。
聚合性單體組合物的聚合溫度優(yōu)選為50℃以上，更優(yōu)選為60～95℃。另外，聚合的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1～20小時(shí)，更優(yōu)選為2～15小時(shí)。
著色樹(shù)脂顆?？稍瓨拥靥砑油獠刻砑觿┒鳛榫酆险{(diào)色劑使用，但優(yōu)選制成通過(guò)將該著色樹(shù)脂顆粒作為核層、在其外側(cè)制作與核層不同的殼層而得到的、所謂核殼型(或也稱(chēng)為“膠囊型”)的著色樹(shù)脂顆粒。核殼型的著色樹(shù)脂顆?？梢酝ㄟ^(guò)將由具有低軟化點(diǎn)的物質(zhì)形成的核層用具有比其高的軟化點(diǎn)的物質(zhì)被覆，從而能夠取得定影溫度的低溫化和防止保存時(shí)的凝聚的平衡。
作為上述的使用上述著色樹(shù)脂顆粒制造核殼型的著色樹(shù)脂顆粒的方法，并無(wú)特別限制，能夠采用現(xiàn)有技術(shù)公知的方法制造。從制造效率的方面出發(fā)，優(yōu)選原位聚合法、相分離法。
以下對(duì)采用原位聚合法的核殼型的著色樹(shù)脂顆粒的制造法進(jìn)行說(shuō)明。
可以通過(guò)在著色樹(shù)脂顆粒分散的水系分散介質(zhì)中添加用于形成殼層的聚合性單體(殼用聚合性單體)和聚合引發(fā)劑，進(jìn)行聚合，從而得到核殼型的著色樹(shù)脂顆粒。
作為殼用聚合性單體，能夠使用與上述的聚合性單體同樣的單體。其中，優(yōu)選將苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯等可得到Tg超過(guò)80℃的聚合物的單體單獨(dú)使用或者將2種以上組合使用。
作為殼用聚合性單體的聚合中使用的聚合引發(fā)劑，可以列舉出：過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨等過(guò)硫酸金屬鹽；2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺)和2,2’-偶氮雙-(2-甲基-N-(1,1-雙(羥基甲基)2-羥基乙基)丙酰胺)等偶氮系引發(fā)劑等水溶性聚合引發(fā)劑。這些可以各自單獨(dú)地使用或者將2種以上組合使用。相對(duì)于殼用聚合性單體100質(zhì)量份，聚合引發(fā)劑的量?jī)?yōu)選為0.1～30質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～20質(zhì)量份。
殼層的聚合溫度優(yōu)選為50℃以上，更優(yōu)選為60～95℃。另外，聚合的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1～20小時(shí)，更優(yōu)選為2～15小時(shí)。
(A-4)清洗、過(guò)濾、脫水和干燥工序
通過(guò)聚合得到的著色樹(shù)脂顆粒的水分散液優(yōu)選在聚合結(jié)束后按照常規(guī)方法根據(jù)需要反復(fù)進(jìn)行數(shù)次過(guò)濾、分散穩(wěn)定劑的除去的清洗、脫水和干燥的操作。
作為上述的清洗的方法，使用無(wú)機(jī)化合物作為分散穩(wěn)定劑的情況下，優(yōu)選通過(guò)在著色樹(shù)脂顆粒的水分散液中添加酸或堿，從而使分散穩(wěn)定劑溶解于水中而除去。在作為分散穩(wěn)定劑使用難溶于水的無(wú)機(jī)氫氧化物的膠體的情況下，優(yōu)選添加酸來(lái)將著色樹(shù)脂顆粒水分散液的pH調(diào)節(jié)到6.5以下。作為添加的酸，可以使用硫酸、鹽酸和硝酸等無(wú)機(jī)酸、以及甲酸和醋酸等有機(jī)酸，從除去效率大、對(duì)制造設(shè)備的負(fù)擔(dān)小的方面出發(fā)，特別優(yōu)選硫酸。
脫水、過(guò)濾的方法可以使用各種公知的方法等，并無(wú)特別限定。可以列舉例如離心過(guò)濾法、真空過(guò)濾法、加壓過(guò)濾法等。另外，對(duì)干燥的方法也無(wú)特別限定，可以使用各種方法。
(B)粉碎法
在采用粉碎法制造著色樹(shù)脂顆粒的情況下，通過(guò)以下這樣的工藝進(jìn)行。
首先，使用混合機(jī)例如球磨機(jī)、V型混合機(jī)、FM Mixer(：商品名、Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)、高速混合溶解機(jī)、密煉機(jī)等將粘結(jié)樹(shù)脂和著色劑、進(jìn)而根據(jù)需要添加的帶電控制劑等其他添加物混合。接下來(lái)，使用加壓捏合機(jī)、雙軸擠出混煉機(jī)、輥式混煉機(jī)等將由上述得到的混合物邊加熱邊進(jìn)行混煉。使用錘磨機(jī)、切碎機(jī)、輥磨機(jī)等粉碎機(jī)對(duì)得到的混煉物進(jìn)行粗粉碎。進(jìn)而，使用噴射式粉碎機(jī)、高速旋轉(zhuǎn)式粉碎機(jī)等粉碎機(jī)進(jìn)行微粉碎后，采用風(fēng)力分級(jí)機(jī)、氣流式分級(jí)機(jī)等分級(jí)機(jī)，分級(jí)為所期望的粒徑，得到采用粉碎法的著色樹(shù)脂顆粒。
再有，粉碎法中使用的粘結(jié)樹(shù)脂和著色劑、進(jìn)而根據(jù)需要添加的帶電控制劑等其他添加物可以使用在上述的(A)懸浮聚合法中列舉的物質(zhì)。另外，采用粉碎法得到的著色樹(shù)脂顆粒與采用上述的(A)懸浮聚合法得到的著色樹(shù)脂顆粒相同，也可以采用原位聚合法等方法制成核殼型的著色樹(shù)脂顆粒。
此外，作為粘結(jié)樹(shù)脂，也可以使用現(xiàn)有技術(shù)在調(diào)色劑中廣泛地使用的樹(shù)脂。作為粉碎法中使用的粘結(jié)樹(shù)脂，具體地可以例示聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂等。
2.著色樹(shù)脂顆粒
采用上述的(A)懸浮聚合法或(B)粉碎法等制造方法，可得到著色樹(shù)脂顆粒。
以下對(duì)構(gòu)成調(diào)色劑的著色樹(shù)脂顆粒進(jìn)行說(shuō)明。再有，以下所述的著色樹(shù)脂顆粒包括核殼型的著色樹(shù)脂顆粒和非核殼型的著色樹(shù)脂顆粒這兩者。
著色樹(shù)脂顆粒的體積平均粒徑(Dv)優(yōu)選為4～12μm，更優(yōu)選為5～10μm。在Dv小于4μm的情況下，有時(shí)調(diào)色劑的流動(dòng)性降低、轉(zhuǎn)印性變差、圖像濃度降低。在Dv超過(guò)12μm的情況下，有時(shí)圖像的分辨率降低。
