本發(fā)明涉及一種感光性樹脂組合物、固化膜、固化膜的制造方法及半導(dǎo)體器件。具體而言，涉及一種可以優(yōu)選用于形成半導(dǎo)體器件的絕緣層等的感光性樹脂組合物、使用這種感光性樹脂組合物的固化膜、固化膜的制造方法及半導(dǎo)體器件。

背景技術(shù)：

聚酰亞胺或聚苯并噁唑由于耐熱性及絕緣性優(yōu)異，因此用于半導(dǎo)體器件的絕緣層等。

并且，由于聚酰亞胺或聚苯并噁唑?qū)θ軇┑娜芙庑暂^低，因此以環(huán)化反應(yīng)前的含雜環(huán)聚合物前體(聚酰亞胺前體、聚苯并噁唑前體)的狀態(tài)使用聚酰亞胺或聚苯并噁唑，將含有含雜環(huán)聚合物前體的組合物適用于基板等之后，進(jìn)行加熱而使含雜環(huán)聚合物前體環(huán)化，從而形成含有聚酰亞胺或聚苯并噁唑等的固化膜。

并且，對含雜環(huán)聚合物前體賦予感光特性來賦予圖案形成性。

例如，專利文獻(xiàn)1、2中公開有含有具有自由基聚合性基團(tuán)的聚酰亞胺前體和光聚合引發(fā)劑的感光性樹脂組合物。

專利文獻(xiàn)3中公開有含有酯基包含光聚合性烯烴雙鍵的聚酰胺的酯的感光性樹脂組合物。

專利文獻(xiàn)4中公開有含有聚酰亞胺前體和利用放射線產(chǎn)生堿性物質(zhì)的化合物的感光性樹脂組合物。

以往技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開昭63-27834號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開平07-5688號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：美國專利第4548891號說明書

專利文獻(xiàn)4：日本特開2003-084435號公報(bào)

發(fā)明的概要

發(fā)明要解決的技術(shù)課題

通過加熱含雜環(huán)聚合物前體而使其環(huán)化，從而能夠形成耐熱性優(yōu)異的膜，但在含雜環(huán)聚合物前體的環(huán)化反應(yīng)中需要高溫下的熱處理，因此有可能因含雜環(huán)聚合物前體的環(huán)化反應(yīng)時的加熱而在電子組件等上產(chǎn)生熱損傷等。因此，要求進(jìn)一步減少環(huán)化反應(yīng)。

并且，在近年來的半導(dǎo)體器件中，逐漸要求形成更微細(xì)的圖案。本發(fā)明人等對專利文獻(xiàn)1～4中所公開的感光性樹脂組合物進(jìn)行了研究的結(jié)果，不能說分辨性充分。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠在低溫下進(jìn)行含雜環(huán)聚合物前體的環(huán)化反應(yīng)且能夠形成分辨性優(yōu)異的圖案的感光性樹脂組合物、使用這種感光性樹脂組合物的固化膜、固化膜的制造方法及半導(dǎo)體器件。

用于解決技術(shù)課題的手段

本發(fā)明人等進(jìn)行詳細(xì)研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過并用具有后述的陽離子部及具備自由基引發(fā)能力的陰離子部的化合物、含雜環(huán)聚合物前體及自由基聚合性化合物，可以提供能夠形成分辨性優(yōu)異的圖案的感光性樹脂組合物，并完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供以下。

<1>一種感光性樹脂組合物，其含有：具有下述通式(A)所表示的陽離子部及具備自由基引發(fā)能力的陰離子部的化合物；含雜環(huán)聚合物前體；及自由基聚合性化合物；

[化學(xué)式1]

通式(A)中，Ar¹表示芳香族基，

R¹～R⁵分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，

R⁴與R⁵可以相互鍵合而形成環(huán)，

n表示1以上的整數(shù)。

<2>根據(jù)<1>所述的感光性樹脂組合物，其中，陰離子部為硼酸根陰離子或羧酸根陰離子。

<3>根據(jù)<1>或<2>所述的感光性樹脂組合物，其中，化合物為下述通式(1)所表示的化合物；

[化學(xué)式2]

通式(1)中，Ar¹表示芳香族基，

R¹～R⁵分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，

R⁴與R⁵可以相互鍵合而形成環(huán)，

R⁶～R⁹分別獨(dú)立地表示1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，

n表示1以上的整數(shù)。

<4>根據(jù)<3>所述的感光性樹脂組合物，其中，通式(1)所表示的化合物為通式(1a)或通式(1b)所表示的化合物；

[化學(xué)式3]

通式(1a)及通式(1b)中，Ar²及Ar³分別獨(dú)立地表示芳香族基，

R¹¹～R¹⁵、及R²¹～R³⁰分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，

R¹⁴與R¹⁵、R²⁴與R²⁵、及R²⁹與R³⁰可以相互鍵合而形成環(huán)，

R⁶～R⁹分別獨(dú)立地表示1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。

<5>根據(jù)<3>或<4>所述的感光性樹脂組合物，其中，通式(1)所表示的化合物中，通式(1)的R⁴與R⁵相互鍵合而形成環(huán)。

<6>根據(jù)<3>或<4>所述的感光性樹脂組合物，其中，通式(1)所表示的化合物中，通式(1)的R³為碳原子數(shù)5～30的直鏈烷基，通式(1)的R⁴及R⁵分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～3的烷基。

<7>根據(jù)<1>或<2>所述的感光性樹脂組合物，其中，化合物為下述通式(11)、(12)或(13)所表示的化合物；

[化學(xué)式4]

通式(11)～(13)中，Ar¹、Ar¹⁰¹及Ar²⁰¹分別獨(dú)立地表示芳香族基，

R¹～R⁵分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，

R⁴與R⁵可以相互鍵合而形成環(huán)，

R¹⁰⁶及R¹⁰⁷分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，

L¹⁰⁰表示O、S、NR⁴⁰⁰中的任一個，

L³⁰⁰表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，

R⁴⁰⁰表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，

n表示1以上的整數(shù)。

<8>根據(jù)<7>所述的感光性樹脂組合物，其中，通式(11)、(12)及(13)所表示的化合物為通式(11a)、通式(11b)、通式(12a)、通式(12b)、通式(13a)或通式(13b)所表示的化合物；

[化學(xué)式5]

通式(11a)、通式(11b)、通式(12a)、通式(12b)、通式(13a)或通式(13b)中，Ar¹¹⁰、Ar¹¹¹、Ar¹¹²、Ar²¹⁰、Ar²¹¹、Ar²¹²、Ar³¹⁰及Ar³¹¹分別獨(dú)立地表示芳香族基，

R¹¹¹～R¹¹⁵、R¹²¹～R¹³⁰、R²¹¹～R²¹⁵、R²²¹～R²³⁰、R³¹¹～R³¹⁴、R³²¹～R³²⁴及R³²⁶～R³²⁹分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，

R¹¹⁴與R¹¹⁵、R¹²⁴與R¹²⁵、R¹²⁹與R¹³⁰、R²¹⁴與R²¹⁵、R²²⁴與R²²⁵、R²²⁹與R²³⁰、R³¹³與R³¹⁴、R³²³與R³²⁴、及R³²⁸與R³²⁹可以相互鍵合而形成環(huán)，

R¹³¹及R¹³²分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，

L¹¹⁰表示O、S、NR⁴⁰⁰中的任一個，

L³¹⁰、L³¹¹及L³¹²分別獨(dú)立地表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，

R⁴⁰⁰表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。

<9>根據(jù)<7>或<8>所述的感光性樹脂組合物，其中，通式(11)、(12)及(13)所表示的化合物中，R⁴與R⁵相互鍵合而形成環(huán)。

<10>根據(jù)<7>或<8>所述的感光性樹脂組合物，其中，

通式(11)所表示的化合物中，R³為碳原子數(shù)5～30的直鏈烷基，且R⁴及R⁵分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～3的烷基，

通式(12)所表示的化合物中，R³為碳原子數(shù)5～30的直鏈烷基，且R⁴及R⁵分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～3的烷基，

通式(13)所表示的化合物中，L³⁰⁰為碳原子數(shù)1～30的直鏈亞烷基，且R⁴及R⁵分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～3的烷基。

<11>根據(jù)<1>至<10>中任一個所述的感光性樹脂組合物，其中，含雜環(huán)聚合物前體為聚酰亞胺前體或聚苯并噁唑前體。

<12>根據(jù)<1>至<11>中任一個所述的感光性樹脂組合物，其中，含雜環(huán)聚合物前體含有自由基聚合性基團(tuán)。

<13>根據(jù)<1>至<12>中任一個所述的感光性樹脂組合物，其中，含雜環(huán)聚合物前體含有下述通式(2)或通式(3)所表示的重復(fù)單元；

[化學(xué)式6]

通式(2)中，A¹及A²分別獨(dú)立地表示氧原子或-NH-，

R⁵¹¹表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R⁵¹²表示4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R⁵¹³及R⁵¹⁴分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，

通式(3)中，R⁵²¹表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R⁵²²表示4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R⁵²³及R⁵²⁴分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。

<14>根據(jù)<13>所述的感光性樹脂組合物，其中，通式(2)中的R⁵¹³及R⁵¹⁴中的至少一個或通式(3)中的R⁵²³及R⁵²⁴中的至少一個為聚合性基團(tuán)。

<15>根據(jù)<1>至<14>中任一個所述的感光性樹脂組合物，其中，自由基聚合性化合物為含有兩個以上的自由基聚合性基團(tuán)的化合物。

<16>根據(jù)<1>至<15>中任一個所述的感光性樹脂組合物，其中，自由基聚合性化合物具有下述式所表示的部分結(jié)構(gòu)；其中，式中的*為連接鍵。

[化學(xué)式7]

<17>根據(jù)<1>至<16>中任一個所述的感光性樹脂組合物，其還含有熱聚合引發(fā)劑。

<18>根據(jù)<17>所述的感光性樹脂組合物，其中，熱聚合引發(fā)劑為過氧化物。

<19>根據(jù)<1>至<18>中任一個所述的感光性樹脂組合物，其還含有敏化染料。

<20>一種固化膜，其通過將<1>至<19>中任一個所述的感光性樹脂組合物固化而成。

<21>根據(jù)<20>所述的固化膜，其為再配線層用層間絕緣膜。

<22>一種固化膜的制造方法，其具有：將<1>至<19>中任一個所述的感光性樹脂組合物適用于基板的工序；對適用于基板的感光性樹脂組合物照射活性光線或放射線來進(jìn)行曝光的工序；及對經(jīng)曝光的感光性樹脂組合物進(jìn)行顯影處理的工序。

<23>根據(jù)<22>所述的固化膜的制造方法，其包含：在進(jìn)行顯影處理的工序之后，在50～300℃的溫度下加熱經(jīng)顯影的感光性樹脂組合物的工序。

<24>一種半導(dǎo)體器件，其具有<20>所述的固化膜或利用<22>或<23>所述的方法來制造出的固化膜。

發(fā)明效果

通過本發(fā)明，可以提供一種能夠在低溫下進(jìn)行含雜環(huán)聚合物前體的環(huán)化反應(yīng)且能夠形成分辨性優(yōu)異的圖案的感光性樹脂組合物、使用這種感光性樹脂組合物的固化膜、固化膜的制造方法及半導(dǎo)體器件。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的一實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)的概略圖。

具體實(shí)施方式

以下所記載的本發(fā)明中的構(gòu)成要件的說明有時基于本發(fā)明的代表性實(shí)施方式來進(jìn)行，但本發(fā)明并不限定于這種實(shí)施方式。

在本說明書中的基團(tuán)(原子團(tuán))的標(biāo)記中，未標(biāo)有取代及未取代的標(biāo)記包含不具有取代基的基團(tuán)，并且還包含具有取代基的基團(tuán)。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，而且還包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。

本說明書中的“活性光線”例如是指以汞燈的明線光譜、準(zhǔn)分子激光為代表的遠(yuǎn)紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等。并且，本發(fā)明中，光是指活性光線或放射線。本說明書中的“曝光”只要沒有特別指出，則不僅包含使用以汞燈、準(zhǔn)分子激光為代表的遠(yuǎn)紫外線、X射線、EUV光等進(jìn)行的曝光，而且使用電子束、離子束等粒子束進(jìn)行的描繪也包含于曝光中。

本說明書中，用“～”表示的數(shù)值范圍是指將“～”的前后所記載的數(shù)值作為下限值及上限值而包含的范圍。

本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”兩者或任一者，“(甲基)烯丙基”表示“烯丙基”及“甲基丙烯酸”兩者或任一者，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”兩者或任一者，“(甲基)丙烯?；北硎尽氨；奔啊凹谆；眱烧呋蛉我徽摺?/p>

本說明書中，“工序”一詞不僅包含獨(dú)立的工序，即使在無法與其他工序明確區(qū)分的情況下只要實(shí)現(xiàn)該工序的所期待的作用，則也包含于本術(shù)語中。

本說明書中，所謂固體成分濃度是除溶劑以外的其他成分的重量相對于組合物總重量的重量百分比。并且，固體成分濃度只要沒有特別描述，則指在25℃下的濃度。

本說明書中，重均分子量被定義為通過GPC測得的聚苯乙烯換算值。本說明書中，重均分子量(Mw)及數(shù)均分子量(Mn)例如能夠通過使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION制)，并使用TSKgel Super AWM-H(TOSOH CORPORATION制，6.0mmID×15.0cm)作為柱來求出。洗脫液只要沒有特別描述，則使用10mmol/L溴化鋰NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液來進(jìn)行測定。

<感光性樹脂組合物>

本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有：具有通式(A)所表示的陽離子部及具備自由基引發(fā)能力的陰離子部的化合物(以下，也稱為化合物(A))；含雜環(huán)聚合物前體；及自由基聚合性化合物。

推測利用本發(fā)明的感光性樹脂組合物能夠在低溫下進(jìn)行含雜環(huán)聚合物前體的環(huán)化反應(yīng)且能夠形成分辨性優(yōu)異的圖案的原因是基于以下原因。即，化合物(A)中，Ar¹-CO-部位有助于光吸收，通過活性光線或放射線的照射產(chǎn)生胺類及能夠引發(fā)自由基聚合的自由基類。由于通過所產(chǎn)生的自由基類來引發(fā)自由基聚合性化合物的自由基聚合，因此認(rèn)為能夠得到優(yōu)異的分辨性的圖案。

并且，所產(chǎn)生的胺類作為含雜環(huán)聚合物前體的環(huán)化反應(yīng)的催化劑發(fā)揮作用，能夠促進(jìn)含雜環(huán)聚合物前體的環(huán)化反應(yīng)，因此認(rèn)為能夠在更低的溫度(例如，200℃以下)下進(jìn)行含雜環(huán)聚合物前體的環(huán)化反應(yīng)。

進(jìn)而，化合物(A)能夠通過一個光子的吸收被激發(fā)而產(chǎn)生胺類和引發(fā)自由基類，因此還能夠以高靈敏度形成圖案。

以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

<<化合物(A)>>

化合物(A)具有下述通式(A)所表示的陽離子部及具備自由基引發(fā)能力的陰離子部。

[化學(xué)式8]

通式(A)中，Ar¹表示芳香族基，R¹～R⁵分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R⁴與R⁵可以相互鍵合而形成環(huán)，n表示1以上的整數(shù)。

