本發(fā)明涉及光學特性及耐熱性、機械特性、可靠性等各種特性優(yōu)異的薄型相位差膜、以及使用該相位差膜而得到的圓偏振片及圖像顯示裝置。
背景技術：
近年來，可用于光學透鏡、光學膜、光學記錄介質這樣的光學系統(tǒng)的光學用透明樹脂的需求增大。其中，尤其是以液晶顯示器、有機EL(Electro Luminescence)顯示器為代表的薄型平板顯示器(FPD)的普及顯著，出于改善對比度及著色、擴大視角、防止外部光反射等提高顯示品質的目的，已有各種光學膜被開發(fā)并得到了利用。
在有機EL顯示器中，已使用了用以防止外部光反射的1/4波片。為了能夠抑制著色，從而得到理想的黑顯示，對于用于1/4波片的相位差膜，要求在可見光區(qū)的各波長下均能夠獲得理想的相位差特性的寬波段的波長色散特性。
作為與此相當?shù)南辔徊钅?，已公開了下述技術：例如，通過將雙折射的波長色散不同的2種相位差膜以各自的慢軸正交的方式進行疊層，從而得到寬波段的相位差膜(專利文獻1)。另外，還公開了通過將1/2波片和1/4波片以使各自的慢軸成為某種特定配置的方式進行疊層而得到寬波段的相位差膜的方法(專利文獻2)。此外，還公開了由具有特定乙?；鹊囊宜崂w維素形成的寬波段相位差膜(專利文獻3)；由包含側鏈具有芴環(huán)的雙酚結構的聚碳酸酯共聚物形成、顯示波長越短則相位差越小的反波長色散性的相位差膜(專利文獻4)。
近年來，已報道了大量上述的側鏈具有芴環(huán)的樹脂，這些樹脂是有效利用源自芴環(huán)的光學特性、耐熱性這樣的特征而作為對于光學用途有用的材料被提出的。這些樹脂常常使用作為比較容易獲取的單體的9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴(例如，專利文獻5、6)。
此外，還開發(fā)了具有新型結構的樹脂。專利文獻7中公開了側鏈具有芴環(huán)的二胺化合物，并進一步記載了使用了這樣的化合物的聚酰亞胺樹脂的拉伸膜。專利文獻8中公開了一種使用了主鏈上不含芳環(huán)的芴化合物的聚碳酸酯樹脂。專利文獻9中公開了同一分子內(nèi)具有2個芴環(huán)的二羥基化合物、二酯化合物，并進一步記載了使用了這樣的化合物的聚酯樹脂的拉伸膜。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平5-27118號公報
專利文獻2：日本特開平10-68816號公報
專利文獻3：日本特開2000-137116號公報
專利文獻4：日本專利第3325560號公報
專利文獻5：日本專利第5119250號公報
專利文獻6：日本專利第5204200號公報
專利文獻7：日本特開2008-112124號公報
專利文獻8：日本特開2008-222965號公報
專利文獻9：美國專利申請公開第2012/0170118號說明書
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
FPD領域的發(fā)展驚人，對于相位差膜，要求進一步提高光學特性、品質、可靠性等、以及膜的薄膜化。此外，還要求降低材料成本、提高在制膜或拉伸、疊層等各工序中的生產(chǎn)性。與此相伴，要求相位差膜兼具各種特性。例如，作為可用于相位差膜的材料，要求在具有必要的波長色散性的同時，兼?zhèn)涞凸鈴椥韵禂?shù)、高耐熱性、熔融加工性、機械強度等各種物性，并且特性雙折射大、柔軟性及拉伸性優(yōu)異、可通過拉伸而獲得高分子取向度這樣的材料。
然而，諸如專利文獻1、專利文獻2這樣的疊層相位差膜的方法，會導致偏振片變厚。另外，必須以使慢軸成為特定配置的方式將各相位差膜疊層，存在偏振片的生產(chǎn)性、成品率變差的問題。專利文獻3、專利文獻4的相位差膜雖具有反波長色散性、可利用一張膜而獲得寬波段的相位差特性，但專利文獻3的乙酸纖維素存在耐熱性不足、并且會由于吸濕引起的尺寸變形而引發(fā)圖像不均的問題。
專利文獻4～6的由具有芴環(huán)的聚碳酸酯樹脂形成的相位差膜已知作為顯示反波長色散性的相位差膜、圖像顯示裝置的用以防止外部光反射的圓偏振片是有用的。但本發(fā)明人等經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：對于使用了9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴的樹脂而言，由于其膜較脆，因而難以實現(xiàn)可獲得高取向度的拉伸；對于使用了9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴的樹脂而言，雖拉伸性較為優(yōu)異，但光彈性系數(shù)稍高，并且在高溫下的可靠性差。
作為對各種特性加以改良的方法，可考慮改變共聚成分、或調(diào)整比率，9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴雖然具有非常高的耐熱性，但另一方面，具有會導致樹脂變脆的特性，很難在保持適度耐熱性的同時改善樹脂的柔軟性。另外，對于9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴的情況而言，為了顯示出所期望的反波長色散性，需要含有50～70質量％程度的上述單體成分，而這會導致基于共聚的分子設計的自由度變低，很難兼顧耐熱性及機械強度等特性、以及光學特性。
另外，專利文獻8中記載的使用了含有芴環(huán)的二醇的聚碳酸酯樹脂的反波長色散性、光彈性系數(shù)、耐熱性等特性不足。關于專利文獻9中記載的聚酯，報道了其顯示負的折射率各向異性，即，拉伸方向的折射率小于與拉伸成直角方向的折射率。然而，作為相位差膜，需要具有正的折射率各向異性，而上述聚酯拉伸膜并不滿足這一條件。另外，專利文獻9中也沒有關于相位差的波長依賴性的記載。
如上所述，以往的相位差膜很難平衡良好地獲得反波長色散性、光學特性、耐熱性、機械強度等各種物性。為了徹底地改良相位差膜的特性，要求使用各種物性的平衡優(yōu)異的新型化合物作為原料。
本發(fā)明的目的在于解決上述課題，提供光學特性、耐熱性、機械特性、可靠性等各種特性優(yōu)異的薄型相位差膜、以及使用該相位差膜而得到的圓偏振片及圖像顯示裝置。
解決問題的方法
本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，由具有源自特定的2價低聚芴的結構單元作為重復單元的樹脂形成的相位差膜顯示出優(yōu)異的光學特性、機械特性，進而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的要點如下。
[1]一種相位差膜，其含有具有正的折射率各向異性的樹脂，該樹脂包含：碳酸酯鍵及酯鍵中的至少1種鍵合基團、和下述通式(1)所示的結構單元及下述通式(2)所示的結構單元中的1種以上結構單元，
該相位差膜的波長色散(R450/R550)的值大于0.5且小于1.0，所述波長色散(R450/R550)是在波長450nm下的相位差R450與在波長550nm下的相位差R550之比。
[化學式1]
[化學式2]