另外，著色樹(shù)脂顆粒的體積平均粒徑(Dv)與個(gè)數(shù)平均粒徑(Dn)之比(Dv/Dn)優(yōu)選為1.00～1.20，更優(yōu)選為1.00～1.15。在Dv/Dn超過(guò)1.20的情況下，有時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)印性、圖像濃度和分辨率的降低。著色樹(shù)脂顆粒的體積平均粒徑和個(gè)數(shù)平均粒徑可以采用例如粒度分析計(jì)(BECKMAN COULTER CO.,Ltd.制造、商品名：Multisizer)等進(jìn)行測(cè)定。
3.本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法
上述的著色樹(shù)脂顆粒通過(guò)與外部添加劑一起混合攪拌，從而使外部添加劑均勻且適當(dāng)?shù)馗街砑?外部添加)在著色樹(shù)脂顆粒的表面。再有，單組分調(diào)色劑可以進(jìn)一步與載體顆粒一起混合攪拌，制成雙組分調(diào)色劑。
進(jìn)行外部添加處理的攪拌機(jī)只要是能夠使外部添加劑附著于著色樹(shù)脂顆粒的表面的攪拌裝置，則并無(wú)特別限定，可以使用例如FM Mixer(：商品名、Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)、Super mixer(：商品名、川田制作所公司制造)、Q Mixer(：商品名、Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)、Mechanofusion System(：商品名、HOSOKAWA MICRON CORPORATION制造)和Mechanomill(：商品名、岡田精工公司制造)等可進(jìn)行混合攪拌的攪拌機(jī)進(jìn)行外部添加處理。
本發(fā)明中使用的二氧化硅微粒A是指鈉相對(duì)于硅的比率為0.1～1.8質(zhì)量％的二氧化硅微粒。作為該二氧化硅微粒A，可以使用市售的或采用公知的制造方法制備的濕式二氧化硅微粉末、或者干式二氧化硅微粉末，優(yōu)選使用濕式二氧化硅微粉末。作為公知的制造方法，可列舉出例如由二氧化硅系微粒分散液制造的方法等。
作為由二氧化硅系微粒分散液制造二氧化硅微粒A的方法，可以列舉例如下述的(1)～(4)的方法，但并不限定于這些。
(1)使選自堿金屬硅酸鹽、叔銨硅酸鹽、季銨硅酸鹽和胍硅酸鹽中的堿硅酸鹽的水溶液(二氧化硅濃度3～10質(zhì)量％)與H型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸而脫堿，根據(jù)需要與OH型強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂接觸而脫陰離子，制備活性硅酸。接下來(lái)，加入堿物質(zhì)以使pH成為8以上，加熱到50℃以上，由此制造硅溶膠，其后通過(guò)進(jìn)行干燥，從而能夠制造二氧化硅微粒A。
(2)可以通過(guò)使現(xiàn)有技術(shù)公知的二氧化硅微粒在水中分散，得到以SiO2計(jì)為0.005～20質(zhì)量％的核顆粒分散液，接下來(lái)根據(jù)需要添加硅酸鉀(鉀水玻璃)、硅酸鈉(鈉水玻璃)以外的硅酸堿，其后添加酸性硅酸液，進(jìn)行核顆粒的顆粒生長(zhǎng)，制造硅溶膠，其后進(jìn)行干燥，從而制造二氧化硅微粒A。
(3)可以通過(guò)制備上述的堿硅酸鹽的水溶液，對(duì)進(jìn)而用酸中和而得到的二氧化硅水凝膠進(jìn)行清洗，將鹽類(lèi)除去，添加堿后，加熱到60～200℃的范圍而使二氧化硅水凝膠進(jìn)行解膠，制造硅溶膠，其后進(jìn)行干燥，從而制造二氧化硅微粒A。
(4)可以通過(guò)在分散了核顆粒的分散液中添加四乙氧基硅烷等具有水解性基團(tuán)的硅化合物，進(jìn)行水解，使二氧化硅附著在核顆粒上，進(jìn)行顆粒生長(zhǎng)，制造硅溶膠，其后進(jìn)行干燥，從而制造二氧化硅微粒A。
也可以將二氧化硅微粒分散液(硅溶膠)調(diào)節(jié)為固體成分濃度10～25質(zhì)量％，以溫度130～300℃在3～20小時(shí)的范圍進(jìn)行水熱處理。通過(guò)進(jìn)行水熱處理，從而在處于凹凸的狀態(tài)的顆粒表面發(fā)生二氧化硅表面的溶解和硅酸低聚物的析出，因此可使表面改性，促進(jìn)平滑化。另外，也一并促進(jìn)顆粒的圓球化。
鈉的比率的調(diào)節(jié)主要在鈉離子的除去中進(jìn)行。鈉離子的除去可以通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的種類(lèi)、通液次數(shù)等各種的控制來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選通過(guò)改變控制比較簡(jiǎn)便的通液速率，從而調(diào)節(jié)鈉的比率。
對(duì)于本發(fā)明中使用的二氧化硅微粒A，鈉相對(duì)于硅的比率為0.1～1.8質(zhì)量％，優(yōu)選該比率為0.3～1.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5～1.0質(zhì)量％。
為了測(cè)定二氧化硅微粒A的鈉的比率，能夠采用公知的方法。二氧化硅微粒A的鈉的比率可以使用例如熒光X射線分析裝置(XRF)或電感耦合等離子體發(fā)光分光分析裝置(ICP-AES)進(jìn)行測(cè)定。
在這些所有的方法中，都可以通過(guò)測(cè)定二氧化硅單體，從而根據(jù)后述的計(jì)算式，測(cè)定鈉相對(duì)于硅的比率。
二氧化硅微粒A優(yōu)選實(shí)施有表面處理，更優(yōu)選實(shí)施有顯示疏水性的表面處理，帶正電性調(diào)色劑的情況下，更優(yōu)選進(jìn)行有表面處理以顯示帶正電性。在二氧化硅微粒A的表面處理中，為了調(diào)節(jié)疏水性和/或帶正電性，也可以并用不具有帶電性基團(tuán)的通常的疏水化處理劑。對(duì)于二氧化硅微粒A，優(yōu)選用硅化合物進(jìn)行疏水化處理，更優(yōu)選用2種以上的硅化合物進(jìn)行疏水化處理。使用2種以上的硅化合物進(jìn)行疏水化處理的情況下，為了賦予高的帶正電性，優(yōu)選2種以上的硅化合物中的至少1種為含有氨基的硅化合物，其他的硅化合物為不含有氨基的硅化合物。