Ar¹表示芳香族基。作為芳香族基，具體而言，可以舉出取代或未取代的苯環(huán)、萘環(huán)、并環(huán)戊二烯環(huán)、茚環(huán)、薁環(huán)、庚搭烯環(huán)、二環(huán)戊二烯并苯(indecene)環(huán)、苝環(huán)、并五苯環(huán)、苊環(huán)、菲環(huán)、蒽環(huán)、并四苯環(huán)、環(huán)、三亞苯環(huán)、芴環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、吡咯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、吲哚嗪環(huán)、吲哚環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)、異苯并呋喃環(huán)、喹嗪環(huán)、喹啉環(huán)、酞嗪環(huán)、萘啶環(huán)、喹喔啉環(huán)、喹噁唑啉環(huán)、異喹啉環(huán)、咔唑環(huán)、菲啶環(huán)、吖啶環(huán)、鄰菲咯啉(phenanthroline)環(huán)、噻嗯環(huán)、色烯環(huán)、呫噸環(huán)、吩噁噻(phenoxathiine)環(huán)、吩噻嗪(phenothiazine)環(huán)及吩嗪環(huán)。其中，從保存穩(wěn)定性和高靈敏度化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、吩噻嗪環(huán)或咔唑環(huán)，最優(yōu)選萘環(huán)。

作為芳香族基可以具有的取代基的例子，例如可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵原子；甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等酰氧基；乙?；?、苯甲?；?、異丁酰基、丙烯?；⒓谆；凹撞蒗；弱；?；甲基硫烷基(sulfanyl)及叔丁基硫烷基等烷基硫烷基；苯基硫烷基及對甲苯基硫烷基等芳基硫烷基；甲基、乙基、叔丁基及十二烷基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、金剛烷基等環(huán)烷基；苯基、對甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基及菲基等芳基；羥基；羧基；甲?；?；磺基；氰基；烷基氨基羰基；芳基氨基羰基；磺酰胺基；甲硅烷基；氨基；單烷基氨基；二烷基氨基；芳基氨基；及二芳基氨基、硫基；或它們的組合。

R¹及R²分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。作為1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)并沒有特別限定，但優(yōu)選烷基、環(huán)烷基或芳香族基。烷基、環(huán)烷基或芳香族基可以進(jìn)一步具有取代基。

作為烷基，具體而言，優(yōu)選碳原子數(shù)1～30的烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。

作為環(huán)烷基，可以是單環(huán)的環(huán)烷基，也可以是多環(huán)的環(huán)烷基。作為單環(huán)的環(huán)烷基，例如可以舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基及環(huán)辛基。作為多環(huán)的環(huán)烷基，例如可以舉出金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰基、十氫萘基、三環(huán)癸基、四環(huán)癸基、樟腦酰基(camphoroyl)、二環(huán)己基及蘋烯基(pinenyl)。其中，從兼顧高靈敏度化的觀點(diǎn)考慮，最優(yōu)選環(huán)己基。

作為芳香族基，具體而言，可以舉出在Ar¹中舉出的上述芳香族基，尤其從高靈敏度化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選苯環(huán)。

R³～R⁵表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。

作為1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，可以舉出在上述R¹、R²中說明的1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。尤其優(yōu)選烷基、環(huán)烷基，并且優(yōu)選方式也與在R¹、R²中說明的方式相同。

R⁴與R⁵可以相互鍵合而形成環(huán)。作為環(huán)，可以舉出脂環(huán)(非芳香性的烴環(huán))、芳香環(huán)、雜環(huán)等。環(huán)可以是單環(huán)，也可以是多環(huán)。作為R⁴與R⁵鍵合而形成環(huán)時的連接基團(tuán)，可以利用選自由-CO-、-O-、-NH-、2價(jià)脂肪族基、2價(jià)芳香族基及它們的組合構(gòu)成的組中的2價(jià)連接基團(tuán)來連接。作為具體例，可以舉出例如，吡咯烷環(huán)、吡咯環(huán)、哌啶環(huán)、吡啶環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、吡嗪環(huán)、嗎啉環(huán)、噻嗪環(huán)、吲哚環(huán)、異吲哚環(huán)、苯并咪唑環(huán)、嘌呤環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、喹喔啉環(huán)、噌啉環(huán)、咔唑環(huán)等。

R³～R⁵中，優(yōu)選R⁴與R⁵相互鍵合而形成環(huán)，或者R³為碳原子數(shù)5～30(更優(yōu)選碳原子數(shù)6～18)的直鏈烷基，且R⁴及R⁵分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～3(更優(yōu)選碳原子數(shù)1或2)的烷基。根據(jù)該方式，能夠容易產(chǎn)生沸點(diǎn)較高的胺類。

并且，從所產(chǎn)生的胺類的堿性或沸點(diǎn)的觀點(diǎn)考慮，R³～R⁵中，優(yōu)選R³和R⁴及R⁵的碳原子的總數(shù)為7～30，更優(yōu)選為10～20。

并且，從容易產(chǎn)生沸點(diǎn)較高的胺類的原因考慮，通式(1)中的“-NR³R⁴R⁵”的化學(xué)式量優(yōu)選80～2000，更優(yōu)選100～500。

R³～R⁵所表示的1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)可以是聚合性基團(tuán)。根據(jù)該方式，所產(chǎn)生的胺類也進(jìn)行自由基聚合而聚合物化，因此所產(chǎn)生的胺類難以揮發(fā)，能夠提高靈敏度。作為聚合性基團(tuán)，可以舉出環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、具有烯屬不飽和鍵的基團(tuán)、嵌段異氰酸酯基、烷氧基甲基、羥甲基、氨基等。其中，優(yōu)選具有烯屬不飽和鍵的基團(tuán)。作為具有烯屬不飽和鍵的基團(tuán)，可以舉出乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、下述式(III)所表示的基團(tuán)等。

[化學(xué)式9]

式(III)中，R⁶⁰⁰表示氫或甲基，更優(yōu)選甲基。

式(III)中，R⁶⁰¹表示碳原子數(shù)2～12的亞烷基、-CH₂CH(OH)CH₂-或碳原子數(shù)4-30的聚氧亞烷基。

優(yōu)選的R⁶⁰¹的例子可以舉出亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、1，2-丁二基、1，3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH₂CH(OH)CH₂-，更優(yōu)選亞乙基、亞丙基、三亞甲基、-CH₂CH(OH)CH₂-。

尤其優(yōu)選R⁶⁰⁰為甲基，且R⁶⁰¹為亞乙基。

對化合物(A)照射活性光線或放射線而產(chǎn)生的胺類的沸點(diǎn)優(yōu)選為80℃以上，優(yōu)選為100℃以上，最優(yōu)選為140℃以上。并且，所產(chǎn)生的胺類的分子量優(yōu)選80～2000，更優(yōu)選100～500。

通式(A)中，n表示1以上的整數(shù)，優(yōu)選1或2。另外，當(dāng)n為2以上時，多個R¹～R⁵可以分別相同，也可以不同。

化合物(A)的陰離子部為具有自由基引發(fā)能力的部分。例如，可以舉出硼酸根陰離子、羧酸根陰離子、α-羥基芳基酮的陰離子體等，優(yōu)選硼酸根陰離子或羧酸根陰離子。根據(jù)該方式，容易有效地產(chǎn)生自由基。作為羧酸根陰離子，例如可以舉出通過活性光線的照射引起脫碳酸而產(chǎn)生苯基自由基的N-芳香族甘氨酸衍生物、苯甲酰甲酸衍生物等。作為硼酸根陰離子，例如可以舉出四苯基硼酸根、丁基三苯基硼酸根、丁基三(對-叔丁基苯基)硼酸根、四五氟硼酸根、四(3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸根等。作為α-羥基芳基酮的陰離子體，例如可以舉出以下所示的化合物。

[化學(xué)式10]

化合物(A)可以在同一分子內(nèi)具有上述陽離子部和上述陰離子部，也可以是具備上述陽離子部和具有上述陰離子部的對陰離子的化合物。

另外，本說明書中，對陰離子是指存在于通式(A)所表示的陽離子部的分子外的陰離子。例如，是指陽離子部和對陰離子不經(jīng)由共價(jià)鍵鍵合，而作為另一化合物而存在的情況。并且，在同一分子內(nèi)具有陽離子部和陰離子部是指陽離子部和陰離子部經(jīng)由共價(jià)鍵鍵合的情況。

本發(fā)明中，化合物(A)優(yōu)選為選自后述的通式(1)、(11)、(12)及(13)所表示的化合物中的一種以上。

<<<通式(1)所表示的化合物>>>

首先，對通式(1)所表示的化合物進(jìn)行說明。

[化學(xué)式11]

通式(1)中，Ar¹表示芳香族基，R¹～R⁵分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R⁴與R⁵可以相互鍵合而形成環(huán)，R⁶～R⁹分別獨(dú)立地表示1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，n表示1以上的整數(shù)。

通式(1)的Ar¹表示芳香族基。通式(1)的Ar¹與通式(A)的Ar¹的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

通式(1)的R¹及R²分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。通式(1)的R¹及R²與通式(A)的R¹及R²的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

通式(1)的R³～R⁵表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R⁴與R⁵可以相互鍵合而形成環(huán)。通式(1)的R³～R⁵與通式(A)的R³～R⁵的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

通式(1)的R³～R⁵中，優(yōu)選R⁴與R⁵相互鍵合而形成環(huán)，或者R³為碳原子數(shù)5～30(更優(yōu)選碳原子數(shù)6～18)的直鏈烷基，且R⁴及R⁵分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～3(更優(yōu)選碳原子數(shù)1或2)的烷基。根據(jù)該方式，能夠容易產(chǎn)生沸點(diǎn)較高的胺類。

并且，從所產(chǎn)生的胺類的堿性或沸點(diǎn)的觀點(diǎn)考慮，R³～R⁵中，優(yōu)選R³和R⁴及R⁵的碳原子的總數(shù)為7～30，更優(yōu)選為10～20。

并且，從容易產(chǎn)生沸點(diǎn)較高的胺類的原因考慮，通式(1)中的“-NR³R⁴R⁵”的化學(xué)式量優(yōu)選80～2000，更優(yōu)選100～500。

對通式(1)所表示的化合物照射活性光線或放射線而產(chǎn)生的胺類的沸點(diǎn)優(yōu)選為80℃以上，優(yōu)選為100℃以上，最優(yōu)選為140℃以上。并且，所產(chǎn)生的胺類的分子量優(yōu)選80～2000，更優(yōu)選100～500。

R⁶～R⁹分別獨(dú)立地表示1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。作為1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，可以舉出在上述通式(A)的R¹、R²中說明的1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。從穩(wěn)定性和靈敏度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為烷基或芳香族基，更優(yōu)選為芳香族基。作為芳香族基，優(yōu)選為苯基。最優(yōu)選R⁶、R⁷、R⁸、R⁹全部都是苯基。

通式(1)中，n表示1以上的整數(shù)，優(yōu)選1或2。n的上限為Ar¹所表示的芳香族基能被取代基取代的數(shù)量。另外，當(dāng)n為2以上時，多個R¹～R⁹可以分別相同，也可以不同。

通式(1)所表示的化合物優(yōu)選為通式(1a)或通式(1b)所表示的化合物。

[化學(xué)式12]

通式(1a)及通式(1b)中，Ar²及Ar³分別獨(dú)立地表示芳香族基，R¹¹～R¹⁵、及R²¹～R³⁰分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R¹⁴與R¹⁵、R²⁴與R²⁵、及R²⁹與R³⁰可以相互鍵合而形成環(huán)，R⁶～R⁹分別獨(dú)立地表示1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。

通式(1a)的Ar²及通式(1a)的Ar³與通式(1)的Ar¹的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

通式(1a)及通式(1b)的R⁶～R⁹與通式(1)的R⁶～R⁹的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

通式(1a)的R¹¹～R¹²、通式(1b)的R²¹、R²²、R²⁶及R²⁷與通式(1)的R¹及R²的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

通式(1a)的R¹³～R¹⁵、通式(1b)的R²³～R²⁵、R²⁸～R³⁰與通式(1)的R³～R⁵的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

<<<通式(11)所表示的化合物>>>

接著，對通式(11)所表示的化合物進(jìn)行說明。

[化學(xué)式13]

通式(11)中，Ar¹及Ar¹⁰¹分別獨(dú)立地表示芳香族基，R¹～R⁵分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R⁴與R⁵可以相互鍵合而形成環(huán)，R¹⁰⁶及R¹⁰⁷分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，L¹⁰⁰表示O、S、NR⁴⁰⁰中的任一個，R⁴⁰⁰表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，n表示1以上的整數(shù)。

通式(11)的Ar¹表示芳香族基。通式(11)的Ar¹與通式(A)的Ar¹的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

通式(11)的R¹及R²分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。通式(11)的R¹及R²與通式(A)的R¹及R²的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

通式(11)的R³～R⁵表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R⁴與R⁵可以相互鍵合而形成環(huán)。通式(11)的R³～R⁵與通式(A)的R³～R⁵的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

通式(11)的Ar¹⁰¹表示芳香族基。作為芳香族基，可以舉出在通式(A)的Ar¹中說明的基團(tuán)作為具體例。其中，從保存穩(wěn)定性和高靈敏度化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、吩噻嗪環(huán)或咔唑環(huán)，進(jìn)一步優(yōu)選苯環(huán)或萘環(huán)，尤其優(yōu)選苯環(huán)。芳香族基可以具有上述取代基。并且，也可以具備具有烯屬不飽和鍵的基團(tuán)作為取代基。作為具有烯屬不飽和鍵的基團(tuán)，例如可以舉出乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基等。

通式(11)的R¹⁰⁶及R¹⁰⁷分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選氫原子。作為1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，可以舉出在上述通式(A)的R¹、R²中說明的1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選范圍也相同。

通式(11)的L¹⁰⁰表示O、S、NR⁴⁰⁰中的任一個，優(yōu)選NR⁴⁰⁰。

R⁴⁰⁰表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。作為R⁴⁰⁰所表示的1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)并沒有特別限定，但優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基或芳香族基。關(guān)于烷基、環(huán)烷基、芳香族基的優(yōu)選范圍，與在上述通式(A)的R¹、R²中說明的范圍相同。烷基、環(huán)烷基、或芳香族基可以進(jìn)一步具有取代基。作為取代基，可以舉出上述取代基。并且，可以具有聚合性基團(tuán)作為取代基。作為聚合性基團(tuán)，例如可以舉出上述式(III)所表示的基團(tuán)等。

通式(11)中，n表示1以上的整數(shù)，優(yōu)選1或2。另外，當(dāng)n為2以上時，多個R¹～R⁵、R¹⁰⁶、R¹⁰⁷、L¹⁰⁰及Ar¹⁰¹可以分別相同，也可以不同。

通式(11)中，優(yōu)選R⁴與R⁵相互鍵合而形成環(huán)，或者R³為碳原子數(shù)5～30(更優(yōu)選碳原子數(shù)6～18)的直鏈烷基，且R⁴及R⁵分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～3(更優(yōu)選碳原子數(shù)1或2)的烷基。根據(jù)該方式，能夠容易產(chǎn)生沸點(diǎn)較高的胺類。

通式(11)所表示的化合物優(yōu)選為通式(11a)或通式(11b)所表示的化合物。

[化學(xué)式14]

通式(11a)及通式(11b)中，Ar¹¹⁰～Ar¹¹²分別獨(dú)立地表示芳香族基，R¹¹¹～R¹¹⁵、R¹²¹～R¹³⁰分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R¹¹⁴與R¹¹⁵、R¹²⁴與R¹²⁵、及R¹²⁹與R¹³⁰可以相互鍵合而形成環(huán)，R¹³¹及R¹³²分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，L¹¹⁰表示O、S、NR⁴⁰⁰中的任一個，R⁴⁰⁰表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。

通式(11a)及通式(11b)的Ar¹¹⁰及Ar¹¹²與通式(11)的Ar¹的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

通式(11s)及通式(11b)的R¹¹¹、R¹¹²、R¹²¹、R¹²²、R¹²⁶及R¹²⁷與通式(11)的R¹及R²的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