式(1)及(2)中，R1～R3各自獨立地為直接鍵、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～4的亞烷基，R4～R9各自獨立地為氫原子、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)4～10的芳基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的?；?、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的烷氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的芳氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的酰氧基、任選具有取代基的氨基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的乙烯基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、鹵原子、硝基、或氰基。并且，R4～R9中相鄰的至少2個基團任選相互鍵合而形成環(huán)，2個R4、R5、R6、R7、R8及R9相同或互不相同。
[2]上述[1]所述的相位差膜，其具有10μm以上且60μm以下的膜厚，厚度精度為±5％以下，且由單一層構成。
[3]上述[1]或[2]所述的相位差膜，其中，上述樹脂在鈉d線(波長589nm)下的折射率為1.49～1.56。
[4]上述[1]～[3]中任一項所述的相位差膜，其中，上述樹脂含有1質量％以上且40質量％以下的上述通式(1)所示的結構單元及上述通式(2)所示的結構單元中的1種以上結構單元。
[5]上述[1]～[4]中任一項所述的相位差膜，其中，上述樹脂的玻璃化轉變溫度為110℃以上且160℃以下。
[6]上述[1]～[5]中任一項所述的相位差膜，其中，上述樹脂還含有下述通式(3)所示的結構單元。
[化學式3]
[7]上述[1]～[6]中任一項所述的相位差膜，其中，上述樹脂還含有下述通式(4)～(8)所示的結構單元中的1種以上結構單元。
[化學式4]
上述通式(4)中，R10表示任選被取代的碳原子數(shù)2～20的亞烷基。
[化學式5]
上述通式(5)中，R11表示任選被取代的碳原子數(shù)4～20的亞環(huán)烷基。
[化學式6]
上述通式(6)中，R12表示任選被取代的碳原子數(shù)4～20的亞環(huán)烷基。
[化學式7]
上述通式(7)中，R13表示任選被取代的碳原子數(shù)2～10的亞烷基，p為1～40的整數(shù)，2個以上R13相同或互不相同。
[化學式8]
上述通式(8)中，R14表示任選被取代的碳原子數(shù)2～20且具有縮醛環(huán)的基團。
[8]上述[1]～[7]中任一項所述的相位差膜，其中，上述樹脂中，包含芳香族基團的結構單元(其中，上述通式(1)所示的結構單元及上述通式(2)所示的結構單元除外)的含量為5質量％以下。
[9]一種未拉伸膜，其是長條膜，該未拉伸膜通過拉伸處理而成為上述[1]～[8]中任一項所述的相位差膜。
[10]一種長條的相位差膜，其是將上述[9]所述的未拉伸膜沿著至少一個方向進行拉伸而得到的。
[11]一種圓偏振片，其具有：上述[1]～[8]及[10]中任一項所述的相位差膜、和疊層于該相位差膜上的起偏鏡。
[12]一種圖像顯示裝置，其具備上述[11]所述的圓偏振片。
[13]一種有機EL面板，其具備上述[11]所述的圓偏振片。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的相位差膜由于具有上述特定的結構單元，因而光學特性、耐熱性、機械特性、可靠性等各種物性的平衡優(yōu)異。因此，本發(fā)明的相位差膜可適宜用于圖像顯示裝置等。
附圖說明
[圖1]圖1是將實施例及比較例中得到的有機EL面板的反射色相作圖而得到的u’v’色度圖。
具體實施方式
以下，針對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明，但以下記載的構成要件的說明是本發(fā)明的實施方式的一例(代表例)，本發(fā)明在不超出其要點的范圍內(nèi)并不限定于以下內(nèi)容。
需要說明的是，在本發(fā)明中，所述“結構單元”是指，聚合物中被相鄰的連結基團夾入的部分結構、以及被存在于聚合物的末端部分的聚合反應性基團和與該聚合反應性基團相鄰的連結基團夾入的部分結構。
另外，在本說明書中，以“質量”表示的百分率、份與以“重量”表示的百分率、份同義。
本發(fā)明的相位差膜含有：碳酸酯鍵及酯鍵中的至少1種鍵合基團、和源自2價低聚芴的特定結構單元。即，上述樹脂為含有上述特定結構單元的聚碳酸酯、聚酯或聚酯碳酸酯。需要說明的是，如后面所敘述，本發(fā)明的相位差膜除了包含上述樹脂以外，還可以根據(jù)需要而包含其它的合成樹脂、添加劑等。
<低聚芴結構單元>
用于本發(fā)明的相位差膜的樹脂具有下述通式(1)所示的結構單元及下述通式(2)所示的結構單元中的1種以上結構單元。以下，也將該結構單元稱為低聚芴結構單元。
[化學式9]
[化學式10]
上述通式(1)及上述通式(2)中，R1～R3各自獨立地為直接鍵、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～4的亞烷基，R4～R9各自獨立地為氫原子、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)4～10的芳基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的?；?、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的烷氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的芳氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的酰氧基、任選具有取代基的氨基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的乙烯基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、鹵原子、硝基、或氰基。并且，R4～R9中相鄰的至少2個基團任選相互鍵合而形成環(huán)，2個R4、R5、R6、R7、R8及R9任選相同或不同。
R1及R2中，作為“任選具有取代基的碳原子數(shù)1～4的亞烷基”，可采用例如以下的亞烷基。亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基等直鏈狀的亞烷基；甲基亞甲基、二甲基亞甲基、乙基亞甲基、丙基亞甲基、(1-甲基乙基)亞甲基、1-甲基亞乙基、2-甲基亞乙基、1-乙基亞乙基、2-乙基亞乙基、1-甲基亞丙基、2-甲基亞丙基、1,1-二甲基亞乙基、2,2-二甲基亞丙基、3-甲基亞丙基等具有支鏈的亞烷基。這里，R1及R2中支鏈的位置是利用以使芴環(huán)側的碳為1位的方式所賦予的序號來表示的。
R1及R2的選擇對于表現(xiàn)反波長色散性具有尤為重要的影響。上述樹脂在芴環(huán)相對于主鏈方向(拉伸方向)垂直地取向的狀態(tài)下，顯示出最強的反波長色散性。為了使芴環(huán)的取向狀態(tài)接近于上述狀態(tài)、從而顯示出強的反波長色散性，優(yōu)選采用亞烷基的主鏈上的碳原子數(shù)為2～3的R1及R2。碳原子數(shù)為1的情況下，有時會意外地不顯示反波長色散性。作為其主要原因，可以認為是由于作為低聚芴結構單元的連結基團的碳酸酯基、酯基的空間位阻，而導致芴環(huán)的取向被固定化為相對于主鏈方向不垂直的方向等。另一方面，在碳原子數(shù)過多的情況下，芴環(huán)的取向的固定變?nèi)?，由此存在導致反波長色散性變?nèi)醯碾[患。并且，樹脂的耐熱性也降低。
如上述通式(1)及通式(2)所示，R1及R2中，亞烷基的一端與芴環(huán)鍵合、另一端與連結基團所含的氧原子或羰基碳中的任意原子鍵合。從熱穩(wěn)定性、耐熱性及反波長色散性的觀點出發(fā)，優(yōu)選亞烷基的另一端與羰基碳鍵合。如后面所敘述，作為具有低聚芴結構的單體，具體可考慮二醇或二酯(以下，將二酯視為也包括二羧酸的范疇)的結構，但優(yōu)選將二酯用于原料而進行聚合。