作為含有氨基的硅化合物，并不限制于特定的化合物，能夠使用各種化合物，能夠使用例如含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑、氨基改性硅油、季銨鹽型硅烷、環(huán)狀硅氮烷等。這些中，從賦予帶正電能力和流動(dòng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選含有氨基的硅烷偶聯(lián)。作為該含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑的具體例，可列舉例如N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等，這些中，從帶電性能的環(huán)境穩(wěn)定性的提高效果優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有氨基烷基的偶聯(lián)劑。
作為不含有氨基的硅化合物，只要不含有氨基，顯現(xiàn)疏水性，則并不特別地受到制約，能夠使用各種化合物，從帶電性能的環(huán)境穩(wěn)定性、流動(dòng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選例如烷氧基硅烷、硅烷偶聯(lián)劑、硅氮烷、硅油、硅樹(shù)脂等，特別優(yōu)選烷氧基硅烷、硅油、硅樹(shù)脂。作為上述烷氧基硅烷，可列舉出例如異丁基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等，作為硅氮烷，可列舉出例如六甲基二硅氮烷等，作為硅油，可列舉出例如聚二甲基硅氧烷、聚甲基氫硅氧烷等直鏈硅油、環(huán)氧改性硅油、氟改性硅油等改性硅油等，作為硅樹(shù)脂，可列舉出例如三甲基硅烷氧基硅酸。
上述的水分吸附量的調(diào)節(jié)可以通過(guò)疏水化處理的處理劑的量來(lái)控制。
二氧化硅微粒A的吸附水分量在將二氧化硅微粒A的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，優(yōu)選為0.3～1.8質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.4～1.6質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～1.0質(zhì)量％。在二氧化硅微粒A的吸附水分量偏離上述范圍的情況下，有可能產(chǎn)生帶電性的下降、發(fā)生在感光體的成膜。
二氧化硅微粒A的吸附水分量的測(cè)定可以采用吸附脫附測(cè)定裝置、連續(xù)蒸氣吸附裝置等進(jìn)行。
二氧化硅微粒A的個(gè)數(shù)平均一次粒徑優(yōu)選為20～200nm。在二氧化硅微粒A的個(gè)數(shù)平均一次粒徑小于20nm的情況下，間隔物效果降低，有可能后述的二氧化硅微粒B等容易從著色樹(shù)脂顆粒的表面埋沒(méi)到內(nèi)部、引起灰霧的產(chǎn)生等對(duì)印字性能產(chǎn)生不良影響。另一方面，在二氧化硅微粒A的個(gè)數(shù)平均一次粒徑超過(guò)200nm的情況下，該二氧化硅微粒A容易從調(diào)色劑顆粒的表面游離，作為外部添加劑的功能下降，有可能對(duì)印字性能產(chǎn)生不良影響。
二氧化硅微粒A的個(gè)數(shù)平均一次粒徑優(yōu)選為40～150nm，更優(yōu)選為50～120nm。
另外，二氧化硅微粒A的個(gè)數(shù)平均一次粒徑優(yōu)選比二氧化硅微粒B大。
相對(duì)于著色樹(shù)脂顆粒100質(zhì)量份，二氧化硅微粒A的含量通常為0.2～5.0質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5～4.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.7～3.0質(zhì)量份。
在二氧化硅微粒A的含量小于0.2質(zhì)量份的情況下，不能充分地發(fā)揮作為外部添加劑的功能，有可能對(duì)印字性能產(chǎn)生不良影響。另一方面，在二氧化硅微粒A的含量超過(guò)5.0質(zhì)量份的情況下，該二氧化硅微粒A容易從調(diào)色劑顆粒的表面游離，游離的外部添加劑附著于顯影裝置內(nèi)的構(gòu)件，有可能對(duì)印字性能產(chǎn)生不良影響。
本發(fā)明中，通過(guò)使用二氧化硅微粒A作為外部添加劑，從而調(diào)色劑的輸送量穩(wěn)定性增加，印字耐久性也提高。
這里所說(shuō)的“輸送量穩(wěn)定性”是指從顯影器輸送的調(diào)色劑量(輸送量)相對(duì)于與印刷張數(shù)對(duì)應(yīng)的攪拌次數(shù)的增加而穩(wěn)定的調(diào)色劑特性。即使調(diào)色劑有時(shí)因攪拌而凝聚，相反地?cái)嚢璁a(chǎn)生的微細(xì)化也很少，因此通常輸送量隨著調(diào)色劑所受到的攪拌的次數(shù)增加而增加。
輸送量的測(cè)定方法的例子如以下所述。首先，規(guī)定的張數(shù)的印字結(jié)束后，在常溫常濕(N/N)環(huán)境下(例如，23℃、50％的環(huán)境下)使用打印機(jī)進(jìn)行全白印字。接下來(lái)，在中途使第2張的全白印字停止后，對(duì)于在顯影輥上附著的調(diào)色劑，使用抽吸式帶電量測(cè)定裝置(例如，TREK JAPAN Co.,Ltd.制造、商品名：210HS-2A)，測(cè)定抽吸的調(diào)色劑質(zhì)量和抽吸面積?；诔槲恼{(diào)色劑質(zhì)量和抽吸面積，由下述計(jì)算式1和2算出顯影輥上的輸送量(mg/cm2)。
計(jì)算式1：顯影輥上的面積(cm2)＝(抽吸痕的半徑(cm))2×π×抽吸痕的數(shù)量
計(jì)算式2：顯影輥上的輸送量(mg/cm2)＝被捕集的調(diào)色劑質(zhì)量(mg)/顯影輥上的面積(cm2)
輸送量穩(wěn)定性如下述計(jì)算式3中所示那樣用耐久印字后輸送量除以基準(zhǔn)輸送量所得的值表示。在此，基準(zhǔn)輸送量是成為穩(wěn)定性的基準(zhǔn)的輸送量，主要是指調(diào)色劑初期的輸送量。另外，耐久印字后輸送量是指多張數(shù)的印字結(jié)束后的輸送量。
計(jì)算式3：輸送量穩(wěn)定性＝耐久印字后輸送量/基準(zhǔn)輸送量
通常，由于耐久印字后輸送量成為基準(zhǔn)輸送量以上，因此輸送量穩(wěn)定性成為1以上的值。輸送量穩(wěn)定性的值越接近1，越可以說(shuō)在多張數(shù)印字后輸送量也沒(méi)有變動(dòng)，相對(duì)于攪拌次數(shù)的增加顯示穩(wěn)定的調(diào)色劑特性。另一方面，輸送量穩(wěn)定性的值越大，越表示在多張數(shù)印字后調(diào)色劑輸送量過(guò)度增加，越表示調(diào)色劑特性相對(duì)于攪拌不穩(wěn)定。這樣，輸送量穩(wěn)定性成為調(diào)色劑特性相對(duì)于攪拌次數(shù)的變化的指標(biāo)之一。