通式(11a)及通式(11b)的R¹¹³～R¹¹⁵、R¹²³～R¹²⁵、R¹²⁸～R¹³⁰與通式(11)的R³～R⁵的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

通式(11a)及通式(11b)的Ar¹¹¹與通式(11)的Ar¹⁰¹的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

通式(11a)及通式(11b)的R¹³¹及R¹³²與通式(11)的R¹⁰⁶及R¹⁰⁷的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

通式(11a)及通式(11b)的L¹¹⁰與通式(11)的L¹⁰⁰的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

<<<通式(12)所表示的化合物>>>

接著，對通式(12)所表示的化合物進(jìn)行說明。

[化學(xué)式15]

通式(12)中，Ar¹及Ar²⁰¹分別獨(dú)立地表示芳香族基，R¹～R⁵分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R⁴與R⁵可以相互鍵合而形成環(huán)，n表示1以上的整數(shù)。

通式(12)的Ar¹表示芳香族基。通式(12)的Ar¹與通式(A)的Ar¹的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

通式(12)的R¹及R²分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。通式(12)的R¹及R²與通式(A)的R¹及R²的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

通式(12)的R³～R⁵表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R⁴與R⁵可以相互鍵合而形成環(huán)。通式(12)的R³～R⁵與通式(A)的R³～R⁵的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

通式(12)的Ar²⁰¹表示芳香族基。作為芳香族基，可以舉出在通式(A)的Ar¹中說明的基團(tuán)作為具體例。其中，從保存穩(wěn)定性和高靈敏度化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、吩噻嗪環(huán)或咔唑環(huán)，進(jìn)一步優(yōu)選苯環(huán)或萘環(huán)，尤其優(yōu)選苯環(huán)。芳香族基可以具有上述取代基。并且，也可以具備具有烯屬不飽和鍵的基團(tuán)作為取代基。作為具有烯屬不飽和鍵的基團(tuán)，例如可以舉出乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基等。

通式(12)中，n表示1以上的整數(shù)，優(yōu)選1或2。另外，當(dāng)n為2以上時，多個R¹～R⁵及Ar²⁰¹可以分別相同，也可以不同。

通式(12)中，優(yōu)選R⁴與R⁵相互鍵合而形成環(huán)，或者R³為碳原子數(shù)5～30(更優(yōu)選碳原子數(shù)6～18)的直鏈烷基，且R⁴及R⁵分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～3(更優(yōu)選碳原子數(shù)1或2)的烷基。根據(jù)該方式，能夠容易產(chǎn)生沸點(diǎn)較高的胺類。

通式(12)所表示的化合物優(yōu)選為通式(12a)或通式(12b)所表示的化合物。

[化學(xué)式16]

通式(12a)及通式(12b)中，Ar²¹⁰、Ar²¹¹及Ar²¹²分別獨(dú)立地表示芳香族基，R²¹¹～R²¹⁵及R²²¹～R²³⁰分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R²¹⁴與R²¹⁵、R²²⁴與R²²⁵、及R²²⁹與R²³⁰可以相互鍵合而形成環(huán)。

通式(12a)及通式(12b)的Ar²¹⁰及Ar²¹²與通式(12)的Ar¹的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

通式(12a)及通式(12b)的R²¹¹、R²¹²、R²²¹、R²²²、R²²⁶及R²²⁷與通式(12)的R¹及R²的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

通式(12a)及通式(12b)的R²¹³～R²¹⁵、R²²³～R²²⁵、R²²⁸～R²³⁰與通式(12)的R³～R⁵的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

通式(12a)及通式(12b)的Ar²¹¹與通式(11)的Ar²⁰¹的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

<<<通式(13)所表示的化合物>>>

接著，對通式(13)所表示的化合物進(jìn)行說明。

[化學(xué)式17]

通式(13)中，Ar¹表示芳香族基，R¹、R²、R⁴及R⁵分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R⁴與R⁵可以相互鍵合而形成環(huán)，L³⁰⁰表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，n表示1以上的整數(shù)。

通式(13)的Ar¹表示芳香族基。通式(13)的Ar¹與通式(A)的Ar¹的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

通式(13)的R¹及R²分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。通式(13)的R¹及R²與通式(A)的R¹及R²的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

通式(13)的R⁴及R⁵表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R⁴與R⁵可以相互鍵合而形成環(huán)。通式(13)的R⁴及R⁵與通式(A)的R⁴及R⁵的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

通式(13)的L³⁰⁰表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。作為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，可以舉出亞烷基、亞芳基等，優(yōu)選亞烷基。

亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選1～30，更優(yōu)選1～20，進(jìn)一步優(yōu)選1～10，尤其優(yōu)選1～3，最優(yōu)選1。亞烷基可以是直鏈、支鏈及環(huán)狀中的任一種，優(yōu)選直鏈。

亞芳基的碳原子數(shù)優(yōu)選6～30，更優(yōu)選6～20，進(jìn)一步優(yōu)選6～15。

通式(13)中，n表示1以上的整數(shù)，優(yōu)選1或2。另外，當(dāng)n為2以上時，多個R¹～R⁵及L³⁰⁰可以分別相同，也可以不同。

通式(13)中，優(yōu)選R⁴與R⁵相互鍵合而形成環(huán)，或者R⁴及R⁵分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1～3(更優(yōu)選碳原子數(shù)1或2)的烷基，且L³⁰⁰為碳原子數(shù)1～30(更優(yōu)選碳原子數(shù)1～20，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)1～10，尤其優(yōu)選碳原子數(shù)1～3，最優(yōu)選碳原子數(shù)1)的直鏈亞烷基。根據(jù)該方式，能夠容易產(chǎn)生沸點(diǎn)較高的胺類。

通式(13)所表示的化合物優(yōu)選為通式(13a)或通式(13b)所表示的化合物。

[化學(xué)式18]

通式(13a)及通式13b)中，Ar³¹⁰及Ar³¹¹分別獨(dú)立地表示芳香族基，R³¹¹～R³¹⁴、R³²¹～R³²⁴、R³²⁶～R³²⁹分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R³¹³與R³¹⁴、R³²³與R³²⁴、及R³²⁸與R³²⁹可以相互鍵合而形成環(huán)，L³¹⁰、L³¹¹及L³¹²分別獨(dú)立地表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。

通式(13a)及通式13b)的Ar³¹⁰及Ar³¹²與通式(13)的Ar¹的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

通式(13a)及通式(13b)的R³¹¹、R³¹²、R³²¹、R³²²、R³²⁶及R³²⁷與通式(13)的R¹及R²的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

通式(13a)及通式(13b)的R³¹³、R³¹⁴、R³²³、R³²⁴、R³²⁸及R³²⁹與通式(13)的R⁴及R⁵的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

通式(13a)及通式(13b)的L³¹⁰、L³¹¹及L³¹²與通式(13)的L³⁰⁰的含義相同，優(yōu)選范圍也相同。

以下記載化合物(A)的具體例，但本發(fā)明并不限定于這些。它們分別可以單獨(dú)使用或混合兩種以上使用。另外，以下的式中的Me表示甲基。

[化學(xué)式19]

[化學(xué)式20]

[化學(xué)式21]

[化學(xué)式22]

[化學(xué)式23]

[化學(xué)式24]

[化學(xué)式25]

[化學(xué)式26]

[化學(xué)式27]

[化學(xué)式28]

[化學(xué)式29]

[化學(xué)式30]

[化學(xué)式31]

[化學(xué)式32]

[化學(xué)式33]

[化學(xué)式34]

化合物(A)的含量相對于本發(fā)明的感光性樹脂組合物的總固體成分優(yōu)選0.1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1～30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.1～20質(zhì)量％。

本發(fā)明的感光性樹脂組合物相對于含雜環(huán)聚合物前體100質(zhì)量份，優(yōu)選含有0.1～20質(zhì)量份的化合物(A)，優(yōu)選含有1～10質(zhì)量份。

本發(fā)明的感光性樹脂組合物相對于自由基聚合性化合物100質(zhì)量份，優(yōu)選含有0.1～70質(zhì)量份的化合物(A)，優(yōu)選含有1～50質(zhì)量份。

化合物(A)可以使用一種或兩種以上。當(dāng)使用兩種以上時，優(yōu)選總計(jì)量在上述范圍。

<<含雜環(huán)聚合物前體>>

本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有含雜環(huán)聚合物前體。本發(fā)明中的含雜環(huán)聚合物前體是指能夠通過加熱產(chǎn)生環(huán)化反應(yīng)而形成含雜環(huán)聚合物的聚合物前體。

作為含雜環(huán)聚合物前體，只要是能夠形成含雜環(huán)聚合物的聚合物前體，則沒有限定，優(yōu)選為聚酰亞胺前體或聚苯并噁唑前體。

并且，含雜環(huán)聚合物前體優(yōu)選含有自由基聚合性基團(tuán)。根據(jù)該方式，能夠進(jìn)一步提高靈敏度。

含雜環(huán)聚合物前體的含量相對于感光性樹脂組合物的總固體成分，優(yōu)選30～90質(zhì)量％，更優(yōu)選40～90質(zhì)量％，尤其優(yōu)選50～90質(zhì)量％。

<<<聚酰亞胺前體>>>

作為聚酰亞胺前體，只要是能夠聚酰亞胺化的化合物，則沒有特別限定，但優(yōu)選為具有自由基聚合性基團(tuán)的聚酰亞胺前體。尤其，最優(yōu)選含有下述通式(2)所表示的重復(fù)單元的化合物。

[化學(xué)式35]

通式(2)中，A¹及A²分別獨(dú)立地表示氧原子或-NH-，R⁵¹¹表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R⁵¹²表示4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R⁵¹³及R⁵¹⁴分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。

A¹及A²分別獨(dú)立地表示氧原子或-NH-，優(yōu)選氧原子。

R⁵¹¹表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。作為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，可以舉出去除二胺的氨基之后殘存的二胺殘基。作為二胺，可以舉出脂肪族、環(huán)式脂肪族或芳香族二胺等。

具體而言，可以舉出去除以下二胺的氨基之后殘存的二胺殘基等。

去除選自1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷及1，6-二氨基己烷；1，2-或1，3-二氨基環(huán)戊烷、1，2-、1，3-或1，4-二氨基環(huán)己烷、1，2-、1，3-或1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、雙-(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙-(3-氨基環(huán)己基)甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基環(huán)己基甲烷及異佛爾酮二胺；間-及對-亞苯基二胺、二氨基甲苯、4，4’-及3，3’-二氨基聯(lián)苯、4，4’-及3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-及3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-及3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-及3，3’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-及3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(3-羥基-4-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(3-羥基-4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基對三聯(lián)苯(4，4’-diamino-p-terphenyl)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、9，10-雙(4-氨基苯基)蒽、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基砜、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯基)苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基八氟聯(lián)苯、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、9，9-雙(4-氨基苯基)-10-氫蒽、3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯、3，3’，4，4’-四氨基二苯基醚、1，4-二氨基蒽醌、1，5-二氨基蒽醌、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、3，3-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、9，9’-雙(4-氨基苯基)芴、4，4’-二甲基-3，3’-二氨基二苯基砜、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，4-及2，5-二氨基枯烯、2，5-二甲基-對亞苯基二胺、乙酰胍胺(acetoguanamine)、2，3，5，6-四甲基-對亞苯基二胺、2，4，6-三甲基-間苯二胺、雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2，7-二氨基芴、2，5-二氨基吡啶、1，2-雙(4-氨基苯基)乙烷、二氨基苯酰替苯胺、二氨基苯甲酸的酯、1，5-二氨基萘、二氨基三氟甲苯、二氨基蒽醌、1，3-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，4-雙(4-氨基苯基)八氟丁烷、1，5-雙(4-氨基苯基)十氟戊烷、1，7-雙(4-氨基苯基)十四氟庚烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-雙(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、對雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4，4’-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-雙(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-雙(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4，4’-雙(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、2，2-雙[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’，5，5’，6，6’-六氟聯(lián)甲苯胺及4，4”’-二氨基四聯(lián)苯中的至少一種二胺的氨基之后殘存的二胺殘基。

R⁵¹²表示4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。作為4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，可以舉出從四羧酸二酐中去除酐基之后殘存的四羧酸殘基等。

具體而言，可以舉出從以下的四羧酸二酐中去除酐基之后殘存的四羧酸殘基等。

從選自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基硫醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、氧二鄰苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-氧化二苯四羧酸二酐、4，4’-氧二鄰苯二甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，7-萘四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1，3-二苯基六氟丙烷-3，3，4，4-四羧酸二酐、1，4，5，6-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，8，9，10-菲四羧酸二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、以及它們的C1-C6烷基及C1-C6烷氧基衍生物中的至少一種四羧酸二酐中去除酐基之后殘存的四羧酸殘基。

R⁵¹³及R⁵¹⁴分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。

作為R⁵¹³及R⁵¹⁴所表示的1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選使用提高顯影液的溶解度的取代基。

從對水性顯影液的溶解度的觀點(diǎn)考慮，R⁵¹³及R⁵¹⁴優(yōu)選氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。作為1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，可以舉出具有1、2或3個、優(yōu)選具有1個鍵合于芳基碳上的酸性基的芳基及芳烷基等。具體而言，可以舉出具有酸性基的碳原子數(shù)6～20的芳基、具有酸性基的碳原子數(shù)7～25的芳烷基。更具體而言，可以舉出具有酸性基的苯基及具有酸性基的芐基。酸性基優(yōu)選HO基。

當(dāng)R⁵¹³及R⁵¹⁴為氫原子、2-羥基芐基、3-羥基芐基及4-羥基芐基時，對水性顯影液的溶解性良好，尤其可以適合用作負(fù)型感光性樹脂組合物。

從對有機(jī)溶劑的溶解度的觀點(diǎn)考慮，R⁵¹³及R⁵¹⁴優(yōu)選為1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。作為1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，尤其優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基、芳香族基。

作為烷基，具體而言，優(yōu)選碳原子數(shù)1～30的烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。

作為環(huán)烷基，具體而言，可以是單環(huán)的環(huán)烷基，也可以是多環(huán)的環(huán)烷基。作為單環(huán)的環(huán)烷基，例如可以舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基及環(huán)辛基。作為多環(huán)的環(huán)烷基，例如可以舉出金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰基、十氫萘基、三環(huán)癸基、四環(huán)癸基、樟腦?；⒍h(huán)己基及蘋烯基。其中，從兼顧高靈敏度化的觀點(diǎn)考慮，最優(yōu)選環(huán)己基。

作為芳香族基，具體為取代或未取代的苯環(huán)、萘環(huán)、并環(huán)戊二烯環(huán)、茚環(huán)、薁環(huán)、庚搭烯環(huán)、二環(huán)戊二烯并苯環(huán)、苝環(huán)、并五苯環(huán)、苊環(huán)、菲環(huán)、蒽環(huán)、并四苯環(huán)、環(huán)、三亞苯環(huán)、芴環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、吡咯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、吲哚嗪環(huán)、吲哚環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)、異苯并呋喃環(huán)、喹嗪環(huán)、喹啉環(huán)、酞嗪環(huán)、萘啶環(huán)、喹喔啉環(huán)、喹噁唑啉環(huán)、異喹啉環(huán)、咔唑環(huán)、菲啶環(huán)、吖啶環(huán)、鄰菲咯啉環(huán)、噻嗯環(huán)、色烯環(huán)、呫噸環(huán)、吩噁噻環(huán)、吩噻嗪環(huán)或吩嗪環(huán)。最優(yōu)選苯環(huán)。