另外，從使制造容易的觀點出發(fā)，優(yōu)選R1及R2采用相同的亞烷基。
R3中，作為“任選具有取代基的碳原子數(shù)1～4的亞烷基”，可采用例如以下的亞烷基：亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基等直鏈狀的亞烷基；甲基亞甲基、二甲基亞甲基、乙基亞甲基、丙基亞甲基、(1-甲基乙基)亞甲基、1-甲基亞乙基、2-甲基亞乙基、1-乙基亞乙基、2-乙基亞乙基、1-甲基亞丙基、2-甲基亞丙基、1,1-二甲基亞乙基、2,2-二甲基亞丙基、3-甲基亞丙基等具有支鏈的亞烷基。
就R3而言，優(yōu)選亞烷基主鏈上的碳原子數(shù)為1～2、特別優(yōu)選碳原子數(shù)為1。采用主鏈上的碳原子數(shù)過多的R3的情況下，與R1及R2同樣地會導致芴環(huán)的固定化變?nèi)?，存在引起反波長色散性的降低、光彈性系數(shù)的增加、耐熱性的降低等的隱患。另一方面，主鏈上的碳原子數(shù)少的情況下，光學特性、耐熱性良好，但在兩個芴環(huán)的9位以直接鍵相連的情況下，熱穩(wěn)定性變差。
R1～R3中，作為亞烷基所任選具有的取代基，可采用以下示例的取代基，但也可以采用這些以外的取代基。選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中的鹵原子；甲氧基、乙氧基等碳原子數(shù)1～10的烷氧基；乙?；⒈郊柞；忍荚訑?shù)1～10的酰基；乙酰胺基、苯甲酰胺基等碳原子數(shù)1～10的酰基氨基；硝基；氰基；任選有1～3個氫原子被上述鹵原子、上述烷氧基、上述?；?、上述酰基氨基、上述硝基、上述氰基等取代的苯基、萘基等碳原子數(shù)6～10的芳基。
上述取代基的個數(shù)沒有特別限制，但優(yōu)選為1～3個。取代基為2個以上的情況下，取代基的種類可以相同也可以不同。取代基的個數(shù)過多的情況下，存在在聚合中阻礙反應、或發(fā)生熱分解的隱患。另外，從能夠在工業(yè)上以廉價制造的觀點出發(fā)，優(yōu)選R1～R3為無取代。
R4～R9中，作為“任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的烷基”，可采用例如以下的烷基：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正癸基等直鏈狀的烷基；異丙基、2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、2-乙基己基等具有支鏈的烷基；環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基等環(huán)狀的烷基。
上述烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為4以下、更優(yōu)選為2以下。上述烷基的碳原子數(shù)在該范圍內(nèi)時，存在不易產(chǎn)生芴環(huán)彼此間的空間位阻、可獲得源自芴環(huán)的期望的光學特性的傾向。
作為上述烷基所任選具有的取代基，可采用以下示例的取代基，但也可以采用這些以外的取代基。選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中的鹵原子；甲氧基、乙氧基等碳原子數(shù)1～10的烷氧基；乙?；?、苯甲?；忍荚訑?shù)1～10的?；?；乙酰胺基、苯甲酰胺基等碳原子數(shù)1～10的?；被幌趸?；氰基；任選有1～3個氫原子被上述鹵原子、上述烷氧基、上述酰基、上述酰基氨基、上述硝基、上述氰基等取代的苯基、萘基等碳原子數(shù)6～10的芳基。
上述取代基的個數(shù)沒有特別限制，但優(yōu)選為1～3個。取代基為2個以上的情況下，取代基的種類可以相同也可以不同。這樣的取代基的個數(shù)過多的情況下，存在在聚合中阻礙反應、或發(fā)生熱分解的隱患。從能夠在工業(yè)上以廉價制造的觀點出發(fā)，優(yōu)選R4～R9為無取代。
作為上述烷基的具體例，可列舉：三氟甲基、芐基、4-甲氧基芐基、甲氧基甲基等。
另外，在R4～R9中，作為“任選具有取代基的碳原子數(shù)4～10的芳基”，可采用例如以下的芳基：苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；2-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基等雜芳基。
上述芳基的碳原子數(shù)優(yōu)選為8以下、更優(yōu)選為7以下。在該范圍內(nèi)時，存在不易產(chǎn)生芴環(huán)彼此間的空間位阻、可獲得源自芴環(huán)的期望的光學特性的傾向。
R4～R9中，作為上述芳基所任選具有的取代基，可采用以下示例的取代基，但也可以采用這些以外的取代基。選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中的鹵原子；甲基、乙基、異丙基等碳原子數(shù)1～10的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子數(shù)1～10的烷氧基；乙?；?、苯甲?；忍荚訑?shù)1～10的?；灰阴０坊?、苯甲酰胺基等碳原子數(shù)1～10的?；被?；硝基；氰基。上述取代基的個數(shù)沒有特別限制，但優(yōu)選為1～3個。取代基為2個以上的情況下，取代基的種類可以相同也可以不同。從能夠在工業(yè)上以廉價制造的觀點出發(fā)，優(yōu)選R4～R9為無取代。
作為上述芳基的具體例，可列舉：2-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-苯甲?；交?、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、4-氰基苯基、3-三氟甲基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,4-亞甲基二氧苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-甲基呋喃基等。
另外，在R4～R9中，作為“任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的?；?，可采用例如以下的?；杭柞；?、乙酰基、丙酰基、2-甲基丙?；?、2,2-二甲基丙酰基、2-乙基己酰基等脂肪族?；槐郊柞；?、1-萘基羰基、2-萘基羰基、2-呋喃基羰基等芳香族?；?/p>
上述?；奶荚訑?shù)優(yōu)選為4以下、更優(yōu)選為2以下。在該范圍內(nèi)時，存在不易產(chǎn)生芴環(huán)彼此間的空間位阻、可獲得源自芴環(huán)的期望的光學特性的傾向。
作為上述?；芜x具有的取代基，可采用以下示例的取代基，但也可以采用這些以外的取代基。選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中的鹵原子；甲基、乙基、異丙基等碳原子數(shù)1～10的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子數(shù)1～10的烷氧基；乙酰胺基、苯甲酰胺基等碳原子數(shù)1～10的?；被?；硝基；氰基；任選有1～3個氫原子被上述鹵原子、上述烷氧基、乙?；?、苯甲?；忍荚訑?shù)1～10的酰基、上述?；被?、上述硝基、上述氰基等取代的苯基、萘基等碳原子數(shù)6～10的芳基。