對(duì)于耐久印字后輸送量，可以分為印字結(jié)束前即刻的輸送量(終期輸送量)和印字張數(shù)為一半的時(shí)刻的輸送量(中期輸送量)來(lái)進(jìn)行研究。在此，在使基準(zhǔn)輸送量成為調(diào)色劑初期的輸送量(初期輸送量)時(shí)，中期輸送量涉及的輸送量穩(wěn)定性(中期)和終期輸送量涉及的輸送量穩(wěn)定性(終期)分別如下述計(jì)算式3a和3b中所示那樣。
計(jì)算式3a：輸送量穩(wěn)定性(中期)＝中期輸送量/初期輸送量
計(jì)算式3b：輸送量穩(wěn)定性(終期)＝終期輸送量/初期輸送量
如上述那樣，輸送量根據(jù)調(diào)色劑所受到的攪拌的次數(shù)增加，因此通常以初期輸送量、中期輸送量、終期輸送量的順序變多。因此，通常輸送量穩(wěn)定性(終期)成為比輸送量穩(wěn)定性(中期)高的值。
輸送量穩(wěn)定性(中期)成為在印字中期(作為目標(biāo)設(shè)定的印刷張數(shù)的一半)的階段中表示調(diào)色劑特性相對(duì)于攪拌的變化的指標(biāo)。具體地，在輸送量穩(wěn)定性(中期)的值為1.5以上的情況下，調(diào)色劑輸送量與初期相比增加了1.5倍以上，因此可知在該印字環(huán)境下調(diào)色劑特性不能穩(wěn)定地維持，可以說(shuō)可中止印字。
另一方面，輸送量穩(wěn)定性(終期)成為在印字終期(作為目標(biāo)設(shè)定的印刷張數(shù))的階段中表示調(diào)色劑特性相對(duì)于攪拌的變化的指標(biāo)。具體地，在輸送量穩(wěn)定性(終期)的值為2.0以上的情況下，由于調(diào)色劑輸送量與初期相比增加了2.0倍以上，所以表示比這個(gè)更多張數(shù)的印字困難的情況。
如以上所述，輸送量穩(wěn)定性(中期)和輸送量穩(wěn)定性(終期)可以說(shuō)是特別與調(diào)色劑的印字耐久性密切相關(guān)的指標(biāo)。
本發(fā)明中，優(yōu)選作為外部添加劑還含有個(gè)數(shù)平均一次粒徑為7～49nm的二氧化硅微粒B。本發(fā)明中使用的二氧化硅微粒B是指鈉相對(duì)于硅的比率為0質(zhì)量％以上且小于0.1質(zhì)量％的二氧化硅微粒。
本發(fā)明中使用的二氧化硅微粒B優(yōu)選鈉相對(duì)于硅的比率為0～0.08質(zhì)量％，更優(yōu)選為0～0.05質(zhì)量％。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中，鈉相對(duì)于硅的比率如后述的實(shí)施例中記載那樣，可采用掃描型熒光X射線分析裝置測(cè)定二氧化硅微粒中的硅含量和鈉含量而算出，在鈉的含量為檢測(cè)極限以下的情況下，鈉相對(duì)于硅的比率視為0質(zhì)量％。
另外，在二氧化硅微粒B的個(gè)數(shù)平均一次粒徑小于7nm的情況下，該二氧化硅微粒B容易從著色樹(shù)脂顆粒的表面埋沒(méi)到內(nèi)部，在印字張數(shù)多的情況下，不能對(duì)調(diào)色劑顆粒充分地賦予流動(dòng)性，對(duì)印字性能產(chǎn)生不良影響。另一方面，在二氧化硅微粒B的個(gè)數(shù)平均一次粒徑超過(guò)49nm的情況下，相對(duì)于調(diào)色劑顆粒的表面，該無(wú)機(jī)微粒B所占的比例(被覆率)下降，因此不能對(duì)調(diào)色劑顆粒充分地賦予流動(dòng)性。
二氧化硅微粒B的個(gè)數(shù)平均一次粒徑優(yōu)選為10～40nm，更優(yōu)選為12～30nm。
如上述那樣，二氧化硅微粒B的個(gè)數(shù)平均一次粒徑優(yōu)選比二氧化硅微粒A小。
相對(duì)于著色樹(shù)脂顆粒100質(zhì)量份，二氧化硅微粒B的含量通常為0.1～2.0質(zhì)量份，優(yōu)選為0.3～1.2質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.4～0.8質(zhì)量份。
在二氧化硅微粒B的含量小于0.1質(zhì)量份的情況下，不能充分地發(fā)揮作為外部添加劑的功能，流動(dòng)性下降，保存性、耐久性下降。另一方面，在二氧化硅微粒B的含量超過(guò)2.0質(zhì)量份的情況下，該二氧化硅微粒B容易從調(diào)色劑顆粒的表面游離，高溫高濕環(huán)境下的帶電性降低，產(chǎn)生灰霧。
二氧化硅微粒B優(yōu)選實(shí)施有表面處理，更優(yōu)選用具有帶正電性的官能團(tuán)的疏水化處理劑進(jìn)行表面處理。二氧化硅微粒B的表面處理的細(xì)節(jié)與上述的二氧化硅微粒A的表面處理同樣。
作為二氧化硅微粒B，能夠使用各種市售品，可列舉出例如：Clariant Co.,Ltd.制造的HDK2150(：商品名、個(gè)數(shù)平均一次粒徑：12nm)；日本Aerosil Co.,Ltd.制造的RX50(：商品名、個(gè)數(shù)平均一次粒徑：40nm)、NA50Y(：商品名、個(gè)數(shù)平均一次粒徑：35nm)、NA130Y(：商品名、個(gè)數(shù)平均一次粒徑：20nm)、R504(：商品名、個(gè)數(shù)平均一次粒徑：12nm)、RX200(：商品名、個(gè)數(shù)平均一次粒徑：12nm)、RY300(：商品名、個(gè)數(shù)平均一次粒徑：7nm)；TAYCA CORPORATION制造的MSP-012(：商品名、個(gè)數(shù)平均一次粒徑：16nm)、MSN-004(：商品名、個(gè)數(shù)平均一次粒徑：16nm)；Cabot Corporation制造的TG-7120(：商品名、個(gè)數(shù)平均一次粒徑：20nm)、TG820F(：商品名、個(gè)數(shù)平均一次粒徑：7nm)等。
本發(fā)明中，優(yōu)選作為外部添加劑還含有個(gè)數(shù)平均一次粒徑為100～2000nm的脂肪酸金屬鹽顆粒C。在脂肪酸金屬鹽顆粒C的個(gè)數(shù)平均一次粒徑小于100nm的情況下，有時(shí)調(diào)色劑的帶電性降低，產(chǎn)生灰霧。另一方面，在脂肪酸金屬鹽顆粒C的個(gè)數(shù)平均一次粒徑超過(guò)2000nm的情況下，有時(shí)在印字圖像中產(chǎn)生空白。
脂肪酸金屬鹽顆粒C的個(gè)數(shù)平均一次粒徑優(yōu)選為500～1500nm，更優(yōu)選為800～1000nm。
作為構(gòu)成脂肪酸金屬鹽的金屬，可列舉出例如Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn等。