通式(2)中，優(yōu)選R⁵¹³及R⁵¹⁴中的至少一個表示自由基聚合性基團(tuán)。由此，能夠使靈敏度及分辨性變得更良好。

作為所表示的自由基聚合性基團(tuán)，可以舉出環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、具有烯屬不飽和鍵的基團(tuán)、嵌段異氰酸酯基、烷氧基甲基、羥甲基、氨基等。其中，從靈敏度良好的原因考慮，優(yōu)選具有烯屬不飽和鍵的基團(tuán)。作為具有烯屬不飽和鍵的基團(tuán)，可以舉出乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、下述式(III)所表示的基團(tuán)等。

[化學(xué)式36]

式(III)中，R⁶⁰⁰表示氫或甲基，更優(yōu)選甲基。

式(III)中，R⁶⁰¹表示碳原子數(shù)2～12的亞烷基、-CH₂CH(OH)CH₂-或碳原子數(shù)4-30的聚氧亞烷基。

優(yōu)選的R⁶⁰¹的例子可以舉出亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、1，2-丁二基、1，3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH₂CH(OH)CH₂-，更優(yōu)選亞乙基、亞丙基、三亞甲基、-CH₂CH(OH)CH₂-。尤其優(yōu)選R⁶⁰⁰為甲基，且R⁶⁰¹為亞乙基。

在聚酰亞胺前體中，關(guān)于通式(2)中的R⁵¹³及R⁵¹⁴為自由基聚合性基團(tuán)的比例，以摩爾比計(jì)，自由基聚合性基團(tuán)∶非自由基聚合性基團(tuán)優(yōu)選為100∶0～5∶95，更優(yōu)選為100∶0～20∶80，最優(yōu)選為100∶0～50∶50。

聚酰亞胺前體除了基于全部都是同一種的R⁵¹¹或R⁵¹²的上述通式(2)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元以外，還可以含有基于這些基團(tuán)中的兩個以上不同種類的重復(fù)單元。并且，聚酰亞胺前體也可以含有相互為結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的重復(fù)單元。作為通式(2)的單元的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體對的顯現(xiàn)方法，以下示出例如由對均苯四甲酸衍生的、R⁵¹²由均苯四甲酸殘基表示的式(2)的單元的例子(A¹及A²＝-O-)。

[化學(xué)式37]

及

本發(fā)明的聚酰亞胺前體除了上述的通式(2)的重復(fù)單元以外，還可以含有其他種類的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。

本發(fā)明的聚酰亞胺前體的重均分子量(Mw)優(yōu)選為1,000～100,000，更優(yōu)選為3,000～50,000，最優(yōu)選為5,000～30,000。聚酰亞胺前體的重均分子量(Mw)例如能夠通過利用聚苯乙烯進(jìn)行了校正的凝膠過濾色譜來進(jìn)行測定。

<<<聚苯并噁唑前體>>>

作為聚苯并噁唑前體，只要是能夠聚苯并噁唑化的化合物，則沒有特別限定，但優(yōu)選為具有自由基聚合性基團(tuán)的聚苯并噁唑前體。尤其，最優(yōu)選為下述通式(3)所表示的化合物。

[化學(xué)式38]

通式(3)中，R⁵²¹表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R⁵²²表示4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R⁵²³及R⁵²⁴分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。

R⁵²¹表示2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。作為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選芳香族基、雜環(huán)基。作為芳香族基及雜環(huán)基的例子，可以舉出以下。

[化學(xué)式39]

(式中，A表示選自由-CH₂-、-O-、-S-、-SO2_-、-CO-、-NHCO-、-C(CF₃)₂-構(gòu)成的組中的2價(jià)基團(tuán)。)

R⁵²²表示4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。作為4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為下述通式(A)所表示的雙氨基苯酚的殘基。

Ar(NH₂)₂(OH)₂……(A)

式中，Ar為芳基。

作為上述通式(A)的雙酚，例如可以舉出3，3’-二羥基聯(lián)苯胺、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基聯(lián)苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯基砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基二苯基砜、雙-(3-氨基-4-羥基苯基)甲烷、2，2-雙-(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙-(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2，2-雙-(4-氨基-3-羥基苯基)六氟丙烷、雙-(4-氨基-3-羥基苯基)甲烷、2，2-雙-(4-氨基-3-羥基苯基)丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯甲酮、4，4’-二氨基-3，3’-二羥基二苯基醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯基醚、1，4-二氨基-2，5-二羥基苯、1，3-二氨基-2，4-二羥基苯、1，3-二氨基-4，6-二羥基苯等。這些雙氨基苯酚可以單獨(dú)使用或混合使用。

在通式(A)所表示的雙氨基苯酚中，尤其優(yōu)選選自下述中的具有芳香族基的雙氨基苯酚。

[化學(xué)式40]

式中，X₁表示-O-、-S-、-C(CF₃)₂-、-CH₂-、-SO₂-、-NHCO-。并且，在上述結(jié)構(gòu)中，通式(A)的結(jié)構(gòu)中所含的-OH與-NH₂相互在鄰位(鄰接位)上鍵合。

R⁵²³及R⁵²⁴表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選R⁵²³及R⁵²⁴中的至少一個表示自由基聚合性基團(tuán)。作為自由基聚合性基團(tuán)，與在上述通式(2)的R⁵¹³及R⁵¹⁴中說明的方式相同，優(yōu)選范圍也相同。

聚苯并噁唑前體除了上述的通式(3)的重復(fù)單元以外，還可以含有其他種類的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。

聚苯并噁唑前體的重均分子量(Mw)優(yōu)選1,000～100,000，更優(yōu)選3,000～50,000，尤其優(yōu)選5,000～30,000。聚苯并噁唑前體的重均分子量(Mw)例如能夠通過利用聚苯乙烯進(jìn)行了校正的凝膠過濾色譜來進(jìn)行測定。

<自由基聚合性化合物>

本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有自由基聚合性化合物。

自由基聚合性化合物為具有自由基聚合性基團(tuán)的化合物，可以使用能夠通過自由基進(jìn)行聚合的公知的自由基聚合性化合物。這種化合物在產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域上廣為人知，本發(fā)明中可以將它們無特別限定地進(jìn)行使用。它們例如可以是單體、預(yù)聚物、低聚物或它們的混合物及它們的多聚體等化學(xué)形態(tài)中的任一種。

本發(fā)明中，單體型的聚合性化合物(以下，也稱為聚合性單體)是與高分子化合物不同的化合物。聚合性單體典型的是低分子化合物，優(yōu)選為分子量2000以下的低分子化合物，更優(yōu)選為1500以下的低分子化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為分子量900以下的低分子化合物。另外，聚合性單體的分子量通常是100以上。

并且，低聚物型的聚合性化合物(以下，也稱為聚合性低聚物)典型的是分子量比較低的聚合物，優(yōu)選為10個至100個聚合性單體鍵合而成的聚合物。作為分子量，通過凝膠滲透色譜(GPC)法測得的聚苯乙烯換算的重均分子量優(yōu)選為2000～20000，更優(yōu)選為2000～15000，最優(yōu)選為2000～10000。

本發(fā)明中的自由基聚合性化合物的官能團(tuán)數(shù)量是指在1個分子中的自由基聚合性基團(tuán)的數(shù)量。自由基聚合性基團(tuán)是指能夠通過活性光線、放射線或自由基的作用進(jìn)行聚合的基團(tuán)。作為自由基聚合性基團(tuán)，例如可以舉出具有烯屬不飽和鍵的基團(tuán)等。作為具有烯屬不飽和鍵的基團(tuán)，優(yōu)選苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基及(甲基)烯丙基，進(jìn)一步優(yōu)選(甲基)丙烯酰基。即，本發(fā)明中所使用的自由基聚合性化合物優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為丙烯酸酯化合物。

從分辨性的觀點(diǎn)考慮，自由基聚合性化合物優(yōu)選含有至少一種含兩個以上的自由基聚合性基團(tuán)的2官能以上的自由基聚合性化合物，更優(yōu)選包含至少一種3官能以上的自由基聚合性化合物。

并且，從能夠形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)來提高耐熱性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明中的自由基聚合性化合物優(yōu)選含有至少一種3官能以上的自由基聚合性化合物。并且，也可以是2官能以下的自由基聚合性化合物與3官能以上的自由基聚合性化合物的混合物。

作為自由基聚合性化合物的具體例，可以舉出不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)或其酯類、酰胺類、以及它們的多聚體，優(yōu)選為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與多元胺化合物的酰胺類、以及它們的多聚體。并且，也優(yōu)選使用具有羥基或氨基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或酰胺類、與單官能或多官能異氰酸酯類或環(huán)氧類的加成反應(yīng)物、或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應(yīng)物等。并且，也優(yōu)選具有異氰酸酯基或環(huán)氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或酰胺類、與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應(yīng)物、以及具有鹵素基或?qū)妆交酋Ｑ趸让撾x性取代基的不飽和羧酸酯或酰胺類、與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應(yīng)物。并且，作為其他例子，也可以使用取代為不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物組來代替上述不飽和羧酸。

關(guān)為多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體例，作為丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。

作為甲基丙烯酸酯，有四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙〔對(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、雙-〔對(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。

作為衣康酸酯，有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亞甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。

作為巴豆酸酯，有乙二醇二巴豆酸酯、四亞甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四-二巴豆酸酯等。

作為異巴豆酸酯，有乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨糖醇四異巴豆酸酯等。

作為馬來酸酯，有乙二醇二馬來酸酯、三乙二醇二馬來酸酯、季戊四醇二馬來酸酯、山梨糖醇四馬來酸酯等。

作為其他酯的例子，例如也優(yōu)選使用日本特公昭46-27926號公報(bào)、日本特公昭51-47334號公報(bào)、日本特開昭57-196231號公報(bào)中所記載的脂肪族醇類酯類、或日本特開昭59-5240號公報(bào)、日本特開昭59-5241號公報(bào)、日本特開平2-226149號公報(bào)中所記載的具有芳香族類骨架的酯、日本特開平1-165613號公報(bào)中所記載的具有氨基的酯等。

并且，作為多元胺化合物與不飽和羧酸的酰胺的單體的具體例，有亞甲基雙-丙烯酰胺、亞甲基雙-甲基丙烯酰胺、1，6-六亞甲基雙-丙烯酰胺、1，6-六亞甲基雙-甲基丙烯酰胺、二亞乙基三胺三丙烯酰胺、亞二甲苯基雙丙烯酰胺、亞二甲苯基雙甲基丙烯酰胺等。

作為其他優(yōu)選的酰胺類單體的例子，可以舉出日本特公昭54-21726號公報(bào)中所記載的具有亞環(huán)己基結(jié)構(gòu)的單體。

并且，還優(yōu)選利用異氰酸酯與羥基的加成反應(yīng)來制造的氨基甲酸酯類加成聚合性單體，作為這種具體例，例如可以舉出日本特公昭48-41708號公報(bào)中所記載的在1個分子中具有兩個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物中加成下述通式(A)所表示的含有羥基的乙烯基單體而得到的在1個分子中含有兩個以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。

CH₂＝C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH……(A)

(其中，R⁴及R⁵表示H或CH₃。)

并且，也優(yōu)選日本特開昭51-37193號公報(bào)、日本特公平2-32293號公報(bào)、日本特公平2-16765號公報(bào)中所記載的氨基甲酸酯丙烯酸酯類、或日本特公昭58-49860號公報(bào)、日本特公昭56-17654號公報(bào)、日本特公昭62-39417號公報(bào)、日本特公昭62-39418號公報(bào)中所記載的具有環(huán)氧乙烷類骨架的氨基甲酸酯化合物類。

并且，作為自由基聚合性化合物，也可以將日本特開2009-288705號公報(bào)的段落號0095～段落號0108中所記載的化合物適當(dāng)使用于本發(fā)明中。

并且，作為自由基聚合性化合物，還優(yōu)選具有至少1個可加成聚合的亞乙基且在常壓下具有100℃以上的沸點(diǎn)的具有烯屬不飽和基團(tuán)的化合物。作為其例子，可以舉出聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、在甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇中加成環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷之后進(jìn)行(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物、如日本特公昭48-41708號、日本特公昭50-6034號、日本特開昭51-37193號各公報(bào)中所記載的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類、日本特開昭48-64183號、日本特公昭49-43191號、日本特公昭52-30490號各公報(bào)中所記載的聚酯丙烯酸酯類、作為環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及它們的混合物。

還可以舉出使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環(huán)狀醚基和烯屬不飽和基團(tuán)的化合物與多官能羧酸進(jìn)行反應(yīng)而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯等。

并且，作為其他優(yōu)選的自由基聚合性化合物，還可以使用日本特開2010-160418號公報(bào)、日本特開2010-129825號公報(bào)、日本專利第4364216號等中所記載的具有芴環(huán)且具有2官能以上的烯屬聚合性基團(tuán)的化合物、酸酞基樹脂(cardo polymer)。

另外，作為自由基聚合性化合物的其他例子，還可以舉出日本特公昭46-43946號公報(bào)、日本特公平1-40337號公報(bào)、日本特公平1-40336號公報(bào)中所記載的特定不飽和化合物、或日本特開平2-25493號公報(bào)中所記載的乙烯基膦酸類化合物等。并且，在某種情況下，可以適當(dāng)使用日本特開昭61-22048號公報(bào)中所記載的含有全氟烷基的結(jié)構(gòu)。另外，還可以使用日本粘接協(xié)會志vol.20、No.7、300～308頁(1984年)中作為光固化性單體及低聚物而介紹的化合物。

并且，作為在常壓下具有100℃以上的沸點(diǎn)且具有至少一個可加成聚合的烯屬不飽和基團(tuán)的化合物，也優(yōu)選日本特開2008-292970號公報(bào)的段落號0254～0257中所記載的化合物。

除上述以外，還優(yōu)選使用下述通式(MO-1)～(MO-5)所表示的自由基聚合性化合物。另外，式中，當(dāng)T為氧亞烷基時，碳原子側(cè)的末端鍵合于R。

[化學(xué)式41]

[化學(xué)式42]

通式中，n為0～14的整數(shù)，m為1～8的整數(shù)。在一個分子內(nèi)存在多個的R、T可以分別相同，也可以不同。

上述通式(MO-1)～(MO-5)所表示的各個自由基聚合性化合物中，多個R中的至少1個表示-OC(＝O)CH＝CH₂或-OC(＝O)C(CH₃)＝CH₂所表示的基團(tuán)。

作為上述通式(MO-1)～(MO-5)所表示的自由基聚合性化合物的具體例，也可以將日本特開2007-269779號公報(bào)的段落號0248～0251中所記載的化合物優(yōu)選用于本發(fā)明中。

并且，在日本特開平10-62986號公報(bào)中作為通式(1)及(2)而與其具體例一同記載的、在多官能醇中加成環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷之后進(jìn)行(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物也可以用作自由基聚合性化合物。

作為自由基聚合性化合物，優(yōu)選二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)及它們的(甲基)丙烯?；?jīng)由乙二醇、丙二醇?xì)埢B接的結(jié)構(gòu)。也可以使用它們的低聚物型。

作為自由基聚合性化合物，可以是多官能單體，也可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。因此，當(dāng)烯屬化合物具有未反應(yīng)的羧基時，如上述那樣為混合物的情況下，可以直接利用烯屬化合物，但根據(jù)需要，也可以使非芳香族羧酸酐與烯屬化合物的羥基進(jìn)行反應(yīng)來導(dǎo)入酸基。在該情況下，作為所使用的非芳香族羧酸酐的具體例，可以舉出四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化的四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。

作為具有酸基的多官能單體，為脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯，優(yōu)選使非芳香族羧酸酐與脂肪族聚羥基化合物的未反應(yīng)的羥基進(jìn)行反應(yīng)而具備酸基的多官能單體，尤其優(yōu)選在該酯中脂肪族聚羥基化合物為季戊四醇和/或二季戊四醇的酯。作為市售品，例如可以舉出TOAGOSEI CO.，LTD.制的多元酸改性丙烯酸低聚物的M-510、M-520等。