上述取代基的個數(shù)沒有特別限制，但優(yōu)選為1～3個。取代基為2個以上的情況下，取代基的種類可以相同也可以不同。從能夠在工業(yè)上以廉價制造的觀點出發(fā)，優(yōu)選R4～R9為無取代。
作為上述酰基的具體例，可列舉：氯乙?；⑷阴；⒓籽趸阴；?、苯氧基乙?；?、4-甲氧基苯甲酰基、4-硝基苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、4-三氟甲基苯甲酰基等。
另外，在R4～R9中，作為“任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的烷氧基或芳氧基”，可采用例如以下的烷氧基及芳氧基：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基、苯氧基等烷氧基。
上述烷氧基及上述芳氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為4以下、更優(yōu)選為2以下。在該范圍內(nèi)時，存在不易產(chǎn)生芴環(huán)彼此間的空間位阻、可獲得源自芴環(huán)的期望的光學特性的傾向。
作為上述烷氧基及上述芳氧基所任選具有的取代基，可采用以下示例的取代基，但也可以采用這些以外的取代基。選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中的鹵原子；甲基、乙基、異丙基等碳原子數(shù)1～10的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子數(shù)1～10的烷氧基；乙酰胺基、苯甲酰胺基等碳原子數(shù)1～10的?；被?；硝基；氰基；任選有1～3個氫原子被上述鹵原子、上述烷氧基、乙?；⒈郊柞；忍荚訑?shù)1～10的酰基、上述?；被?、上述硝基、上述氰基等取代的苯基、萘基等碳原子數(shù)6～10的芳基。
上述取代基的個數(shù)沒有特別限制，但優(yōu)選為1～3個。取代基為2個以上的情況下，取代基的種類可以相同也可以不同。從能夠在工業(yè)上以廉價制造的觀點出發(fā)，優(yōu)選R4～R9為無取代。
作為上述烷氧基及上述芳氧基的具體例，可列舉：氯甲基、溴甲基、2-溴乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、3-氯苯氧基、3-溴苯氧基、4-氯苯氧基、3-氯苯氧基、4-氯苯氧基、3-溴苯氧基、4-溴苯氧基、4-甲氧基苯氧基等。
另外，在R4～R9中，作為“任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的酰氧基”，可采用例如以下的酰氧基：甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等脂肪族酰氧基；苯甲酰氧基等芳香族酰氧基。
上述酰氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為4以下、更優(yōu)選為2以下。在該范圍內(nèi)時，存在不易產(chǎn)生芴環(huán)彼此間的空間位阻、可獲得源自芴環(huán)的期望的光學特性的傾向。
作為上述酰氧基所任選具有的取代基，可采用以下示例的取代基，但也可以采用這些以外的取代基。選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中的鹵原子；甲基、乙基、異丙基等碳原子數(shù)1～10的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子數(shù)1～10的烷氧基；乙酰胺基、苯甲酰胺基等碳原子數(shù)1～10的?；被?；硝基；氰基；任選有1～3個氫原子被上述鹵原子、上述烷氧基、乙酰基、苯甲?；忍荚訑?shù)1～10的?；?、上述酰基氨基、上述硝基、上述氰基等取代的苯基、萘基等碳原子數(shù)6～10的芳基。
上述取代基的個數(shù)沒有特別限制，但優(yōu)選為1～3個。取代基為2個以上的情況下，取代基的種類可以相同也可以不同。從能夠在工業(yè)上以廉價制造的觀點出發(fā)，優(yōu)選R4～R9為無取代。
作為上述酰氧基的具體例，可列舉：氯乙酰氧基、三氟乙酰氧基、甲氧基乙酰氧基、苯氧基乙酰氧基、4-甲氧基苯甲酰氧基、4-硝基苯甲酰氧基、4-氰基苯甲酰氧基、4-三氟甲基苯甲酰氧基等。
另外，在R4～R9中，作為“任選具有取代基的氨基”的具體結構，可采用例如以下的氨基，但也可以采用這些以外的氨基。氨基；N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N-乙基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-甲基乙基氨基、N-丙基氨基、N,N-二丙基氨基、N-異丙基氨基、N,N-二異丙基氨基等脂肪族氨基；N-苯基氨基、N,N-二苯基氨基等芳香族氨基；甲酰胺基、乙酰胺基、癸酰胺基、苯甲酰胺基、氯乙酰胺基等?；被?；芐氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基等烷氧基羰基氨基。
作為上述氨基，優(yōu)選采用不具有酸度高的質子、分子量小、具有能夠提高芴比率的傾向的N,N-二甲基氨基、N-乙基氨基、或N,N-二乙基氨基，更優(yōu)選采用N,N-二甲基氨基。
另外，在R4～R9中，作為“任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的乙烯基或乙炔基”，可采用例如以下的乙烯基及乙炔基，但也可以采用這些以外的乙烯基等。乙烯基、2-甲基乙烯基、2,2-二甲基乙烯基、2-苯基乙烯基、2-乙酰基乙烯基、乙炔基、甲基乙炔基、叔丁基乙炔基、苯基乙炔基、乙酰基乙炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基。
上述乙烯基及上述乙炔基的碳原子數(shù)優(yōu)選為4以下。在該范圍內(nèi)時，存在不易產(chǎn)生芴環(huán)彼此間的空間位阻、可獲得源自芴環(huán)的期望的光學特性的傾向。另外，通過使芴環(huán)的共軛體系變長，容易獲得更強的反波長色散性。
另外，在R4～R9中，作為“具有取代基的硫原子”，可采用例如以下的含硫基團，但也可以采用這些以外的含硫基團。磺基；甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、異丙基磺?；韧榛酋；槐交酋；?、對甲苯基磺酰基等芳基磺?；?；甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；?、丙基亞磺酰基、異丙基亞磺酰基等烷基亞磺?；槐交鶃喕酋；妆交鶃喕酋；确蓟鶃喕酋；?；甲硫基、乙硫基等烷硫基；苯硫基、對甲苯硫基等芳硫基；甲氧基磺?；?、乙氧基磺?；韧檠趸酋；?；苯氧基磺?；确佳趸酋；?；氨基磺酰基；N-甲基氨基磺酰基、N-乙基氨基磺?；?、N-叔丁基氨基磺酰基、N,N-二甲基氨基磺酰基、N,N-二乙基氨基磺?；韧榛酋；?；N-苯基氨基磺?；?、N,N-二苯基氨基磺酰基等芳基氨基磺?；?。需要說明的是，磺基也可以與鋰、鈉、鉀、鎂、銨等形成鹽。
上述含硫基團中，優(yōu)選采用不具有酸度高的質子、分子量小、能夠提高芴比率的甲基亞磺酰基、乙基亞磺?；虮交鶃喕酋；鼉?yōu)選采用甲基亞磺?；?。