與脂肪酸金屬鹽的脂肪酸部位(R-COO-)對(duì)應(yīng)的脂肪酸(R-COOH)包含具有羧基(-COOH)的羧酸(R-COOH)中具有鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的全部脂肪酸。本發(fā)明中，脂肪酸部位優(yōu)選為由烷基(R-)的碳原子數(shù)多的高級(jí)脂肪酸衍生的產(chǎn)物。
作為上述高級(jí)脂肪酸(R-COOH)，可列舉出例如月桂酸(CH3(CH2)10CO OH)、十三酸(CH3(CH2)11COOH)、肉豆蔻酸(CH3(CH2)12COOH)、十五酸(C H3(CH2)13COOH)、棕櫚酸(CH3(CH2)14COOH)、十七酸(CH3(CH2)15COOH)、硬脂酸(CH3(CH2)16COOH)、二十酸(CH3(CH2)18COOH)、山萮酸(CH3(CH2)20COOH)、和二十四酸(CH3(CH2)22COOH)等。
作為脂肪酸金屬鹽，具體地，可代表性地列舉出：月桂酸鋰、月桂酸鈉、月桂酸鉀、月桂酸鎂、月桂酸鈣、月桂酸鋇等月桂酸金屬鹽；肉豆蔻酸鋰、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鉀、肉豆蔻酸鎂、肉豆蔻酸鈣、肉豆蔻酸鋇等肉豆蔻酸金屬鹽；棕櫚酸鋰、棕櫚酸鈉、棕櫚酸鉀、棕櫚酸鎂、棕櫚酸鈣、棕櫚酸鋇等棕櫚酸金屬鹽；硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、和硬脂酸鉀、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅等硬脂酸金屬鹽等，這些中優(yōu)選硬脂酸金屬鹽，更優(yōu)選硬脂酸鋅。
相對(duì)于著色樹(shù)脂顆粒100質(zhì)量份本發(fā)明中作為外部添加劑可適用的脂肪酸金屬鹽顆粒C優(yōu)選使用0.01～1質(zhì)量份，更優(yōu)選使用0.03～0.3質(zhì)量份。
作為脂肪酸金屬鹽顆粒C，可以使用各種的市售品，可列舉出例如：堺化學(xué)工業(yè)公司制造的SPL-100F(：商品名、硬脂酸鋰、個(gè)數(shù)平均一次粒徑：0.71μm)、SPX-100F(：商品名、硬脂酸鎂、個(gè)數(shù)平均一次粒徑：0.72μm)、SPC-100F(：商品名、硬脂酸鈣、個(gè)數(shù)平均一次粒徑：0.51μm)、SPZ-100F(：商品名、硬脂酸鋅、個(gè)數(shù)平均一次粒徑：0.5μm)等。
本發(fā)明中，相對(duì)于著色樹(shù)脂顆粒100質(zhì)量份，外部添加劑的總含量?jī)?yōu)選為1.6～4.0質(zhì)量份。在外部添加劑的總含量小于1.6質(zhì)量份的情況下，有可能發(fā)生轉(zhuǎn)印殘留。在外部添加劑的總含量超過(guò)4.0質(zhì)量份的情況下，有可能產(chǎn)生灰霧。
相對(duì)于著色樹(shù)脂顆粒100質(zhì)量份，外部添加劑的總含量更優(yōu)選為1.7～3.9質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0～3.0質(zhì)量份。
本發(fā)明的調(diào)色劑通過(guò)使用含有特定量的鈉元素的二氧化硅微粒A，從而低溫定影性和耐熱保存性的平衡優(yōu)異，輸送量穩(wěn)定性和耐久印字性也良好，并且高溫高濕環(huán)境下可以抑制灰霧的產(chǎn)生。
實(shí)施例
以下，列舉出實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說(shuō)明，但本發(fā)明并不只限定于這些實(shí)施例。應(yīng)予說(shuō)明，“份”和“％”只要無(wú)特別說(shuō)明，則為質(zhì)量基準(zhǔn)。
本實(shí)施例和比較例中進(jìn)行的試驗(yàn)方法如以下所述。
1.二氧化硅微粒的制造
[制造例1]
1-1.硅酸液的制備
使4.7％濃度的硅酸鈉(3號(hào)水玻璃)14kg通過(guò)超濾組件(旭化成(株)制造、SIP-1013)，將濾水回收，得到了精制水玻璃。添加純水以使該精制水玻璃的二氧化硅濃度成為5％。然后，以空間速度3.1使該二氧化硅濃度5％的水玻璃13kg通過(guò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(三菱化學(xué)(株)制造、SK1BH)2.2L，由此得到了硅酸液13.3kg。得到的硅酸液的二氧化硅濃度為4.7％。
1-2.原料二氧化硅系微粒分散液(硅溶膠)的制備
在硅酸鈉(3號(hào)水玻璃、SiO2濃度：24.68％)67.2g中添加純水839.5g，制備二氧化硅濃度1.8％的稀釋水玻璃。接著，添加二氧化硅濃度4.7％的上述硅酸液6.3g，攪拌后，升溫到79℃。在該溫度即79℃下保持30分鐘，進(jìn)而歷時(shí)22小時(shí)添加二氧化硅濃度4.7％的上述硅酸液6162.9g。添加結(jié)束后，進(jìn)一步在79℃下保持1小時(shí)，然后冷卻到室溫，得到了硅溶膠。使用超濾膜(旭化成(株)制造、SIP-1013)將得到的硅溶膠濃縮直至二氧化硅濃度成為12％。接下來(lái)，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮到20％。
1-3.二氧化硅微粒的制備
采用與硅酸液的制備時(shí)同樣的方法將這樣得到的濃度20％的硅溶膠通入陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中后，使其干燥，得到了二氧化硅微粒。對(duì)于二氧化硅微粒的平均一次粒徑，通過(guò)SEM觀察測(cè)定100個(gè)顆粒的粒徑，算出其平均值，結(jié)果為100nm。
1-4.表面處理
將得到的二氧化硅微粒裝入容器中，進(jìn)而加入少量的水后，密封，在50℃下保存20小時(shí)。放冷后，在25℃下，將二氧化硅微粒設(shè)為100份，添加作為疏水化劑的六甲基二硅氮烷4份、作為帶正電性賦予劑的3-氨基丙基三乙氧基硅烷1份后，在50℃下進(jìn)行了48小時(shí)疏水化處理。然后，在開(kāi)放下、以100℃干燥16小時(shí)，得到了個(gè)數(shù)平均一次粒徑為100nm、鈉的比率為0.71％、吸附水分量為0.8質(zhì)量％的二氧化硅微粒1。
[制造例2～6]
如表1中所示那樣改變制造例1中硅溶膠向陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的通液速率的空間速度以及表面處理劑(疏水化劑和帶正電性賦予劑)的添加量，除此以外，通過(guò)與制造例1同樣的工序，從而制造二氧化硅微粒1～5和8。將得到的二氧化硅微粒1～5和8的特性示于表1中。