具有酸基的多官能單體可以單獨(dú)使用一種，但也可以混合兩種以上使用。并且，也可以根據(jù)需要并用不具有酸基的多官能單體和具有酸基的多官能單體。

作為具有酸基的多官能單體的優(yōu)選酸值為0.1～40mgKOH/g，尤其優(yōu)選為5～30mgKOH/g。若多官能單體的酸值在上述范圍，則制造或處理性優(yōu)異，進(jìn)而顯影性優(yōu)異。并且，像素的表面平滑性等固化性良好。因此，當(dāng)并用兩種以上不同酸基的多官能單體時，或者并用不具有酸基的多官能單體時，優(yōu)選將作為整個多官能單體的酸基調(diào)整為進(jìn)入上述范圍。

并且，作為自由基聚合性化合物，含有具有己內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的多官能性單體也是優(yōu)選方式。

作為具有己內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的多官能性單體，只要在其分子內(nèi)具有己內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，則并沒有特別限定，例如可以舉出通過將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、雙甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內(nèi)酯進(jìn)行酯化而得到的ε-己內(nèi)酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，優(yōu)選下述通式(B)所表示的具有己內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的多官能性單體。

通式(B)

[化學(xué)式43]

(式中，6個R全部都是下述通式(C)所表示的基團(tuán)、或者6個R中1～5個為下述通式(C)所表示的基團(tuán)，其余為下述通式(D)所表示的基團(tuán)。)

通式(C)

[化學(xué)式44]

(式中，R¹表示氫原子或甲基，m表示1或2的數(shù)，“*”表示連接鍵。)

通式(D)

[化學(xué)式45]

(式中，R¹表示氫原子或甲基，“*”表示連接鍵。)

這種具有己內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的多官能性單體例如由Nippon Kayaku Co.，Ltd.市售KAYARAD DPCA系列，可以舉出DPCA-20(上述通式(B)～(D)中，m＝1、通式(C)所表示的團(tuán)基的數(shù)量＝2、R¹全部都是氫原子的化合物)、DPCA-30(該通式(B)～(D)中，m＝1、通式(C)所表示的基團(tuán)的數(shù)量＝3、R¹全部都是氫原子的化合物)、DPCA-60(該通式(B)～(D)中，m＝1、通式(C)所表示的基團(tuán)的數(shù)量＝6、R¹全部都是氫原子的化合物)、DPCA-120(該通式(B)～(D)中，m＝2、通式(C)所表示的基團(tuán)的數(shù)量＝6、R¹全部都是氫原子的化合物)等。

本發(fā)明中，具有己內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的多官能性單體可以單獨(dú)使用或者混合兩種以上使用。

并且，作為自由基聚合性化合物，也優(yōu)選為選自下述通式(i)或(ii)所表示的化合物的組中的至少一種。

[化學(xué)式46]

通式(i)及(ii)中，E分別獨(dú)立地表示-((CH₂)_yCH₂O)-或-((CH₂)_yCH(CH₃)O)-，y分別獨(dú)立地表示0～10的整數(shù)，X分別獨(dú)立地表示(甲基)丙烯酰基、氫原子或羧基。

通式(i)中，(甲基)丙烯酰基總計(jì)為3個或4個，m分別獨(dú)立地表示0～10的整數(shù)，各m的總計(jì)為0～40的整數(shù)。其中，當(dāng)各m的總計(jì)為0時，X中的任1個為羧基。

通式(ii)中，(甲基)丙烯?；傆?jì)為5個或6個，n分別獨(dú)立地表示0～10的整數(shù)，各n的總計(jì)為0～60的整數(shù)。其中，當(dāng)各n的總計(jì)為0時，X中的任1個為羧基。

通式(i)中，m優(yōu)選0～6的整數(shù)，更優(yōu)選0～4的整數(shù)。

并且，各m的總計(jì)優(yōu)選2～40的整數(shù)，更優(yōu)選2～16的整數(shù)，尤其優(yōu)選4～8的整數(shù)。

通式(ii)中，n優(yōu)選0～6的整數(shù)，更優(yōu)選0～4的整數(shù)。

并且，各n的總計(jì)優(yōu)選3～60的整數(shù)，更優(yōu)選3～24的整數(shù)，尤其優(yōu)選6～12的整數(shù)。

并且，通式(i)或通式(ii)中的-((CH₂)_yCH₂O)-或-((CH₂)_yCH(CH₃)O)-優(yōu)選氧原子側(cè)的末端鍵合于X的形態(tài)。

尤其優(yōu)選通式(ii)中6個X全部都是丙烯酰基的形態(tài)。

通式(i)或(ii)所表示的化合物能夠由作為以往公知的工序的以下工序來合成：通過環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的開環(huán)附加反應(yīng)將開環(huán)骨架鍵合于季戊四醇或二季戊四醇的工序；及例如使(甲基)丙烯酰酰氯與開環(huán)骨架的末端羥基進(jìn)行反應(yīng)來導(dǎo)入(甲基)丙烯?；墓ば?。各工序是廣為人知的工序，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠輕松地合成通式(i)或(ii)所表示的化合物。

在通式(i)、(ii)所表示的化合物中，更優(yōu)選季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物。

具體而言，可以舉出下述式(a)～(f)所表示的化合物(以下，也稱為“例示化合物(a)～(f)”。)，其中優(yōu)選例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)。

[化學(xué)式47]

[化學(xué)式48]

作為通式(i)、(ii)所表示的自由基聚合性化合物的市售品，例如可以舉出Sartomer Company制的作為具有4個亞乙氧基鏈的4官能丙烯酸酯的SR-494、Nippon Kayaku Co.，Ltd.制的作為具有6個亞戊氧基鏈的6官能丙烯酸酯的DPCA-60、作為具有3個異亞丁氧基鏈的3官能丙烯酸酯的TPA-330等。

并且，作為自由基聚合性化合物，也優(yōu)選如日本特公昭48-41708號、日本特開昭51-37193號公報(bào)、日本特公平2-32293號公報(bào)、日本特公平2-16765號公報(bào)中所記載的氨基甲酸酯丙烯酸酯類、或日本特公昭58-49860號公報(bào)、日本特公昭56-17654號公報(bào)、日本特公昭62-39417號公報(bào)、日本特公昭62-39418號公報(bào)中所記載的具有環(huán)氧乙烷類骨架的氨基甲酸酯化合物類。另外，作為自由基聚合性化合物，也可以使用日本特開昭63-277653號公報(bào)、日本特開昭63-260909號公報(bào)、日本特開平1-105238號公報(bào)中所記載的在分子內(nèi)具有氨基結(jié)構(gòu)或硫醚結(jié)構(gòu)的加成聚合性單體類。

作為自由基聚合性化合物的市售品，可以舉出氨基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.，Ltd.制)、NK Ester M-40G、NK Ester4G、NK Ester M-9300、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(KYOEISHA CHEMICAL Co.，Ltd.制)、BLEMMER PME400(NOF CORPORATION制)等。

從耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選自由基聚合性化合物具有下述式所表示的部分結(jié)構(gòu)。

[化學(xué)式49]

式中的*為連接鍵。

作為具有上述部分結(jié)構(gòu)的自由基聚合性化合物的具體例，例如可以舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等，本發(fā)明中，可以尤其優(yōu)選使用這些自由基聚合性化合物。

在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，從良好的分辨性和耐熱性的觀點(diǎn)考慮，自由基聚合性化合物的含量相對于感光性樹脂組合物的總固體成分，優(yōu)選1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選1～30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選5～30質(zhì)量％。

自由基聚合性化合物可以單獨(dú)使用一種，但也可以混合兩種以上使用。

并且，關(guān)于含雜環(huán)聚合物前體與自由基聚合性化合物的質(zhì)量比例，含雜環(huán)聚合物前體/自由基聚合性化合物優(yōu)選98/2～10/90，更優(yōu)選95/5～30/70，最優(yōu)選90/10～50/50。只要含雜環(huán)聚合物前體與自由基聚合性化合物的質(zhì)量比例在上述范圍，則能夠形成分辨性及耐熱性更優(yōu)異的圖案。

<<熱聚合引發(fā)劑>>

本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以含有熱聚合引發(fā)劑。作為熱聚合引發(fā)劑，可以使用公知的熱聚合引發(fā)劑。

熱聚合引發(fā)劑是利用熱的能量產(chǎn)生自由基來引發(fā)或促進(jìn)自由基聚合性化合物的聚合反應(yīng)的化合物。通過添加熱聚合引發(fā)劑，當(dāng)進(jìn)行含雜環(huán)聚合物前體的環(huán)化反應(yīng)時，同時能夠進(jìn)行在光照射下沒有完全消失的自由基聚合性化合物的自由基聚合，或者當(dāng)含雜環(huán)聚合物前體含有自由基聚合性基團(tuán)時，能夠進(jìn)行含雜環(huán)聚合物前體中所含的自由基聚合性基團(tuán)的自由基聚合，從而能夠?qū)崿F(xiàn)進(jìn)一步的高耐熱化。

作為熱聚合引發(fā)劑，可以舉出芳香族酮類、鎓鹽化合物、有機(jī)過氧化物、硫代化合物、六芳基雙咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸鹽化合物、吖嗪鎓化合物、茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵鍵的化合物、偶氮類化合物等。其中，更優(yōu)選有機(jī)過氧化物或偶氮類化合物，尤其優(yōu)選過氧化物。

具體而言，可以舉出日本特開2008-63554號公報(bào)的段落0074～0118中所記載的化合物。

市售品中，可以舉出NOF CORPORATION制的PERCUMYL D、PERCUMYL P、PEROYL IB、PERCUMYL ND、PEROYL NPP、PEROYL IP、PEROYL SBP、PEROCTA ND、PEROYL TCP，PEROYL OPP、PERHEXYL ND、PERBUTYL ND、PERBUTYLNHP，PERHEXYL PV、PERBUTYL D、PERBUTYL PV、PERBUTYL P、PERBUTYL Z、PEROYL 355、PEROYL L、PEROCTA O、PEROYL SA、PERHEXA 250、PERHEXYL O、NYPER PMB、PERBUTYL O、NYPER BMT、NYPER BW、PERHEXA MC、PERHEXA TMH、PERHEXA V、PERHEXA 25B、PERHEXYNE 25B等。

當(dāng)本發(fā)明的感光性樹脂組合物具有熱聚合引發(fā)劑時，熱聚合引發(fā)劑的含量相對于感光性樹脂組合物的總固體成分，優(yōu)選0.1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1～30質(zhì)量％，尤其優(yōu)選0.1～20質(zhì)量％。

相對于自由基聚合性化合物100質(zhì)量份，優(yōu)選含有0.1～50質(zhì)量份的熱聚合引發(fā)劑，優(yōu)選含有0.5～30質(zhì)量份。

熱聚合引發(fā)劑可以僅是一種，也可以是兩種以上。當(dāng)熱聚合引發(fā)劑為兩種以上時，優(yōu)選其總計(jì)在上述范圍。

<敏化染料>

本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以含有敏化染料。敏化染料吸收特定活性放射線而成為電子激發(fā)狀態(tài)。成為電子激發(fā)狀態(tài)的敏化染料與上述化合物(A)、熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑等接觸而產(chǎn)生電子移動、能量移動、發(fā)熱等作用。由此，化合物(A)、熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑引起化學(xué)變化而分解，從而產(chǎn)生自由基、酸或堿。

作為優(yōu)選敏化染料的例子，可以舉出屬于以下化合物類且在300nm至450nm區(qū)域具有吸收波長的敏化染料。例如，可以舉出多核芳香族類(例如，菲、蒽、芘、苝、三亞苯、9，10-二烷氧基蒽)、呫噸類(例如，熒光素、曙光、赤蘚紅、羅丹紅B、玫瑰紅)、噻噸酮類、花青類(例如硫雜羰花青、氧雜羰花青)、部花青類(例如，部花青、羰部花青)、噻嗪類(例如，硫堇、亞甲基藍(lán)、甲苯胺藍(lán))、吖啶類(例如，吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、蒽醌類(例如，蒽醌)、方酸菁類(例如，方酸菁)、香豆素類(例如，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)、吩噻嗪類、苯乙烯基苯類、二苯乙烯基苯類、咔唑類等。

其中，本發(fā)明中，從引發(fā)效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選與多核芳香族類(例如，菲、蒽、芘、苝、三亞苯)、噻噸酮類(例如，市售品中為KAYACURE DETX(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制))、二苯乙烯基苯類、苯乙烯基苯類組合，更優(yōu)選使用具有蒽骨架的化合物。作為尤其優(yōu)選的具體的化合物，可以舉出9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽等。

當(dāng)本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有敏化染料時，敏化染料的含量相對于感光性樹脂組合物的總固體成分，優(yōu)選0.01～20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1～15質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.5～10質(zhì)量％。

關(guān)于上述化合物(A)與敏化染料的質(zhì)量比例，從提高分解率及照射光的透射性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選化合物(A)/敏化染料＝50～0.2，更優(yōu)選20～0.5，進(jìn)一步優(yōu)選10～1.0。

敏化染料可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。

<<光自由基聚合引發(fā)劑>>

本發(fā)明的感光性樹脂組合物即使不含有光自由基聚合引發(fā)劑，靈敏度也良好，因此可以設(shè)為實(shí)質(zhì)上不含光自由基聚合引發(fā)劑的方式，但也可以含有光自由基聚合引發(fā)劑。

作為光自由基聚合引發(fā)劑，只要具有引發(fā)自由基聚合性化合物的聚合反應(yīng)(交聯(lián)反應(yīng))的能力，則沒有特別限制，可以從公知的聚合引發(fā)劑中適當(dāng)選擇。例如，優(yōu)選對于紫外線區(qū)域至可見光線，具有感光性的自由基聚合引發(fā)劑。并且，也可以是與被光激發(fā)的敏化染料產(chǎn)生某種作用而生成活性自由基的活性劑。

并且，光自由基聚合引發(fā)劑優(yōu)選含有至少一種在約300～800nm(優(yōu)選330～500nm)的范圍內(nèi)具有至少約50的分子吸光系數(shù)的化合物。

作為光自由基聚合引發(fā)劑，可以無限制地使用公知的化合物，例如可以舉出鹵代烴衍生物(例如，具有三嗪骨架的鹵代烴衍生物、具有噁二唑骨架的鹵代烴衍生物、具有三鹵甲基的鹵代烴衍生物等)、酰基膦氧化物等?；⒒衔铩⒘蓟p咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機(jī)過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮類化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機(jī)硼化合物、鐵芳烴絡(luò)合物等。

作為具有三嗪骨架的鹵代烴化合物，例如可以舉出若林等人著、Bull.Chem.Soc.Japan，42、2924(1969)中所記載的化合物、英國專利1388492號說明書中所記載的化合物、日本特開昭53-133428號公報(bào)中所記載的化合物、德國專利3337024號說明書中所記載的化合物、F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.；29、1527(1964)中所記載的化合物、日本特開昭62-58241號公報(bào)中所記載的化合物、日本特開平5-281728號公報(bào)中所記載的化合物、日本特開平5-34920號公報(bào)中所記載的化合物、美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物等。

作為美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物，例如可以舉出具有噁二唑骨架的化合物(例如，2-三氯甲基-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1，3，4-噁二唑；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑等)等。