另外，在R4～R9中，作為“具有取代基的硅原子”，可采用例如以下的甲硅烷基：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基；三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基。這些當中，優(yōu)選能夠穩(wěn)定地進行處理的三烷基甲硅烷基。
另外，在R4～R9中，作為“鹵原子”，可采用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。這些當中，優(yōu)選采用導入較為容易、并且由于具有吸電子性而具有提高芴9位的反應性的傾向的氟原子、氯原子或溴原子，更優(yōu)選采用氯原子或溴原子。
另外，R4～R9中的相鄰2個基團也可以相互鍵合而形成環(huán)。作為其具體例，可列舉具有下述組[A]中示例的骨架的取代芴結構。
組[A]
[化學式11]
[化學式12]
[化學式13]
[化學式14]
[化學式15]
[化學式16]
[化學式17]
如上所述，通過使R4～R9為如上所述的特定原子或取代基，存在主鏈與芴環(huán)之間、芴環(huán)彼此之間的空間位阻少，可獲得源自芴環(huán)的期望的光學特性的傾向。
上述低聚芴結構單元中所含的芴環(huán)優(yōu)選為下述中的任意結構：R4～R9全部為氫原子的結構，或者，R4和/或R9為選自鹵原子、酰基、硝基、氰基及磺基中的任意基團、并且R5～R8為氫原子的結構。具有前一結構的情況下，在工業(yè)上也能夠由廉價的芴衍生出包含上述低聚芴結構單元的化合物。另外，具有后一結構的情況下，由于芴9位的反應性提高，因此在包含上述低聚芴結構單元的化合物的合成過程中，存在能夠適應各種誘導反應的傾向。上述芴環(huán)更優(yōu)選為下述中的任意結構：R4～R9全部為氫原子的結構，或者、R4和/或R9為選自氟原子、氯原子、溴原子及硝基中的任意基團、并且R5～R8為氫原子的結構，特別優(yōu)選R4～R9全部為氫原子的結構。通過采取上述的結構，可以提高芴比率，并且，還存在不易產(chǎn)生芴環(huán)彼此間的空間位阻、可獲得源自芴環(huán)的期望的光學特性的傾向。
上述通式(1)及通式(2)所示的2價低聚芴結構單元中，作為優(yōu)選的結構，具體可列舉具有下述組[B]中示例的骨架的結構。
組[B]
[化學式18]
[化學式19]
[化學式20]
[化學式21]
[化學式22]
[化學式23]
本發(fā)明的低聚芴結構單元與以往經(jīng)常被使用的源自9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴的結構單元(下述結構式(9))、源自9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴的結構單元(下述結構式(10))相比，具有如下所述的特征。
·由于聚合物的主鏈中未導入以往被導入至聚合物主鏈的苯環(huán)等芳香族成分，因此能夠減小光彈性系數(shù)。
·由于被導入至主鏈的上述芳香族成分會顯示出波長越短則雙折射越大的正的波長色散性，因此，以往源自側鏈的芴環(huán)的反波長色散性被抵消，樹脂整體的反波長色散性降低。與此相對，通過使芳香族成分不被導入至主鏈，能夠更強地顯示出反波長色散性。
·通過在一分子中導入兩個芴環(huán)，可以賦予高耐熱性。
·由于主鏈由柔軟的亞烷基鏈構成，因此能夠為樹脂賦予柔軟性、熔融加工性。
[化學式24]
[化學式25]
<本發(fā)明的樹脂>
本發(fā)明的相位差膜含有包含碳酸酯鍵及酯鍵中的至少1種鍵合基團、和上述低聚芴結構單元的樹脂。作為具有上述鍵合基團的樹脂的聚碳酸酯、聚酯及聚酯碳酸酯的耐熱性、機械特性、熔融加工性優(yōu)異。另外，通過與其它單體共聚，具有如下優(yōu)點：能夠較為容易地向樹脂中導入上述低聚芴結構單元，并且，容易將樹脂中的低聚芴結構單元的比率控制于期望的范圍。
作為向樹脂中導入上述低聚芴結構單元的方法，可列舉例如：使具有上述低聚芴結構單元的二醇或二酯與其它二醇、二酯共聚的方法。具體而言，通過以二醇和下述通式(11)所示的碳酸二酯的組合進行聚合，可得到聚碳酸酯。另外，通過以二醇和二酯的組合進行聚合，可得到聚酯。另外，通過以二醇、二酯及碳酸二酯的組合進行聚合，可得到聚酯碳酸酯。
[化學式26]
上述通式(11)中，A1及A2分別為任選具有取代基的碳原子數(shù)1～18的脂肪族烴基、或任選具有取代基的芳香族烴基，A1和A2可以相同也可以不同。
作為具有上述低聚芴結構單元的單體，可列舉例如：下述通式(12)所示的特定的二醇、下述通式(13)所示的特定的二酯。
[化學式27]
[化學式28]
上述通式(12)及通式(13)中，R1～R3各自獨立地為直接鍵、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～4的亞烷基，R4～R9各自獨立地為氫原子、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的烷基、任選具有取代基的碳原子數(shù)4～10的芳基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的?；?、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的烷氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的芳氧基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的酰氧基、任選具有取代基的氨基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的乙烯基、任選具有取代基的碳原子數(shù)1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、鹵原子、硝基、或氰基。并且，R4～R9中相鄰的至少2個基團任選相互鍵合而形成環(huán)。A3及A4分別為氫原子，或分別為任選具有取代基的碳原子數(shù)1～18的脂肪族烴基或任選具有取代基的芳香族烴基，A3和A4可以相同也可以不同。
作為具有上述2價低聚芴結構單元的上述單體，優(yōu)選使用上述通式(13)所示的特定的二酯。上述特定的二酯相比于上述通式(12)所示的特定的二醇，熱穩(wěn)定性較為良好，并且，存在聚合物中的芴環(huán)沿著優(yōu)選的方向取向、從而顯示出更強的反波長色散性的傾向。
另一方面，聚碳酸酯與聚酯相比，存在由二醇和碳酸二酯聚合而得到的聚碳酸酯的耐熱性與機械特性的平衡更為良好的傾向。因此，作為用于本發(fā)明的相位差膜的樹脂，特別優(yōu)選在聚碳酸酯的結構中導入了具有低聚芴結構單元的上述特定的二酯的聚酯碳酸酯。
上述通式(13)的A3和A4為氫原子、或甲基、乙基等脂肪族烴基的情況下，在通常被采用的聚碳酸酯的聚合條件下，有時不易發(fā)生聚合反應。因此，優(yōu)選上述通式(13)的A3和A4為芳香族烴基。
另外，還使用上述通式(11)所示的碳酸二酯進行聚合反應的情況下，上述通式(11)的A1、A2及上述通式(13)的A3、A4全部為相同結構時，聚合反應中脫離的成分相同，容易回收并再利用。另外，從聚合反應性和再利用中的有用性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選A1～A4為苯基。需要說明的是，A1～A4為苯基的情況下，聚合反應中脫離的成分為苯酚。