2.二氧化硅微粒的物性評(píng)價(jià)
對(duì)于上述二氧化硅微粒1～5和8，考察了物性。細(xì)節(jié)如以下所述。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。
2-1.粒徑測(cè)定
二氧化硅微粒的個(gè)數(shù)平均一次粒徑的測(cè)定中使用了場(chǎng)致發(fā)射型掃描電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation制造、產(chǎn)品名：S-4700)。
對(duì)于二氧化硅微粒，使用上述顯微鏡觀察100個(gè)顆粒，根據(jù)圖像求出各顆粒的粒徑，將其平均作為該二氧化硅微粒的平均粒徑。
2-2.鈉相對(duì)于硅的比率的測(cè)定
對(duì)于鈉元素含量，使用掃描型熒光X射線分析裝置(Rigaku Corporation制造、商品名：ZSX PrimusII)，測(cè)定了二氧化硅微粒中的鈉元素量和硅元素量。
根據(jù)得到的硅和鈉的質(zhì)量％，通過(guò)下述式算出二氧化硅顆粒中的、鈉相對(duì)于硅的比率。
鈉的比率(質(zhì)量％)＝{(鈉質(zhì)量％)/(硅質(zhì)量％)}×100
2-3.吸附水分量測(cè)定
吸附水分量使用水分吸附脫附測(cè)定裝置(Hiden Isochema Ltd.制造、產(chǎn)品名：IGA SORP)測(cè)定。
具體地，將測(cè)定的二氧化硅微粒的樣品投入裝置中，使溫度30℃、濕度80％的空氣流通1.5小時(shí)，使水分吸附于二氧化硅微粒，測(cè)定水分吸附二氧化硅微粒質(zhì)量。然后，使溫度30℃的干燥氮流通1.5小時(shí)，使二氧化硅微粒干燥，測(cè)定干燥二氧化硅微粒質(zhì)量。吸附水分量通過(guò)下述式算出。
吸附水分量(％)＝[{(水分吸附二氧化硅微粒質(zhì)量)-(干燥二氧化硅微粒質(zhì)量)}/(干燥二氧化硅微粒質(zhì)量)]×100
下述表1為將二氧化硅微粒1～5和8、以及二氧化硅微粒6(Tosoh Silica Corporation制造、商品名：NipsilE-200)、二氧化硅微粒7(電氣化學(xué)工業(yè)公司制造、商品名：UFP-30H)和二氧化硅微粒9(Clariant Co.,Ltd.制造、商品名：HDKH05TA)的特性匯總的表。應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)于二氧化硅微粒1～5和8，制造條件也一并示出。
[表1]
3.調(diào)色劑的制造
[實(shí)施例1]使用分散機(jī)(Shinmaru Enterprises Corporation、商品名：DYNO-MILL)使作為聚合性單體的苯乙烯75份和丙烯酸正丁酯25份、作為黑色著色劑的炭黑(三菱化學(xué)公司制造、商品名：#25B)7份分散，得到了聚合性單體混合物。
在上述聚合性單體混合物中添加作為帶電控制劑的帶電控制樹(shù)脂(含有季銨基的苯乙烯丙烯酸系樹(shù)脂)2.8份、作為脫模劑的脂肪酸酯蠟5份、石蠟5份、作為大分子單體的聚甲基丙烯酸酯大分子單體(東亞合成化學(xué)工業(yè)公司制造、商品名：AA6)0.3份、作為交聯(lián)性的聚合性單體的二乙烯基苯0.6份、和作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇1.5份，混合和溶解，制備聚合性單體組合物。
另一方面，在攪拌槽中、室溫下，在將氯化鎂10.2份溶解于離子交換水250份中而成的水溶液中，在攪拌下慢慢地添加在將氫氧化鈉6.2份溶解于離子交換水50份中而成的水溶液，制備氫氧化鎂膠體分散液。
在室溫下將上述聚合性單體組合物投入到由上述得到的氫氧化鎂膠體分散液中，進(jìn)而攪拌直至液滴穩(wěn)定，向其中添加作為聚合引發(fā)劑的過(guò)氧化-2-乙基丁酸叔丁酯(Kayaku Akzo Corporation制造、商品名：Trigonox 27)4.4份。采用管路型乳化分散機(jī)(太平洋機(jī)工公司制造、商品名：Milder MDN303V)以轉(zhuǎn)數(shù)15，000rpm對(duì)添加了聚合引發(fā)劑的分散液進(jìn)行高剪切攪拌，形成了聚合性單體組合物的液滴。
將由上述得到的聚合性單體組合物的液滴分散的懸浮液(聚合性單體組合物分散液)投入安裝有攪拌葉片的反應(yīng)器內(nèi)，升溫到90℃，引發(fā)聚合反應(yīng)。在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到了大致100％時(shí)，在反應(yīng)器內(nèi)將甲基丙烯酸甲酯(殼用聚合性單體)1份和在離子交換水20份中溶解的2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙酰胺)(殼用聚合引發(fā)劑、和光純藥公司制造、商品名：VA-086、水溶性)0.3份添加到反應(yīng)器中，在90℃下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)后，水冷，使反應(yīng)停止，得到了著色樹(shù)脂顆粒的水分散液。
邊在室溫下攪拌由上述得到的著色樹(shù)脂顆粒的水分散液，邊滴入硫酸，進(jìn)行酸洗直至pH成為6.5以下。接下來(lái)，進(jìn)行過(guò)濾分離，在得到的固體成分中加入離子交換水500份，再次漿料化，反復(fù)進(jìn)行數(shù)次水洗處理(清洗、過(guò)濾和脫水)。接下來(lái)，進(jìn)行過(guò)濾分離，將得到的固體成分裝入干燥機(jī)的容器內(nèi)，在40℃下進(jìn)行24小時(shí)干燥，得到了體積平均粒徑Dv為7.9μm、粒徑分布Dv/Dn為1.13、平均圓度為0.986的著色樹(shù)脂顆粒。
在得到的著色樹(shù)脂顆粒100份中添加1.5份的制造例1中得到的二氧化硅微粒1、0.7份的經(jīng)疏水化處理的個(gè)數(shù)平均一次粒徑20nm的二氧化硅微粒b1(Cabot Corporation制造、商品名：TG-7120、鈉比率0質(zhì)量％)、0.2份的個(gè)數(shù)平均一次粒徑500nm的硬脂酸鋅顆粒c1(堺化學(xué)工業(yè)公司制造、商品名：SPZ-100F)，使用高速攪拌機(jī)(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造、商品名：FM Mixer)混合，進(jìn)行外部添加處理，制作實(shí)施例1的調(diào)色劑。將試驗(yàn)結(jié)果示于表2中。
[實(shí)施例2～9和比較例1～4]