并且，作為上述以外的光自由基聚合引發(fā)劑，可以舉出吖啶衍生物(例如，9-苯基吖啶、1，7-雙(9，9’-吖啶基)庚烷等)、N-苯基甘氨酸等、多鹵化物(例如，四溴化碳、苯基三溴甲基砜、苯基三氯甲基酮等)、香豆素類(例如，3-(2-苯并呋喃醇基)-7-二乙氨基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲?；?-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙氨基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲?；?-7-二乙氨基香豆素、3-(4-二甲基氨基苯甲酰基)-7-二乙氨基香豆素、3，3’-羰基雙(5，7-二-正丙氧基香豆素)、3，3’-羰基雙(7-二乙氨基香豆素)、3-苯甲?；?7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲?；?-7-二乙氨基香豆素、3-(4-二乙基氨基肉桂?；?-7-二乙氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲?；?5，7-二丙氧基香豆素、7-苯并三唑-2-基香豆素、以及日本特開平5-19475號公報(bào)、日本特開平7-271028號公報(bào)、日本特開2002-363206號公報(bào)、日本特開2002-363207號公報(bào)、日本特開2002-363208號公報(bào)、日本特開2002-363209號公報(bào)等中所記載的香豆素化合物等)、?；⒀趸镱?例如，雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基苯基氧化膦，LucirinTPO等)、茂金屬類(例如，雙(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、η5-環(huán)戊二烯基-η6-枯烯基-離子(1+)-六氟磷酸鹽(1-)等)、日本特開昭53-133428號公報(bào)、日本特公昭57-1819號公報(bào)、日本特公昭57-6096號公報(bào)及美國專利第3615455號說明書中所記載的化合物等。

作為酮化合物，例如可以舉出二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、二苯甲酮四羧酸或其四甲基酯、4，4’-雙(二烷基氨基)二苯甲酮類(例如，4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(二環(huán)己基氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(二羥基乙基氨基)二苯甲酮)、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基苯乙酮、芐基、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、呫噸酮、噻噸酮、2-氯-噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、芴酮、2-芐基-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙醇低聚物、苯偶姻、苯偶姻醚類(例如，苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻苯基醚、苯甲酰二甲基縮酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等。

作為光自由基聚合引發(fā)劑，還可以優(yōu)選使用羥基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及?；⒒衔?。更具體而言，例如還可以使用日本特開平10-291969號公報(bào)中所記載的氨基苯乙酮類引發(fā)劑、日本專利第4225898號公報(bào)中所記載的酰基膦氧化物類引發(fā)劑。

作為羥基苯乙酮類引發(fā)劑，可以使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名：均為BASF公司制)。作為氨基苯乙酮類引發(fā)劑，可以使用作為市售品的IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379(商品名：均為BASF公司制)。作為氨基苯乙酮類引發(fā)劑，還可以使用吸收波長與365nm或405nm等的長波光源匹配的日本特開2009-191179公報(bào)中所記載的化合物。并且，作為?；㈩愐l(fā)劑，可以使用作為市售品的IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(商品名：均為BASF公司制)。

作為光自由基聚合引發(fā)劑，可以更優(yōu)選舉出肟類化合物。作為肟類引發(fā)劑的具體例，可以使用日本特開2001-233842號中所記載的化合物、日本特開2000-80068號中所記載的化合物、日本特開2006-342166號中所記載的化合物。

作為在本發(fā)明中作為光自由基聚合引發(fā)劑而優(yōu)選使用的肟化合物，例如可以舉出3-苯甲酰氧基亞氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亞氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亞氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亞氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亞氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亞氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亞氨基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。

作為肟酯化合物，可以舉出J.C.S.Perkin II(1979年)p p.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、光聚合物科學(xué)與技術(shù)雜志(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年)pp.202-232、日本特開2000-66385號公報(bào)中所記載的化合物、日本特開2000-80068號公報(bào)、日本特表2004-534797號公報(bào)、日本特開2006-342166號公報(bào)的各公報(bào)中所記載的化合物等。

并且，作為上述記載以外的肟酯化合物，可以使用在咔唑N位連接有肟的日本特表2009-519904號公報(bào)中所記載的化合物、在二苯甲酮部位導(dǎo)入有雜取代基的美國專利7626957號公報(bào)中所記載的化合物、在色素部位導(dǎo)入有硝基的日本特開2010-15025號公報(bào)及美國專利公開2009-292039號記載的化合物、國際公開日本專利2009-131189號公報(bào)中所記載的酮肟類化合物、在同一分子內(nèi)含有三嗪骨架和肟骨架的美國專利7556910號公報(bào)中所記載的化合物、在405nm具有極大吸收且對于g射線光源具有良好的靈敏度的日本特開2009-221114號公報(bào)中所記載的化合物等。

還可以優(yōu)選適當(dāng)使用日本特開2007-231000號公報(bào)及日本特開2007-322744號公報(bào)中所記載的環(huán)狀肟化合物。環(huán)狀肟化合物中，從具有較高的光吸收性且高靈敏度化的觀點(diǎn)考慮，尤其優(yōu)選日本特開2010-32985號公報(bào)、日本特開2010-185072號公報(bào)中所記載的在咔唑色素中縮環(huán)的環(huán)狀肟化合物。

并且，在肟化合物的特定部位具有不飽和鍵的日本特開2009-242469號公報(bào)中所記載的化合物由于也能夠通過由聚合不活性自由基再生出活性自由基來實(shí)現(xiàn)高靈敏度化，因此可以優(yōu)選使用。

最優(yōu)選舉出日本特開2007-269779號公報(bào)所示的具有特定取代基的肟化合物、或日本特開2009-191061號公報(bào)所示的具有硫代芳基的肟化合物。

對于化合物的摩爾吸光系數(shù)，可以使用公知的方法，具體而言，例如優(yōu)選利用紫外可見分光光度計(jì)(Varian公司制Cary-5分光光度計(jì)(Cary-5spectrophotometer))，使用乙酸乙酯溶劑在0.01g/L的濃度下進(jìn)行測定。

作為光自由基聚合引發(fā)劑，從曝光靈敏度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選選自由三鹵甲基三嗪化合物、芐基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-氨基酮化合物、?；⒒衔铩⒀趸⒒衔?、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環(huán)戊二烯-苯-鐵絡(luò)合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代的香豆素化合物構(gòu)成的組中的化合物。

進(jìn)一步優(yōu)選為三鹵甲基三嗪化合物、d-氨基酮化合物、?；⒒衔?、氧化膦化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，最優(yōu)選選自由三鹵甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物構(gòu)成的組中的至少一種化合物，最優(yōu)選使用肟化合物。

市售品中，可以適當(dāng)使用IRGACURE-OXE01(BASF公司制)、IRGACURE-OXE02(BASF公司制)、N-1919(AEKA公司制)。

當(dāng)感光性樹脂組合物含有光自由基聚合引發(fā)劑時，光自由基聚合引發(fā)劑的含量相對于感光性樹脂組合物的總固體成分，優(yōu)選0.1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1～30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.1～20質(zhì)量％以下。

另外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物即使不含有光自由基聚合引發(fā)劑，靈敏度也良好。因此，還可以設(shè)為實(shí)質(zhì)上不含有光自由基聚合引發(fā)劑的方式。實(shí)質(zhì)上不含有是指，相對于感光性樹脂組合物的總固體成分，優(yōu)選0.01質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.0001質(zhì)量％以下，尤其優(yōu)選不含有。

光自由基聚合引發(fā)劑可以僅是一種，也可以是兩種以上。當(dāng)光自由基聚合引發(fā)劑為兩種以上時，優(yōu)選其合計(jì)在上述范圍。

<鏈轉(zhuǎn)移劑>

本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以含有鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑例如在高分子辭典第三版(高分子學(xué)會編、2005年)683-684頁中有定義。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，例如使用在分子內(nèi)具有SH、PH、SiH、GeH的化合物組。它們對低活性的自由基類供給氫而生成自由基、或者被氧化后通過脫質(zhì)子能夠生成自由基。可以尤其優(yōu)選使用硫醇化合物(例如，2-巰基苯并咪唑類、2-巰基苯并噻唑類、2-巰基苯并噁唑類、3-巰基三唑類、5-巰基四唑類等)。

當(dāng)感光性樹脂組合物具有鏈轉(zhuǎn)移劑時，鏈轉(zhuǎn)移劑的優(yōu)選含量相對于感光性樹脂組合物的總固體成分100質(zhì)量份，優(yōu)選0.01～20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選1～10質(zhì)量份，尤其優(yōu)選1～5質(zhì)量份。

鏈轉(zhuǎn)移劑可以僅是一種，也可以是兩種以上。當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑為兩種以上時，優(yōu)選其合計(jì)在上述范圍。

<阻聚劑>

為了在制造過程中或保存過程中防止高分子化合物及自由基聚合性化合物的不必要的熱聚合，本發(fā)明的感光性樹脂組合物中優(yōu)選添加少量的阻聚劑。

作為阻聚劑，例如可以優(yōu)選舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-叔丁基-對甲酚、鄰苯三酚、叔丁基兒茶酚、苯醌、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽。

當(dāng)感光性樹脂組合物具有阻聚劑時，阻聚劑的含量相對于感光性樹脂組合物的總固體成分，優(yōu)選0.01～5質(zhì)量％。

阻聚劑可以僅是一種，也可以是兩種以上。當(dāng)阻聚劑為兩種以上時，優(yōu)選其合計(jì)在上述范圍。

<高級脂肪酸衍生物等>

為了防止由氧引起的聚合阻礙，本發(fā)明的感光性樹脂組合物中可以添加如山崳酸或山崳酰胺等高級脂肪酸衍生物等，在涂布后的干燥過程中使其偏在于感光性樹脂組合物的表面。

當(dāng)感光性樹脂組合物具有高級脂肪酸衍生物時，高級脂肪酸衍生物的含量相對于感光性樹脂組合物的總固體成分，優(yōu)選0.1～10質(zhì)量％。

高級脂肪酸衍生物等可以僅是一種，也可以是兩種以上。當(dāng)高級脂肪酸衍生物等為兩種以上時，優(yōu)選其合計(jì)在上述范圍。

<<溶劑>>

當(dāng)通過涂布使本發(fā)明的感光性樹脂組合物成為層狀時，優(yōu)選配合溶劑。溶劑只要能夠形成感光性樹脂組合物層，則可以無限制地使用公知的溶劑。

作為酯類，例如可以適當(dāng)舉出乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、酪酸異丙酯、酪酸乙酯、酪酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、氧基乙酸烷基酯(例：氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例：3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例：2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁烷酸甲酯、2-氧代丁烷酸乙酯等，作為醚類，例如可以適當(dāng)舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等，作為酮類，例如可以適當(dāng)舉出甲乙酮、環(huán)己酮、環(huán)己酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等，作為芳香族烴類，例如可以適當(dāng)舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸檬烯等，作為亞砜類，可以適當(dāng)舉出二甲基亞砜。

從改良涂布面狀等的觀點(diǎn)考慮，溶劑還優(yōu)選混合兩種以上的形態(tài)。在該情況下，尤其優(yōu)選為由選自上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環(huán)己酮、環(huán)己酮、γ-丁內(nèi)酯、二甲基亞砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚及丙二醇甲基醚乙酸酯中的兩種以上構(gòu)成的混合溶液。

當(dāng)感光性樹脂組合物具有溶劑時，溶劑的含量從涂布性的觀點(diǎn)考慮，感光性樹脂組合物的總固體成分濃度優(yōu)選設(shè)為5～80質(zhì)量％的量，進(jìn)一步優(yōu)選5～70質(zhì)量％，尤其優(yōu)選10～60質(zhì)量％。

溶劑可以僅是一種，也可以是兩種以上。當(dāng)溶劑為兩種以上時，優(yōu)選其合計(jì)在上述范圍。

<表面活性劑>

從進(jìn)一步提高涂布性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的感光性樹脂組合物中可以添加各種表面活性劑。作為表面活性劑，可以使用氟類表面活性劑、非離子類表面活性劑、陽離子類表面活性劑、陰離子類表面活性劑、硅酮類表面活性劑等各種表面活性劑。

尤其，通過含有氟類表面活性劑，制備成涂布液時的液體特性(尤其是流動性)進(jìn)一步提高，因此能夠進(jìn)一步改善涂布厚度的均勻性或省液性。

即，當(dāng)使用含有氟類表面活性劑涂布液來形成膜時，通過降低被涂布面與涂布液之間的界面張力，可以改善對被涂布面的潤濕性，對被涂布面的涂布性得到提高。因此，即使在以少量的液體量形成幾μm左右的薄膜的情況看下，也能夠更適當(dāng)?shù)匦纬珊穸炔痪^小的均勻厚度的膜，從這一方面考慮是有效的。

氟類表面活性劑中的氟含有率優(yōu)選為3～40質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～30質(zhì)量％，尤其優(yōu)選為7～25質(zhì)量％。氟含有率在該范圍內(nèi)的氟類表面活性劑在涂布膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效，溶解性也良好。

作為氟類表面活性劑，例如可以舉出Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、MegafacF142、Megafac F143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、MegafacF475、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781(以上為DIC Corporation制)、Fluorad FC430、FluoradFC431、Fluorad FC171(以上為Sumitomo 3M Limited制)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.，LTD.制)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA公司制)等。

作為非離子類表面活性劑，具體而言，可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及它們的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(BASF公司制的Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1)、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation制)等。

作為陽離子類表面活性劑，具體而言，可以舉出酞菁衍生物(商品名：EFKA-745，MORISHITA&CO.，LTD.制)、有機(jī)硅氧烷聚合物KP341(Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制)、(甲基)丙烯酸類(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(KYOEISHA CHEMICAL Co.，Ltd.制)、W001(Yusho Co.，Ltd.制)等。

作為陰離子類表面活性劑，具體而言，可以舉出W004、W005、W017(Yusho Co.，Ltd.制)等。

作為硅酮類表面活性劑，例如可以舉出Dow Corning Toray Co.，Ltd.制“Toray Silicone DC3PA”、“Toray Silicone SH7PA”、“Toray SiliconeDC11PA”，“Toray Silicone SH21PA”、“Toray Silicone SH28PA”、“Toray Silicone SH29PA”、“Toray Silicone SH30PA”、“Toray Silicone SH8400”、Momentive Performance Materials Inc.制“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”、Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.制“KP341”、“KF6001”、“KF6002”、BYK-Chemie Corporation制“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。

當(dāng)感光性樹脂組合物具有表面活性劑時，表面活性劑的含量相對于感光性樹脂組合物的總固體成分，優(yōu)選0.001～2.0質(zhì)量％，更優(yōu)選0.005～1.0質(zhì)量％。

表面活性劑可以僅是一種，也可以是兩種以上。當(dāng)表面活性劑為兩種以上時，優(yōu)選其總計(jì)在上述范圍。

<其他添加劑>

本發(fā)明中的感光性樹脂組合物在不損害本發(fā)明的效果的范圍可以根據(jù)需要配合各種添加物、例如固化劑、固化催化劑、硅烷偶聯(lián)劑、填充劑、粘附促進(jìn)劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗絮凝劑等、防腐蝕劑。當(dāng)配合這些添加劑時，其總計(jì)配合量優(yōu)選設(shè)為感光性樹脂組合物的固體成分的3質(zhì)量％以下。

<感光性樹脂組合物的制備>

本發(fā)明的感光性樹脂組合物能夠通過將上述各成分進(jìn)行混合來制備?；旌戏椒ú]有特別限定，能夠利用以往公知的方法來進(jìn)行。

<感光性樹脂組合物的用途>

由于本發(fā)明的感光性樹脂組合物能夠使耐熱性及絕緣性優(yōu)異的固化膜分辨性良好地形成圖案，因此可以優(yōu)選用于半導(dǎo)體器件的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜等。尤其，由于分辨性良好，因此可以優(yōu)選用于三維封裝器件中的再配線層用層間絕緣膜等。