本發(fā)明的相位差膜中，為了獲得后述的正的折射率各向異性和充分的反波長色散性，需要將上述樹脂中的上述低聚芴結構單元的比率調(diào)節(jié)至特定的范圍。作為調(diào)節(jié)上述樹脂中上述低聚芴結構單元的比率的方法，可列舉例如：使具有上述低聚芴結構單元的單體和其它單體共聚的方法、將具有上述低聚芴結構單元的樹脂和其它樹脂共混的方法。從能夠精密地控制低聚芴結構單元的含量、并且可獲得高透明性、可以在膜的整個面獲得均勻的特性方面考慮，優(yōu)選使具有上述低聚芴結構單元的單體和其它單體共聚的方法。
相對于樹脂整體，上述樹脂中的上述低聚芴結構單元的含量優(yōu)選為1質量％以上且40質量％以下、更優(yōu)選為10質量％以上且35質量％以下、進一步優(yōu)選為15質量％以上且30質量％以下、特別優(yōu)選為18質量％以上且25質量％以下。低聚芴結構單元的含量過多的情況下，存在導致光彈性系數(shù)、可靠性變差、或無法通過拉伸而得到高雙折射的隱患。另外，由于低聚芴結構單元在樹脂中所占的比例增高，因此會導致分子設計的范圍變窄、在要謀求樹脂的改性時難以進行改良。另一方面，即便能夠利用非常少量的低聚芴結構單元而得到期望的反波長色散性，由于在這種情況下，光學特性會相應于低聚芴含量的微小不均而敏感地發(fā)生變化，因此難以實現(xiàn)使各物性落在一定范圍內(nèi)的制造。
用于本發(fā)明的相位差膜的樹脂優(yōu)選使具有上述低聚芴結構單元的單體和其它單體共聚而得到。作為進行共聚的其它單體，可列舉例如二羥基化合物、二酯化合物。
本發(fā)明中，從光學特性、機械特性、耐熱性等觀點出發(fā)，優(yōu)選上述樹脂含有下述通式(3)的結構單元作為共聚成分。
[化學式29]
作為能夠導入上述通式(3)所示的結構單元的二羥基化合物，可列舉存在立體異構體關系的異山梨醇(ISB)、異甘露醇、異艾杜醇(isoidide)。這些化合物可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。這些當中，從獲取及聚合反應性的觀點出發(fā)，最優(yōu)選使用ISB。
上述通式(3)所示的結構單元在上述樹脂中的含量優(yōu)選為5質量％以上且70質量％以下、進一步優(yōu)選為10質量％以上且65質量％以下、特別優(yōu)選為20質量％以上且60質量％以下。如果上述通式(3)所示的結構單元的含量過少，則存在導致耐熱性不足的傾向。另一方面，如果上述通式(3)所示的結構單元的含量過多，則會導致耐熱性變得過高，機械特性、熔融加工性變差。另外，由于上述通式(3)所示的結構單元為吸濕性高的結構，因此在含量過多的情況下，導致樹脂的吸水率增高，在高濕度的環(huán)境下存在發(fā)生尺寸變形的隱患。
另外，在本發(fā)明中，上述樹脂也可以組合含有上述通式(3)的結構單元和其它的結構單元，或者不使用上述通式(3)的結構而進一步包含其它的結構單元。(以下，也將這樣的結構單元稱為“其它結構單元”。)
作為上述的其它結構單元，特別優(yōu)選具有不含有芳香族成分的下述通式(4)～(8)所示的結構單元。
[化學式30]
上述通式(4)中，R10表示任選具有取代基的碳原子數(shù)2～20的亞烷基。
作為能夠導入上述通式(4)的結構單元的二羥基化合物，可采用例如以下的二羥基化合物：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二碳烷二醇等直鏈脂肪族烴的二羥基化合物；新戊二醇、己二醇等分支脂肪族烴的二羥基化合物。
[化學式31]
上述通式(5)中，R11表示任選具有取代基的碳原子數(shù)4～20的亞環(huán)烷基。
作為能夠導入上述通式(5)的結構單元的二羥基化合物，可采用例如以下的二羥基化合物?？闪信e作為脂環(huán)式烴的仲醇及叔醇的二羥基化合物，例如：1,2-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,3-金剛烷二醇、氫化雙酚A、2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇等。
[化學式32]
上述通式(6)中，R12表示任選具有取代基的碳原子數(shù)4～20的亞環(huán)烷基。
作為能夠導入上述通式(6)的結構單元的二羥基化合物，可采用例如以下的二羥基化合物?？闪信e作為脂環(huán)式烴的伯醇的二羥基化合物，例如：1,2-環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、五環(huán)十五碳烷二甲醇、2,6-十氫化萘二甲醇、1,5-十氫化萘二甲醇、2,3-十氫化萘二甲醇、2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇、由檸檬烯等萜烯化合物衍生的二羥基化合物等。
[化學式33]
上述通式(7)中，R13表示任選具有取代基的碳原子數(shù)2～10的亞烷基，p為1～40的整數(shù)。所具有的2個以上R13任選相同或不同。
作為能夠導入上述通式(7)的結構單元的二羥基化合物，可采用例如以下的二羥基化合物：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等氧亞烷基二醇類。
[化學式34]
上述通式(8)中，R14表示任選具有取代基的碳原子數(shù)2～20的具有縮醛環(huán)的基團。
作為能夠導入上述通式(8)的結構單元的二羥基化合物，可采用例如下述結構式(14)所示的螺環(huán)二醇、下述結構式(15)所示的二氧雜環(huán)己烷二醇等。
[化學式35]
[化學式36]
另外，除了上述的二羥基化合物以外，還可以使用以下示例的含有芳香族成分的二羥基化合物：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-(3-苯基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-乙基己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷、雙(4-羥基-3-硝基苯基)甲烷、3,3-雙(4-羥基苯基)戊烷、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯、1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、雙(4-羥基苯基)砜、2,4’-二羥基二苯基砜、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)二硫醚、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二氯二苯基醚等芳香族雙酚化合物；2,2-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(2-羥基丙氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯、4,4’-雙(2-羥基乙氧基)聯(lián)苯、雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)砜等具有與芳香族基團鍵合的醚基的二羥基化合物；9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)芴、9,9-雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴、9,9-雙(4-(2-羥基丙氧基)苯基)芴、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-雙(4-(2-羥基丙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基)芴、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丁基苯基)芴、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-環(huán)己基苯基)芴、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-雙(4-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴等具有芴環(huán)的二羥基化合物。