如表2中所示那樣改變實(shí)施例1中的外部添加劑，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到了實(shí)施例2～9和比較例1～4的調(diào)色劑。應(yīng)予說(shuō)明，表2中“二氧化硅b2”表示個(gè)數(shù)平均一次粒徑20nm的二氧化硅微粒b2(日本Aerosil Co.,Ltd.制造、商品名：NA130Y、鈉比率0質(zhì)量％)。另外，表2中“顆粒c1”表示上述硬脂酸鋅顆粒c1。
4.著色樹(shù)脂顆粒和調(diào)色劑的特性評(píng)價(jià)
對(duì)于上述實(shí)施例1～9和比較例1～4的調(diào)色劑、以及調(diào)色劑中使用的著色樹(shù)脂顆粒，考察了特性。細(xì)節(jié)如以下所述。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。
(1)著色樹(shù)脂顆粒的粒徑測(cè)定
著色樹(shù)脂顆粒的體積平均粒徑Dv、個(gè)數(shù)平均粒徑Dn和粒徑分布Dv/Dn采用粒徑測(cè)定機(jī)(BECKMAN COULTER CO.,Ltd.制造、商品名：Multisizer)測(cè)定。該采用Multisizer的測(cè)定在孔徑：100μm、分散介質(zhì)：Isoton II(：商品名)、濃度10％、測(cè)定顆粒個(gè)數(shù)：100000個(gè)的條件下進(jìn)行。
具體地，將著色樹(shù)脂顆粒樣品0.2g取入燒杯中，在其中加入作為分散劑的烷基苯磺酸水溶液(富士膠片公司制造、商品名：Drywell)。向其中進(jìn)一步加入分散介質(zhì)2mL，使著色樹(shù)脂顆粒濕潤(rùn)后，加入分散介質(zhì)10mL，用超聲波分散器使其分散1分鐘后進(jìn)行了采用上述的粒徑測(cè)定器的測(cè)定。
(2)平均圓度
著色樹(shù)脂顆粒的平均圓度是使用流動(dòng)式顆粒像分析裝置(FPIA-1000；Sysmex Co.,Ltd.制造)、在水分散系中測(cè)定得到的值。作為測(cè)定方法，在容器中預(yù)先準(zhǔn)備離子交換水10mL，在其中加入作為分散劑的烷基苯磺酸鹽后，加入測(cè)定試樣0.2g，使其均勻地分散。作為分散手段，使用超聲波分散機(jī)，在輸出功率60W、3分鐘的條件下進(jìn)行了分散處理。調(diào)節(jié)測(cè)定時(shí)的著色樹(shù)脂顆粒的濃度以成為3000～10000個(gè)/μL。計(jì)測(cè)著色樹(shù)脂顆粒1000個(gè)至10000個(gè)的圓度。使用該數(shù)據(jù)，求出平均圓度。
(3)最低定影溫度
使用經(jīng)改造以使市售的非磁性單組分顯影方式的打印機(jī)的定影輥部的溫度能夠變化的打印機(jī)，進(jìn)行了定影試驗(yàn)。定影試驗(yàn)是進(jìn)行全黑(印字濃度100％)印字，使改造打印機(jī)的定影輥的溫度每5℃地變化，測(cè)定各個(gè)溫度下的調(diào)色劑的定影率，求出溫度-定影率的關(guān)系而進(jìn)行。定影率根據(jù)在全黑(印字濃度100％)的印字區(qū)域中進(jìn)行膠帶剝離，膠帶剝離前后的圖像濃度的比率計(jì)算。即，如果將膠帶剝離前的圖像濃度設(shè)為ID(前)、將膠帶剝離后的圖像濃度設(shè)為ID(后)，則定影率可以根據(jù)下述計(jì)算式4算出。
計(jì)算式4：定影率(％)＝(ID(后)/ID(前))×100
所謂膠帶剝離操作，是在試驗(yàn)紙張的測(cè)定部分粘貼粘合帶(住友3M公司制造、商品名：Scotch Mending Tape 810-3-18)、用一定壓力擠壓使其附著、然后以一定速度在沿著紙的方向上將粘合帶剝離的一系列的操作。圖像濃度使用反射式圖像濃度計(jì)(麥克貝斯公司制造、商品名：RD914)測(cè)定。該定影試驗(yàn)中，將定影率超過(guò)80％的定影輥的最低溫度作為調(diào)色劑的最低定影溫度。
(4)耐熱保存性
將調(diào)色劑10g裝入可密閉的容器(聚乙烯制、容量100mL)中，密閉后，將該容器沉入保持在55℃的溫度的恒溫水槽中。經(jīng)過(guò)了8小時(shí)后，從恒溫水槽將該容器取出，將容器內(nèi)的調(diào)色劑放置在42目的篩上。此時(shí)，以不使容器內(nèi)的調(diào)色劑的凝聚結(jié)構(gòu)破壞的方式，從容器內(nèi)將調(diào)色劑靜靜地取出，小心地轉(zhuǎn)移放置到篩上。使用粉體測(cè)定機(jī)(HOSOKAWA MICRON CORPORATION制造、商品名：Powder Tester PT-R)在振幅1mm的條件下使放置了調(diào)色劑的篩振動(dòng)30秒后，測(cè)定篩上殘留的調(diào)色劑的質(zhì)量，設(shè)為凝聚調(diào)色劑的質(zhì)量。應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)于1個(gè)樣品，進(jìn)行3次上述測(cè)定，將其平均值作為耐熱保存性的指標(biāo)。
(5)吹氣帶電量
稱(chēng)量載體(Powdertech Inc.制造、商品名：NZ-3)9.5g和試樣0.5g，裝入容積100cc的玻璃瓶中，以150轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)使其旋轉(zhuǎn)30分鐘后，使用吹氣計(jì)(京瓷化學(xué)公司制造、商品名：TB-203)，以4.5kPa的壓力吹送氮?dú)?，?.5kPa的壓力抽吸，測(cè)定吹氣帶電量。
測(cè)定在溫度23℃、相對(duì)濕度50％下進(jìn)行。
5.調(diào)色劑的印字特性評(píng)價(jià)
對(duì)于上述實(shí)施例1～9和比較例1～4的調(diào)色劑，考察了印字特性。細(xì)節(jié)如以下所述。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
(1)印字耐久性
在印字耐久性試驗(yàn)中，使用市售的非磁性單組分顯影方式的打印機(jī)(印刷速度：A4尺寸20張/分鐘)，在顯影裝置的調(diào)色劑盒中填充了調(diào)色劑后，安裝印字紙張。