并且，也可以用于電子用光致抗蝕劑(電化(電解)抗蝕劑(galvanic resist)、蝕刻抗蝕劑、阻焊抗蝕劑(solder top resist))等。

并且，也可以使用于膠版版面或網(wǎng)版版面等版面的制造、成型組件的蝕刻，且可以用于電子化、尤其是微電子化中的保護(hù)漆及電介質(zhì)層的制造等。

<固化膜的形成方法>

接著，對本發(fā)明的固化膜的形成方法進(jìn)行說明。

本發(fā)明的固化膜的形成方法具有：將本發(fā)明的感光性樹脂組合物適用于基板的工序；對適用于基板的感光性樹脂組合物照射活性光線或放射線來進(jìn)行曝光的工序；及對經(jīng)曝光的感光性樹脂組合物進(jìn)行顯影處理的工序。

<<將感光性樹脂組合物適用于基板的工序>>

作為將感光性樹脂組合物適用于基板的方法，可以舉出旋涂(spinning)、浸漬、刮刀涂布、懸浮流延(suspended easting)、涂布、噴霧、靜電噴霧、反向輥涂布等，從能夠均勻地適用于基板上的原因考慮，優(yōu)選靜電噴霧及反向輥涂布。例如，也可以如由層疊而成的層的移動所形成的銅被膜印刷電路基板那樣，將感光性層導(dǎo)入臨時的具有柔軟性的載體上，接著對最終的基板進(jìn)行涂布。

作為基板，可以舉出無機(jī)基板、樹脂、樹脂復(fù)合材料等。

作為無機(jī)基板，例如可以舉出玻璃、石英、硅酮、氮化硅、及在這些基板上蒸鍍鉬、鈦、鋁、銅等而得到的復(fù)合基板。

作為樹脂，可以舉出由聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯并唑、聚苯硫醚、聚環(huán)烯烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、硅酮樹脂、離聚物樹脂、氰酸酯樹脂、交聯(lián)富馬酸二酯、環(huán)狀聚烯烴、芳香族醚、馬來酰亞胺烯烴、纖維素、環(huán)硫化合物等的合成樹脂構(gòu)成的基板。這些基板直接以上述形態(tài)使用的情況較少，通常根據(jù)最終產(chǎn)品的形態(tài)而形成有例如如TFT元件等多層層疊結(jié)構(gòu)。

適用感光性樹脂組合物的量(層的厚度)及基板的種類(層的載體)依賴于所希望的用途領(lǐng)域。能夠以可以在廣范圍內(nèi)變化的層的厚度使用感光性樹脂組合物尤其有利。層的厚度的范圍優(yōu)選0.5～100μm。

優(yōu)選將感光性樹脂組合物適用于基板之后進(jìn)行干燥。干燥例如優(yōu)選在60～150℃下進(jìn)行10秒鐘～2分鐘。

<<進(jìn)行曝光的工序>>

在進(jìn)行曝光的工序中，對適用于基板的感光性樹脂組合物照射規(guī)定圖案的活性光線或放射線。在該工序中，通過活性光線或放射線的照射，由上述化合物(A)產(chǎn)生胺類及能夠引發(fā)自由基聚合的自由基類。通過所產(chǎn)生的自由基類來引發(fā)自由基聚合性化合物的自由基聚合。

活性光線或放射線的波長根據(jù)感光性樹脂組合物的組成而不同，但優(yōu)選200～600nm，更優(yōu)選300～450nm。

作為光源，可以使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、化學(xué)燈、LED光源、準(zhǔn)分子激光產(chǎn)生裝置等，可以優(yōu)選使用i射線(365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)等具有波長300nm以上且450nm以下的波長的活性光線。并且，根據(jù)需要也可以通過如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器等分光濾波器來調(diào)整照射光。曝光量優(yōu)選為1～500mJ/cm²。

作為曝光裝置，可以使用鏡面投影對準(zhǔn)式、步進(jìn)式、掃描式、接近式、接觸式、微透鏡陣列式、透鏡掃描式、激光曝光式等各種方式的曝光機(jī)。

另外，(甲基)丙烯酸酯及類似的烯烴不飽和化合物的光聚合如已公知，尤其在薄層中通過空氣中的氧來防止。該效果例如能夠通過將聚乙烯醇暫時導(dǎo)入被膜層或者惰性氣體中的前曝光或前調(diào)整等公知的現(xiàn)有方法來減緩。

<<進(jìn)行顯影處理的工序>>

在進(jìn)行顯影處理的工序中，使用顯影液對感光性樹脂組合物的未曝光部分進(jìn)行顯影。作為顯影液，可以使用水性堿性顯影液、有機(jī)溶劑等。

作為水性堿性顯影液中所使用的堿化合物，例如可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硅酸鈉、硅酸鉀、偏硅酸鈉、偏硅酸鉀、氨或胺等。作為胺，例如可以舉出乙胺、正丙胺、二乙胺、二-正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、烷醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化季銨、四甲基氫氧化銨(TMAH)或四乙基氫氧化銨等。其中，優(yōu)選不含金屬的堿化合物。一般，關(guān)于堿，優(yōu)選的水性堿性顯影液為0.5規(guī)定濃度，但也可以在使用前適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行稀釋。例如，約0.15～0.4規(guī)定濃度、優(yōu)選0.20～0.35規(guī)定濃度的水性堿性顯影液也是適宜的。

所使用的堿化合物可以僅是一種，也可以是兩種以上。當(dāng)堿化合物為兩種以上時，優(yōu)選其總計(jì)在上述范圍。

作為有機(jī)溶劑，可以使用與可以用于上述感光性樹脂組合物的溶劑相同的有機(jī)溶劑。

<<進(jìn)行加熱的工序>>

進(jìn)行顯影處理之后，通過加熱來進(jìn)行含雜環(huán)聚合物前體的環(huán)化反應(yīng)，能夠形成耐熱性優(yōu)異的固化膜。

加熱溫度優(yōu)選50～300℃，更優(yōu)選100～200℃，尤其優(yōu)選100～180℃。

根據(jù)本發(fā)明，由化合物(A)產(chǎn)生的胺類作為含雜環(huán)聚合物前體的環(huán)化反應(yīng)的催化劑起作用，能夠促進(jìn)含雜環(huán)聚合物前體的環(huán)化反應(yīng)，因此也能夠在更低的溫度下進(jìn)行含雜環(huán)聚合物前體的環(huán)化反應(yīng)。因此，即使通過200℃以下的低溫處理，也能夠形成耐熱性優(yōu)異的固化膜。

本發(fā)明的感光性樹脂組合物由于分辨性優(yōu)異，因此根據(jù)本發(fā)明的固化膜的形成方法，能夠形成具有敏銳的邊緣的微細(xì)圖案。

可適用本發(fā)明的固化膜的形成方法的領(lǐng)域中，可以優(yōu)選用于半導(dǎo)體器件的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜等。尤其，由于分辨性良好，因此可以優(yōu)選用于三維封裝器件中的再配線層用層間絕緣膜等。

并且，也可以用于電子用光致抗蝕劑(電化(電解)抗蝕劑(galvanic resist)、蝕刻抗蝕劑、阻焊抗蝕劑(solder top resist))等。

并且，也可以使用于膠版版面或網(wǎng)版版面等版面的制造、成型組件的蝕刻，且可以用于電子化、尤其是微電子中的保護(hù)漆及電介質(zhì)層的制造等。

<半導(dǎo)體器件>

接著，對將本發(fā)明的感光性樹脂組合物用于再配線層用層間絕緣膜的半導(dǎo)體器件的一實(shí)施方式進(jìn)行說明。

圖1所示的半導(dǎo)體器件100是所謂的三維封裝器件，多個半導(dǎo)體元件(半導(dǎo)體芯片)101a～101d層疊而成的層疊體101配置于配線基板120。

另外，該實(shí)施方式中，重點(diǎn)對半導(dǎo)體元件(半導(dǎo)體芯片)的層疊數(shù)為4層的情況進(jìn)行說明，但半導(dǎo)體元件(半導(dǎo)體芯片)的層疊數(shù)并沒有特別限定，例如可以是2層、8層、16層、32層等。并且，也可以是1層。

多個半導(dǎo)體元件101a～101d均由硅基板等半導(dǎo)體晶片構(gòu)成。

最上段的半導(dǎo)體元件101a不具有貫穿電極且在其一側(cè)的面形成有電極焊盤(未圖示)。

半導(dǎo)體元件101b～101d具有貫穿電極102b～102d，且在各半導(dǎo)體元件的兩面設(shè)有與貫穿電極一體設(shè)置的連接焊盤(未圖示)。

層疊體101具有將不具有貫穿電極的半導(dǎo)體元件101a和具有貫穿電極102b～102d的半導(dǎo)體元件101b～101d倒裝連接的結(jié)構(gòu)。

即，不具有貫穿電極的半導(dǎo)體元件101a的電極焊盤和與其相鄰的具有貫穿電極102b的半導(dǎo)體元件101b的半導(dǎo)體元件101a側(cè)的連接焊盤利用焊接凸塊等金屬凸塊103a連接，具有貫穿電極102b的半導(dǎo)體元件101b的另一側(cè)的連接焊盤和與其相鄰的具有貫穿電極102c的半導(dǎo)體元件101c的半導(dǎo)體元件101b側(cè)的連接焊盤利用焊接凸塊等金屬凸塊103b連接。同樣地，具有貫穿電極102c的半導(dǎo)體元件101c的另一側(cè)的連接焊盤和與其相鄰的具有貫穿電極102d的半導(dǎo)體元件101d的半導(dǎo)體元件101c側(cè)的連接焊盤利用焊接凸塊等金屬凸塊103c連接。

在各半導(dǎo)體元件101a～101d的間隙中形成有底膠層110，各半導(dǎo)體元件101a～101d經(jīng)由底膠層110而層疊。

層疊體101層疊于配線基板120上。

作為配線基板120，例如使用將樹脂基板、陶瓷基板、玻璃基板等絕緣基板用作基材的多層配線基板。作為適用了樹脂基板的配線基板120，可以舉出多層敷銅層疊板(多層印刷配線板)等。

在配線基板120的一側(cè)的面設(shè)有表面電極120a。

在配線基板120與層疊體101之間配置有形成有再配線層105的絕緣層115，配線基板120和層疊體101經(jīng)由再配線層105而電連接。絕緣層115是使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物而形成的。

即，再配線層105的一端經(jīng)由焊接凸塊等金屬凸塊103d連接于形成在半導(dǎo)體元件101d的再配線層105側(cè)的面上的電極焊盤。并且，再配線層105的另一端經(jīng)由焊接凸塊等金屬凸塊103e與配線基板的表面電極120a連接。

并且，在絕緣層115與層疊體101之間形成有底膠層110a。并且，在絕緣層115與配線基板120之間形成有底膠層110b。

實(shí)施例

以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步具體的說明，但本發(fā)明只要不超過其宗旨，則并不限定于以下實(shí)施例。另外，只要沒有特別指出，則“％”及“份”為質(zhì)量基準(zhǔn)。

(合成例1)[由均苯四甲酸二酐、4，4’-氧二苯胺及3-羥基芐醇合成聚酰亞胺前體(B-1；不具有自由基聚合性基團(tuán)的聚酰亞胺前體)]

使14.06g(64.5毫摩爾)的均苯四甲酸二酐(在140℃下干燥12小時)與16.33g(131.58毫摩爾)的3-羥基芐醇懸浮于50ml的N-甲基吡咯烷酮中，并利用分子篩進(jìn)行了干燥。在100℃下將懸浮液加熱了3小時。加熱之后經(jīng)過幾分鐘后得到了透明的溶液。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并加入了21.43g(270.9毫摩爾)的吡啶及90ml的N-甲基吡咯烷酮。接著，將反應(yīng)混合物冷卻至-10℃，一邊將溫度保持為-10±4℃，一邊經(jīng)10分鐘加入了16.12g(135.5毫摩爾)的SOCl₂。在加入SOCl₂期間，粘度有所增加。利用50ml的N-甲基吡咯烷酮進(jìn)行稀釋之后，在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌了2小時。接著，將向100ml的N-甲基吡咯烷酮中溶解11.08g(58.7毫摩爾)的4，4’-氧二苯胺而得到的溶液中、20～23℃下經(jīng)20分鐘滴加到反應(yīng)混合物中。接著，在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌了1夜。接著，在5升的水中使聚酰亞胺前體沉淀，并將水-聚酰亞胺前體混合物以5000rpm的速度攪拌了15分鐘。過濾去除聚酰亞胺前體，在4升的水中再次攪拌30分鐘并再次進(jìn)行了過濾。接著，在減壓下，將所得到的聚酰亞胺前體在45℃下干燥了3天。

(合成例2)[由均苯四甲酸二酐、4，4’-氧二苯胺及芐醇合成聚酰亞胺前體(B-2；不具有自由基聚合性基團(tuán)的聚酰亞胺前體)]

使14.06g(64.5毫摩爾)的均苯四甲酸二酐(在140℃下干燥12小時)和14.22g(131.58毫摩爾)的芐醇懸浮于50ml的N-甲基吡咯烷酮中，并利用分子篩進(jìn)行了干燥。在100℃下將懸浮液加熱了3小時。加熱之后經(jīng)過幾分鐘后得到了透明的溶液。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并加入了21.43g(270.9毫摩爾)的吡啶及90ml的N-甲基吡咯烷酮。接著，將反應(yīng)混合物冷卻至-10℃，一邊將溫度保持為-10±4℃，一邊經(jīng)10分鐘加入了16.12g(135.5毫摩爾)的SOCl₂。加入SOCl₂期間，粘度有所增加。利用50ml的N-甲基吡咯烷酮進(jìn)行稀釋之后，在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌了2小時。接著，將向100ml的N-甲基吡咯烷酮中溶解11.08g(58.7毫摩爾)的4，4’-氧二苯胺而得到的溶液在20～23℃下經(jīng)20分鐘滴加到反應(yīng)混合物中。接著，在室溫下將反應(yīng)混合物攪拌了1夜。接著，在5升的水中使聚酰亞胺前體沉淀，并將水-聚酰亞胺前體混合物以5000rpm的速度攪拌了15分鐘。過濾去除聚酰亞胺前體，在4升的水中再次進(jìn)行30分鐘攪拌并再次進(jìn)行了過濾。接著，在減壓下，將所得到的聚酰亞胺前體在45℃下干燥了3天。

(合成例3)[由均苯四甲酸二酐、4，4’-氧二苯胺及2-甲基丙烯酸羥基乙酯合成聚酰亞胺前體(B-3；具有自由基聚合性基團(tuán)的聚酰亞胺前體)]

將14.06g(64.5毫摩爾)的均苯四甲酸二酐(在140℃下干燥了12小時)、18.6g(129毫摩爾)的2-甲基丙烯酸羥基乙酯、0.05g的對苯二酚、10.7g的吡啶及140g的二甘醇二甲醚進(jìn)行混合，并在60℃的溫度下攪拌18小時，從而制造出均苯四甲酸與2-甲基丙烯酸羥基乙酯的二酯。接著，利用SOCl₂將所得到的二酯進(jìn)行氯化之后，利用與合成例1相同的方法以4，4’-氧二苯胺轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺前體，并利用與合成例1相同的方法得到了聚酰亞胺前體。

(合成例4)[由均苯四甲酸二酐、4，4’-氧二苯胺、3-羥基芐醇及2-甲基丙烯酸羥基乙酯合成聚酰亞胺前體(B-4；具有自由基聚合性基團(tuán)的聚酰亞胺前體)]