另外，作為能夠用于與具有上述低聚芴結構單元的單體共聚的二酯化合物，可采用例如以下所示的二羧酸等：對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、4,4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基砜二羧酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸；1,2-環(huán)己烷二羧酸、1,3-環(huán)己烷二羧酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式二羧酸；丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸。需要說明的是，對于這些二羧酸成分而言，可以使用二羧酸本身作為上述聚酯碳酸酯的原料，也可以根據(jù)制造法而采用甲酯體、苯酯體等二羧酸酯、二羧酰鹵等二羧酸衍生物作為原料。
從光學特性的觀點出發(fā)，作為上述列舉的其它結構單元，優(yōu)選使用不含芳香族成分的結構單元。如果聚合物的主鏈包含芳香族成分，則會如前面所述地導致芴環(huán)的反波長色散性被抵消，必須增加低聚芴結構單元的含量，另外，存在光彈性系數(shù)也變差的隱患。通過采用不含芳香族成分的上述其它結構單元，可以防止由該結構單元而引起在主鏈中導入芳香族成分。
另一方面，為了在確保光學特性的同時，取得與耐熱性、機械特性等的平衡，在有些情況下向聚合物的主鏈、側鏈導入芳香族成分是有效的。該情況下，例如，可以利用含有芳香族成分的上述其它結構單元而向聚合物導入芳香族成分。
從取得各物性的平衡的觀點出發(fā)，優(yōu)選上述樹脂中的包含芳香族基團的結構單元(其中，上述通式(1)所示的結構單元及上述通式(2)所示的結構單元除外)的含量為5質量％以下、更優(yōu)選為3質量％以下。
作為具有上述列舉的其它結構單元的單體，特別優(yōu)選采用1,4-環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、螺環(huán)二醇、1,4-環(huán)己烷二羧酸(及其衍生物)。包含源自這些單體的結構單元的樹脂的光學特性、耐熱性、機械特性等的平衡優(yōu)異。
另外，在上述樹脂為本發(fā)明中最優(yōu)選的聚酯碳酸酯的情況下，由于二酯化合物的聚合反應性較低，因此從提高反應效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選不使用具有低聚芴結構單元的二酯化合物以外的二酯化合物。
對于用于導入其它結構單元的二羥基化合物、二酯化合物而言，可以根據(jù)所得樹脂的要求性能而單獨使用或將2種以上組合使用。樹脂中的其它結構單元的含量優(yōu)選為1質量％以上且60質量％以下、進一步優(yōu)選為5質量％以上且55質量％以下、特別優(yōu)選為10質量％以上且50質量％以下。其它結構單元特別地擔負著調(diào)整樹脂的耐熱性、賦予柔軟性、韌性的作用，因此如果其含量過少，則存在導致樹脂的機械特性、熔融加工性變差的隱患，如果含量過多，則存在導致耐熱性、光學特性變差的隱患。
<用于本發(fā)明的樹脂的制造方法>
用于本發(fā)明的聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯可以利用通常被采用的聚合方法來制造。即，上述樹脂可利用例如使用了光氣、羧酰鹵的溶液聚合法或界面聚合法、或不使用溶劑而進行反應的熔融聚合法來制造。這些制造方法中，優(yōu)選利用不使用溶劑及毒性高的化合物因而能夠減小環(huán)境負擔、并且生產(chǎn)性也優(yōu)異的熔融聚合法來制造。
另外，聚合時使用溶劑的情況下，由于樹脂中的殘存溶劑引起的塑化效果，樹脂的玻璃化轉變溫度降低，因此在后面敘述的拉伸工序中，難以將分子取向控制為恒定。另外，樹脂中殘存二氯甲烷等鹵素類有機溶劑的情況下，如果將使用了該樹脂的成形體設置于電子設備等，還可能成為腐蝕的原因。利用熔融聚合法得到的樹脂由于不含溶劑，因此對于加工工序、制品品質的穩(wěn)定化而言也是有利的。
利用熔融聚合法制造上述樹脂時，將具有低聚芴結構單元的單體、其它二醇、二酯的共聚單體、以及聚合催化劑混合，在熔融下進行酯交換反應，將脫離成分排除至體系外的同時使反應率提高。在聚合的最后階段，在高溫、高真空的條件下進行反應直至達到目標分子量。反應結束后，從反應器中取出熔融狀態(tài)的樹脂，從而得到用于相位差膜的樹脂原料。
本發(fā)明中，聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可至少使用含有低聚芴結構單元的單體、一種以上二羥基化合物及碳酸二酯為原料、使它們縮聚而得到。
作為用于可縮聚反應的碳酸二酯，通?？闪信e下述通式(11)所示的碳酸二酯。這些碳酸二酯可以單獨使用1種，也可以將2種以上混合使用。
[化學式37]
上述通式(11)中，A1及A2分別為任選具有取代基的碳原子數(shù)1～18的脂肪族烴基、或任選具有取代基的芳香族烴基，A1和A2可以相同也可以不同。
A1及A2優(yōu)選為取代或無取代的芳香族烴基，更優(yōu)選為無取代的芳香族烴基。需要說明的是，作為脂肪族烴基的取代基，可列舉酯基、醚基、羧酸、酰胺基、鹵原子，作為芳香族烴基的取代基，可列舉甲基、乙基等烷基。
作為上述通式(11)所示的碳酸二酯，可列舉例如：碳酸二苯酯(DPC)、碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二叔丁酯等，優(yōu)選為碳酸二苯酯、取代碳酸二苯酯，特別優(yōu)選為碳酸二苯酯。需要說明的是，碳酸二酯包含氯化物離子等雜質的情況下，有時會阻礙聚合反應、或導致所得聚碳酸酯的色相變差，因此優(yōu)選使用根據(jù)需要而通過蒸餾等進行了純化的碳酸二酯。
對于縮聚反應而言，通過嚴密地調(diào)整用于反應的全部二羥基化合物和二酯化合物的摩爾比率，能夠實現(xiàn)對反應速度、所得樹脂的分子量的控制。對于聚碳酸酯的情況，優(yōu)選將碳酸二酯相對于全部二羥基化合物的摩爾比率調(diào)整為0.90～1.10、更優(yōu)選調(diào)整為0.96～1.05、特別優(yōu)選調(diào)整為0.98～1.03。對于聚酯的情況，優(yōu)選將全部二酯化合物相對于全部二羥基化合物的摩爾比率調(diào)整為0.70～1.10、更優(yōu)選調(diào)整為0.80～1.05、特別優(yōu)選調(diào)整為0.85～1.00。對于聚酯碳酸酯的情況，優(yōu)選將碳酸二酯和全部二酯化合物的總量相對于全部二羥基化合物的摩爾比率調(diào)整為0.90～1.10、更優(yōu)選調(diào)整為0.96～1.05、特別優(yōu)選調(diào)整為0.98～1.03。