在常溫常濕(N/N)環(huán)境下(溫度：23℃、濕度：50％)放置了24小時(shí)后，在該環(huán)境下以5％印字濃度進(jìn)行了連續(xù)印刷直至15000張。每500張進(jìn)行全黑印字(印字濃度100％)，使用反射式圖像濃度計(jì)(麥克貝斯公司制造、商品名：RD918)測(cè)定了全黑圖像的印字濃度。進(jìn)而，其后，進(jìn)行全白印字(印字濃度0％)，在全白印字的中途使打印機(jī)停止，使顯影后的感光體上的非圖像部的調(diào)色劑附著于粘合帶(住友3M公司制造、商品名：Scotch Mending Tape 810-3-18)后，剝離，將其粘貼于印字紙張。接下來(lái)，使用白色度計(jì)(日本電色公司制造、商品名：ND-1)測(cè)定了粘貼了該粘合帶的印字紙張的白色度(B)，同樣地僅將未使用的粘合帶粘貼于印字紙張，測(cè)定其白色度(A)，將該白色度之差(B-A)設(shè)為灰霧值。該值越小，表示灰霧越少、越良好。
考察了能夠維持印字濃度為1.3以上并且灰霧值為3以下的畫(huà)質(zhì)的連續(xù)印刷張數(shù)。應(yīng)予說(shuō)明，該連續(xù)印刷張數(shù)為10000張以上是調(diào)色劑所要求的印字耐久性。
應(yīng)予說(shuō)明，表1中“15000＜”表示在15000張的時(shí)刻也能夠維持印字濃度為1.3以上并且灰霧值為3以下的畫(huà)質(zhì)。
(2)輸送量穩(wěn)定性
(i)初期輸送量(M/A)測(cè)定
上述印字耐久性試驗(yàn)中，500張的試驗(yàn)結(jié)束后，進(jìn)行1張全白印字，接下來(lái)，在中途使第2張的全白印字停止后，使用抽吸式帶電量測(cè)定裝置(TREK JAPAN Co.,Ltd.制造、商品名：210HS-2A)測(cè)定了在顯影輥上附著的調(diào)色劑的帶電量(μC/g)。
基于調(diào)色劑抽吸的面積和被抽吸式帶電量測(cè)定裝置捕集的調(diào)色劑質(zhì)量，由上述的計(jì)算式1和2算出初期輸送量。
計(jì)算式1：顯影輥上的面積＝(抽吸痕的半徑)2×π×抽吸痕的數(shù)量
計(jì)算式2：顯影輥上的輸送量＝被捕集的調(diào)色劑質(zhì)量/顯影輥上的面積
(ii)中期和終期輸送量測(cè)定
與(i)同樣地，算出印字耐久性試驗(yàn)的7000張結(jié)束后的中期輸送量，進(jìn)而算出印字耐久性試驗(yàn)結(jié)束時(shí)的終期輸送量。
(iii)輸送量穩(wěn)定性的算出
根據(jù)(i)和(ii)的測(cè)定結(jié)果，通過(guò)上述的計(jì)算式3a和3b，算出中期和終期的輸送穩(wěn)定性。
計(jì)算式3a：中期輸送量穩(wěn)定性＝中期輸送量/初期輸送量
計(jì)算式3b：終期輸送量穩(wěn)定性＝終期輸送量/初期輸送量
(3)HH灰霧
使用上述的非磁性單組分顯影方式的打印機(jī)，將評(píng)價(jià)對(duì)象的調(diào)色劑在溫度35℃、濕度80％的高溫高濕(H/H)環(huán)境下放置了一晝夜后，與上述印字耐久性試驗(yàn)同樣地，在第1張進(jìn)行全白印字，測(cè)定了HH灰霧。
將實(shí)施例1～9和比較例1～4的調(diào)色劑的評(píng)價(jià)結(jié)果與外部添加劑的種類(lèi)等一并示于下述表2中。應(yīng)予說(shuō)明，表2中，比較例的調(diào)色劑中使用的鈉相對(duì)于硅的比率不為0.1～1.8質(zhì)量％的二氧化硅6～9記載為與二氧化硅A比較用代替品。
[表2]
6.調(diào)色劑的評(píng)價(jià)
以下邊參照表2邊對(duì)調(diào)色劑的評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行研究。
根據(jù)表2，比較例3的調(diào)色劑中使用的二氧化硅微粒8的鈉相對(duì)于硅的比率為2.21質(zhì)量％。
根據(jù)表2，比較例3的調(diào)色劑的最低定影溫度為145℃，凝聚調(diào)色劑的平均質(zhì)量為0.1g，調(diào)色劑的印字耐久性的評(píng)價(jià)張數(shù)為10000張，中期輸送量穩(wěn)定性的值為1.09，終期輸送量穩(wěn)定性的值也為1.40，因此至少在低溫定影性、耐熱保存性、印字耐久性和輸送量穩(wěn)定性上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)問(wèn)題。
但是，比較例3的調(diào)色劑的帶電量低至68μC/g，HH灰霧的值極高，達(dá)5.3。特別地，比較例3的HH灰霧的值在此次評(píng)價(jià)的調(diào)色劑中最高，同樣地使用了鈉相對(duì)于硅的比率高達(dá)1.91質(zhì)量％的二氧化硅6的比較例1的調(diào)色劑中HH灰霧的值也非常高，達(dá)3.7。可認(rèn)為這是因?yàn)?，由于外部添加劑中的鈉相對(duì)于硅的比率過(guò)高，所以在高溫高濕環(huán)境下容易產(chǎn)生灰霧。
根據(jù)表2，比較例4的調(diào)色劑中使用的二氧化硅9中不含鈉。
根據(jù)表2，比較例4的調(diào)色劑的最低定影溫度為155℃，凝聚調(diào)色劑的平均質(zhì)量為0.1g，帶電量為118μC/g，HH灰霧的值為0.2。因此，對(duì)于比較例2的調(diào)色劑，至少?zèng)]有發(fā)現(xiàn)低溫定影性、耐熱保存性、帶電性和高溫高濕(H/H)環(huán)境下的灰霧的問(wèn)題。
但是，比較例4的調(diào)色劑的印字耐久性的評(píng)價(jià)張數(shù)少至8000張，中期輸送量穩(wěn)定性的值高達(dá)1.93。另外，比較例4中，由于中期輸送量穩(wěn)定性差，因此沒(méi)有進(jìn)行終期輸送量穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。在同樣使用了不含鈉的二氧化硅7的比較例2的調(diào)色劑中，印字耐久性、輸送穩(wěn)定性也非常差?？烧J(rèn)為這是因?yàn)?，由于外部添加劑中的鈉相對(duì)于硅的比率過(guò)低，因此輸送穩(wěn)定性不優(yōu)異，其結(jié)果是耐久性變差。
另一方面，根據(jù)表2，實(shí)施例1～9的調(diào)色劑中使用的二氧化硅1～5的鈉的比率為0.70～1.39質(zhì)量％。
根據(jù)表2，實(shí)施例1～9的調(diào)色劑的最低定影溫度低至155℃以下，凝聚調(diào)色劑的平均質(zhì)量少至1.8g以下，調(diào)色劑帶電量高達(dá)74μC/g以上，印字耐久性的評(píng)價(jià)張數(shù)多達(dá)11000張以上，中期輸送量穩(wěn)定性的值低至1.24以下，終期輸送量穩(wěn)定性的值低至1.97以下，HH灰霧的值低至1.5以下。
因此可知，包含鈉相對(duì)于硅的比率為0.1～1.8質(zhì)量％的二氧化硅微粒A的本發(fā)明的調(diào)色劑的低溫定影性和耐熱保存性的平衡優(yōu)異，輸送量穩(wěn)定性和耐久印字性也良好，并且高溫高濕環(huán)境下灰霧的產(chǎn)生少。