將14.06g(64.5毫摩爾)的均苯四甲酸二酐(在140℃下干燥了12小時)、18.6g(129毫摩爾)的2-甲基丙烯酸羥基乙酯、0.05g的對苯二酚、10.7g的吡啶及140g的二甘醇二甲醚進(jìn)行混合，并在60℃的溫度下攪拌18小時，從而制造出均苯四甲酸與2-甲基丙烯酸羥基乙酯的二酯。

并且，使14.06g(64.5毫摩爾)的均苯四甲酸二酐(在140℃下干燥12小時)及16.33g(131.58毫摩爾)的3-羥基芐醇懸浮于50ml的N-甲基吡咯烷酮中，并利用分子篩進(jìn)行干燥之后，將懸浮液在100℃下加熱3小時，從而制造出均苯四甲酸與3-羥基芐醇的二酯。

利用SOCl₂將均苯四甲酸與2-甲基丙烯酸羥基乙酯的二酯及均苯四甲酸與3-羥基芐醇的二酯的等摩爾混合物氯化之后，利用與合成例1相同的方法，以4，4’-氧二苯胺轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺前體，并利用與合成例1相同的方法得到了聚酰亞胺前體。

(合成例5)[由均苯四甲酸二酐、4，4’-氧二苯胺、芐醇及2-甲基丙烯酸羥基乙酯合成聚酰亞胺前體(B-5；具有自由基聚合性基團(tuán)的聚酰亞胺前體)]

將14.06g(64.5毫摩爾)的均苯四甲酸二酐(在140℃下干燥了12小時)、18.6g(129毫摩爾)的2-甲基丙烯酸羥基乙酯、0.05g的對苯二酚、10.7g的吡啶及140g的二甘醇二甲醚進(jìn)行混合，并在60℃的溫度下攪拌18小時，從而制造出均苯四甲酸與2-甲基丙烯酸羥基乙酯的二酯。

并且，使14.06g(64.5毫摩爾)的均苯四甲酸二酐(在140℃干燥12小時)及14.22g(131.58毫摩爾)的芐醇懸浮于50ml的N-甲基吡咯烷酮中，并利用分子篩進(jìn)行干燥之后，將懸浮液在100℃下加熱3小時，從而制造出均苯四甲酸與芐醇的二酯。

利用SOCl₂將均苯四甲酸與2-甲基丙烯酸羥基乙酯的二酯及均苯四甲酸與芐醇的二酯的等摩爾混合物氯化之后，利用與合成例1相同的方法，以4，4’-氧二苯胺轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺前體，并利用與合成例1相同的方法得到了聚酰亞胺前體。

<試驗(yàn)例1>(水溶性堿顯影液中的圖案形成)

[實(shí)施例1～28、比較例1～8]

將下述記載的成分進(jìn)行混合而制成均勻的溶液，從而制備出感光性樹脂組合物的涂布液。

<感光性樹脂組合物的組成>

(A)特定化合物：表1記載的質(zhì)量％

(B)聚酰亞胺前體：表1記載的質(zhì)量％

(C)自由基聚合性化合物：表1中所記載的質(zhì)量％

(D)熱聚合引發(fā)劑：表1中所記載的質(zhì)量％

(E)敏化染料：表1中所記載的質(zhì)量％

(其他成分)

1，4-苯醌：0.08質(zhì)量％

γ-丁內(nèi)酯：69.92質(zhì)量％

使各感光性樹脂組合物通過細(xì)孔的寬度為0.8μm的過濾器來進(jìn)行加壓過濾之后，通過旋涂(3500rpm、30秒)來適用于晶片上。將適用了感光性樹脂組合物的晶片在加熱板上于100℃下干燥5分鐘，從而在晶片上形成了厚度10μm的均勻的聚合物層。

<評價(jià)>

[曝光能量]

使用對準(zhǔn)器(Kar1-Suss MA150)對晶片上的聚合物層進(jìn)行了曝光。曝光利用高壓汞燈來進(jìn)行，測定了在波長365nm下的曝光能量。確認(rèn)了為了制作良好的結(jié)構(gòu)所需的波長365nm的曝光能量。曝光能量越低，表示靈敏度越高，成為理想的結(jié)果。

[分辨性]

曝光之后，在四甲基氫氧化銨(TMAH)的0.262規(guī)定濃度的水溶液中將圖像顯影75秒鐘并進(jìn)行了水洗。對于能夠具備良好的邊緣敏銳度的線寬按以下基準(zhǔn)進(jìn)行了評價(jià)。線寬越小，表示光照射部與光非照射部對顯影液的溶解性之差越大，成為理想的結(jié)果。

A：超過5μm且為10μm以下

B：超過10μm且為15μm以下

C：超過15μm且為20μm以下

D：超過20μm且為40μm以下

E：超過40μm

[環(huán)化時間]

曝光之后，刮取感光性樹脂組合物，在氮中維持為180℃的狀態(tài)下進(jìn)行熱重量分析(TGA測定)，并評價(jià)了環(huán)化時間。聚酰亞胺前體隨著進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)而重量減少，對于不再發(fā)生該重量減少為止的時間，按以下基準(zhǔn)進(jìn)行了評價(jià)。時間越短，表示環(huán)化速度越快，成為理想的結(jié)果。

A：超過10分鐘且為30分鐘以下

B：超過30分鐘且為60分鐘以下

C：超過60分鐘且為120分鐘以下

D：超過120分鐘。

[表1]

由上述結(jié)果可知，實(shí)施例1～28的感光性樹脂組合物形成了分辨性良好且寬度為20μm以下的圖像。并且，在180℃下的熱處理中的環(huán)化反應(yīng)時間在120分鐘以內(nèi)。

另一方面，比較例1、3的感光性樹脂組合物未能形成圖像。并且，在180℃下的熱處理中的環(huán)化反應(yīng)時間超過120分鐘。

并且，比較例2、4～8雖然形成了圖像，但線寬超過20μm，是分辨性較差的圖像。

<試驗(yàn)例2>(有機(jī)溶劑顯影液中的圖案形成)

[實(shí)施例29～68、比較例9～16]

將下述記載的成分進(jìn)行混合而制成均勻的溶液，從而制備出感光性樹脂組合物的涂布液。

<感光性樹脂組合物的組成>

(A)特定化合物：表2中所記載的質(zhì)量％

(B)聚酰亞胺前體：表2中所記載的質(zhì)量％

(C)自由基聚合性單體：表2中所記載的質(zhì)量％

(D)熱聚合引發(fā)劑：表2中所記載的質(zhì)量％

(E)敏化染料：表2中所記載的質(zhì)量％

(其他成分)

1，4-苯醌：0.08質(zhì)量％

γ-丁內(nèi)酯：69.92質(zhì)量％

使各感光性樹脂組合物通過細(xì)孔的寬度為0.8μm的過濾器來進(jìn)行加壓過濾之后，通過旋涂(3500rpm、30秒)來適用于晶片上。將適用了感光性樹脂組合物的晶片在加熱板上于100℃下干燥5分鐘，從而在晶片上形成了厚度10μm的均勻的聚合物層。

<評價(jià)>

[曝光能量]

使用對準(zhǔn)器(Karl-Suss MA150)對晶片上的聚合物層進(jìn)行了曝光。曝光利用高壓汞燈來進(jìn)行，并測定了在波長365nm下的曝光能量。確認(rèn)了為了制作良好的結(jié)構(gòu)所需的波長365nm的曝光能量。曝光能量越低，表示靈敏度越高，成為理想的結(jié)果。

[分辨性]

曝光之后，在環(huán)己酮中將圖像顯影75秒鐘。對于能夠具備良好的邊緣敏銳度的線寬按以下基準(zhǔn)進(jìn)行了評價(jià)。線寬越小，表示光照射部與光非照射部對顯影液的溶解性之差越大，成為理想的結(jié)果。

A：超過5μm且為10μm以下

B：超過10μm且為15μm以下

C：超過15μm且為20μm以下

D：超過20μm且為40μm以下

E：超過40μm。

[環(huán)化時間]

按照與試驗(yàn)例1相同的方法及評價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行了評價(jià)。

[表2]

由上述結(jié)果可知，實(shí)施例29～68的感光性樹脂組合物形成了分辨性良好且寬度為20μm以下的圖像。并且，在180℃下的熱處理中的環(huán)化反應(yīng)時間在120分鐘以內(nèi)。

另一方面，比較例9、11的感光性樹脂組合物未能形成圖像。并且，在180℃下的熱處理中的環(huán)化反應(yīng)時間超過120分鐘。

并且，比較例10、12～16雖然形成了圖像，但線寬超過20μm，是分辨性較差的圖像。

<試驗(yàn)例3>(水溶性堿顯影液中的圖案形成2)

[實(shí)施例101～123]

將下述記載的成分進(jìn)行混合而制成均勻的溶液，從而制備出感光性樹脂組合物的涂布液。

<感光性樹脂組合物的組成>

(A)特定化合物：表3中所記載的質(zhì)量％

(B)聚酰亞胺前體：表3中所記載的質(zhì)量％

(C)自由基聚合性化合物：表3中所記載的質(zhì)量％

(D)熱聚合引發(fā)劑：表3中所記載的質(zhì)量％

(E)敏化染料：表3中所記載的質(zhì)量％

(其他成分)

1，4-苯醌：0.08質(zhì)量％

γ-丁內(nèi)酯：69.92質(zhì)量％

使各感光性樹脂組合物通過細(xì)孔的寬度為0.8μm的過濾器來進(jìn)行加壓過濾之后，通過旋涂(3500rpm、30秒)來適用于晶片上。將適用了感光性樹脂組合物的晶片在加熱板上于100℃下干燥5分鐘，從而在晶片上形成了厚度10μm的均勻的聚合物層。

<評價(jià)>

[曝光能量]

利用與試驗(yàn)例1相同的方法來測定了曝光能量。

[分辨性]

利用與試驗(yàn)例1相同的方法來評價(jià)了分辨性。

[環(huán)化時間]

利用與試驗(yàn)例1相同的方法來評價(jià)了環(huán)化時間。

[表3]

由上述結(jié)果可知，實(shí)施例101～123的感光性樹脂組合物形成了分辨性良好且寬度為15μm以下的圖像。并且，在180℃下的熱處理中的環(huán)化反應(yīng)時間在60分鐘以內(nèi)。

<試驗(yàn)例4>(有機(jī)溶劑顯影液中的圖案形成2)

[實(shí)施例124～146]

將下述記載的成分進(jìn)行混合而制成均勻的溶液，從而制備出感光性樹脂組合物的涂布液。

<感光性樹脂組合物的組成>

(A)特定化合物：表4中所記載的質(zhì)量％

(B)聚酰亞胺前體：表4中所記載的質(zhì)量％

(C)自由基聚合性單體：表4中所記載的質(zhì)量％

(D)熱聚合引發(fā)劑：表4中所記載的質(zhì)量％

(E)敏化染料：表4中所記載的質(zhì)量％

(其他成分)

1，4-苯醌：0.08質(zhì)量％

γ-丁內(nèi)酯：69.92質(zhì)量％

使各感光性樹脂組合物通過細(xì)孔的寬度為0.8μm的過濾器來進(jìn)行加壓過濾之后，通過旋涂(3500rpm、30秒)來適用于晶片上。將適用了感光性樹脂組合物的晶片在加熱板上于100℃下干燥5分鐘，從而在晶片上形成了厚度10μm的均勻的聚合物層。

<評價(jià)>

[曝光能量]

利用與試驗(yàn)例2相同的方法測定了曝光能量。

[分辨性]

利用與試驗(yàn)例2相同的方法評價(jià)了分辨性。

[環(huán)化時間]

利用與試驗(yàn)例2相同的方法評價(jià)了環(huán)化時間。

[保存穩(wěn)定性]

制備組合物之后，密封放入有組合物的容器，并靜置于25℃的環(huán)境下。以組合物進(jìn)行環(huán)化而固體析出為止的時間來評價(jià)了保存穩(wěn)定性。時間越長，組合物的保存穩(wěn)定性越高，成為理想的結(jié)果。

A：超過30天，也觀察不到固體的析出

B：在30天以內(nèi)固體析出。

[表4]

由上述結(jié)果可知，實(shí)施例124～146的感光性樹脂組合物形成了分辨性良好且寬度為15μm以下的圖像。并且，在180℃下的熱處理中的環(huán)化反應(yīng)時間在60分鐘以內(nèi)。

表1～4中所記載的簡稱如下所示。

(A)特定化合物

A-2、A-4、A-9、A-11、A-16～A-20、A-22、A-27、A-33～A-35、A-47、A-52～A-55、A-73～A-76、A-81、A-82、A-90～A-95、A-97～A-99、A-101、A-102、A-104～A-115：下述結(jié)構(gòu)(式中，Me表示甲基)

[化學(xué)式50]

[化學(xué)式51]

[化學(xué)式52]

[化學(xué)式53]

[化學(xué)式54]

比較用化合物1：下述結(jié)構(gòu)

[化學(xué)式55]

比較用化合物2：下述結(jié)構(gòu)

[化學(xué)式56]

比較例用化合物3：2-萘甲酰基甲基-(1-氮鎓-4-氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷)N，N-二甲基二硫代氨基甲酸酯

比較例用化合物4：2-萘甲?；谆?(1-氮鎓-4-氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷)溴化物

比較例用化合物5：1-(2-硝基-4，5-二甲氧基苯基)乙基N-環(huán)己基氨基甲酸酯

比較例用化合物6：Irgacure OXE-01(BASF公司制)

(B)聚酰亞胺前體

B-1～B-4：在合成例1～4中合成的聚酰亞胺前體B-1～B-4

(C)自由基聚合性化合物

C-1：NK Ester M-40G(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制，單官能甲基丙烯酸酯，下述結(jié)構(gòu))

[化學(xué)式57]

C-2：NK Ester 4G(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制，2官能甲基丙烯酸酯，下述結(jié)構(gòu))

[化學(xué)式58]

(C-3)NK Ester A-9300(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制，3官能丙烯酸酯，下述結(jié)構(gòu))

[化學(xué)式59]

(D)熱聚合引發(fā)劑

D-1：PERBUTYL Z(NOF CORPORATION制，叔丁基過氧化苯甲酸酯、分解溫度(10小時半衰期溫度＝104℃))

D-2：PERCUMYL D(NOF CORPORATION制，二枯基過氧化物，分解溫度(10小時半衰期溫度＝116.4℃))

(E)敏化染料

E-1：KAYACURE DETX(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)

<實(shí)施例200>

使實(shí)施例2的感光性樹脂組合物通過細(xì)孔的寬度為0.8μm的過濾器來進(jìn)行加壓過濾之后，通過旋涂(3500rpm、30秒)來適用于形成有銅薄層的樹脂基板上。將適用于樹脂基板的感光性樹脂組合物在100℃下干燥5分鐘之后，使用對準(zhǔn)器(Karl-Suss MA150)進(jìn)行了曝光。曝光利用高壓汞燈來進(jìn)行，測定了在波長365nm下的曝光能量。曝光之后，在環(huán)己酮中將圖像顯影75秒鐘。

接著，在180℃下加熱了20分鐘。如此形成了再配線層用層間絕緣膜。

該再配線層用層間絕緣膜的絕緣性優(yōu)異。

并且，使用該再配線層用層間絕緣膜來制造出半導(dǎo)體器件的結(jié)果，確認(rèn)到毫無問題地進(jìn)行動作。

另外，即使將感光性樹脂組合物的聚酰亞胺前體改變?yōu)檫溥?、聚苯并噁唑前體，也得到了相同的效果。

符號說明：

100-半導(dǎo)體器件，101a～101d-半導(dǎo)體元件，101-層疊體，102b～10d-貫穿電極，103a～103e-金屬凸塊，105-再配線層，110、110a、110b-底膠層，115-絕緣層，120-配線基板，120a-表面電極。