上述的摩爾比率如果上下偏差較大，則會導致無法制造期望分子量的樹脂。另外，如果上述的摩爾比率過小，則有時會導致所制造的樹脂的羥基末端增加、樹脂的熱穩(wěn)定性變差。另外，如果上述的摩爾比率過大，則存在導致在同一條件下酯交換反應的速度降低，所制造的樹脂中的碳酸二酯、二酯化合物的殘存量增加、該殘存低分子成分在制膜時、拉伸時發(fā)生揮發(fā)而引起膜缺陷的可能性。
熔融聚合法通常利用2步以上的多步工序來實施?？s聚反應可以使用1個聚合反應器、改變順序條件并通過2步以上的工序來實施，也可以使用2個以上反應器、改變各自的條件并通過2步以上的工序來實施，但從生產(chǎn)效率的觀點出發(fā)，使用2個以上、優(yōu)選使用3個以上的反應器來實施?？s聚反應可以是間歇式、連續(xù)式、或間歇式與連續(xù)式的組合中的任意形式，但從生產(chǎn)效率和品質穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選連續(xù)式。
在縮聚反應中，適當?shù)乜刂品磻w系內(nèi)的溫度和壓力的平衡是重要的。對于溫度、壓力中的任一者，如果使其變化過快，則會導致未反應的單體餾出至反應體系外。其結果，可能導致二羥基化合物和二酯化合物的摩爾比率發(fā)生變化、無法獲得期望分子量的樹脂。
另外，縮聚反應的聚合速度可根據(jù)羥基末端與酯基末端或碳酸酯基末端之間的平衡來加以控制。因此，特別是在通過連續(xù)式進行聚合的情況下，如果因未反應單體的餾出而導致末端基團的平衡發(fā)生變動，則存在導致難以將聚合速度控制為恒定、所得樹脂的分子量變動變大的隱患。樹脂的分子量與熔融粘度相關，因此將所得樹脂熔融制膜時，會導致熔融粘度發(fā)生變動，難以使膜的膜厚等品質保持恒定，導致膜的品質、生產(chǎn)性降低。
進一步，未反應單體餾出時，不僅是末端基團的平衡、還會導致樹脂的共聚組成偏離所期望的組成，存在還會對相位差膜的光學品質造成影響的隱患。在本發(fā)明的相位差膜中，后面敘述的相位差的波長色散性可根據(jù)樹脂中低聚芴和共聚成分的比率來加以控制，因此，如果聚合中比率失衡，則存在下述隱患：無法獲得遵循設計的光學特性，或在取得長條膜的情況下，光學特性因膜的位置不同而改變、無法制造恒定品質的偏振片。
具體而言，作為第1步反應中的反應條件，可采用以下的條件。即，聚合反應器的內(nèi)溫的最高溫度在下述范圍內(nèi)設定：通常為130℃以上、優(yōu)選為150℃以上、更優(yōu)選為170℃以上，并且，通常為250℃以下、優(yōu)選為240℃以下、更優(yōu)選為230℃以下。另外，聚合反應器的壓力在下述范圍內(nèi)設定：通常為70kPa以下(以下，所述壓力表示絕對壓力)、優(yōu)選為50kPa以下、更優(yōu)選為30kPa以下，并且，通常為1kPa以上、優(yōu)選為3kPa以上、更優(yōu)選為5kPa以上。另外，反應時間在下述范圍內(nèi)設定：通常為0.1小時以上、優(yōu)選為0.5小時以上，并且，通常10小時以下、優(yōu)選為5小時以下、更優(yōu)選為3小時以下。第1步反應可以在將所產(chǎn)生的源自二酯化合物的單羥基化合物蒸餾除去至反應體系外的同時來實施。例如，在使用碳酸二苯酯作為碳酸二酯的情況下，在第1步反應中，被蒸餾除去至反應體系外的單羥基化合物為苯酚。
在第1步反應中，越是降低反應壓力越能夠促進聚合反應，但另一方面，會導致未反應單體的餾出增多。為了兼顧抑制未反應單體的餾出及基于減壓促進反應，使用具備回流冷凝器的反應器是有效的。特別是，可以在未反應單體多的反應初期使用回流冷凝器。
對于第2步以后的反應，在使反應體系的壓力從第1步的壓力緩慢下降、進而將產(chǎn)生的單羥基化合物除去至反應體系外，同時最終使反應體系的壓力達到5kPa以下、優(yōu)選為3kPa以下、更優(yōu)選為1kPa以下。另外，內(nèi)溫的最高溫度在下述范圍內(nèi)設定：通常為210℃以上、優(yōu)選為220℃以上，并且，通常為270℃以下、優(yōu)選為260℃以下。另外，反應時間在下述范圍內(nèi)設定：通常為0.1小時以上、優(yōu)選為0.5小時以上、更優(yōu)選為1小時以上，并且，通常為10小時以下、優(yōu)選為5小時以下、更優(yōu)選為3小時以下。為了抑制著色、熱劣化，得到色相、熱穩(wěn)定性良好的樹脂，可以使整個反應階段中內(nèi)溫的最高溫度為270℃以下、優(yōu)選為260℃以下、進一步優(yōu)選為250℃以下。
能夠在聚合時使用的酯交換反應催化劑(以下也簡稱為催化劑、聚合催化劑)會對反應速度、縮聚得到的樹脂的色調(diào)、熱穩(wěn)定性帶來非常大的影響。作為可使用的催化劑，只要是能夠使制造的樹脂的透明性、色相、耐熱性、熱穩(wěn)定性及機械強度得到滿足的催化劑就沒有特別限制，長周期型元素周期表中第1族或第2族(以下也簡單記作“第1族”、“第2族”)的金屬化合物、堿性硼化合物、堿性磷化合物、堿性銨化合物、胺類化合物等堿性化合物。優(yōu)選使用選自長周期型元素周期表第2族的金屬及鋰中的至少1種的金屬化合物。
作為上述的第1族金屬化合物，可采用例如以下的化合物，但也可以采用這些以外的第1族金屬化合物。氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、乙酸銫、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸銫、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、硼氫化銫、四苯基硼酸鈉、四苯基硼酸鉀、四苯基硼酸鋰、四苯基硼酸銫、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸銫、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、磷酸氫二銫、苯基磷酸二鈉、苯基磷酸二鉀、苯基磷酸二鋰、苯基磷酸二銫、鈉、鉀、鋰、銫的醇鹽、酚鹽、雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽、二鋰鹽、二銫鹽。這些當中，從聚合活性和所得聚碳酸酯的色相的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用鋰化合物。
作為上述的第2族金屬化合物，可采用例如以下的化合物，但也可以采用這些以外的第2族金屬化合物。氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶。這些中，優(yōu)選使用鎂化合物、鈣化合物、鋇化合物，從聚合活性和所得聚碳酸酯的色相的觀點出發(fā)，更優(yōu)選使用鎂化合物和/或鈣化合物，最優(yōu)選使用鈣化合物。
需要說明的是，也可以在使用上述的第1族金屬化合物和/或第2族金屬化合物的同時，輔助性地組合使用堿性硼化合物、堿性磷化合物、堿性銨化合物、胺類化合物等堿性化合物，但特別優(yōu)選使用選自長周期型元素周期表第2族的金屬及鋰中的至少1種的金屬化合物。
作為上述的堿性磷化合物，可采用例如以下的化合物，但也可以采用這些以外的堿性磷化合物。三乙基膦、三正丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦或季鹽。
作為上述的堿性銨化合物，可采用例如以下的化合物，但也可以采用這些以外的堿性銨化合物。四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、N,N,N-三甲基乙醇胺(膽堿)、三甲基乙基氫氧化銨、三甲基芐基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、三乙基甲基氫氧化銨、三乙基芐基氫氧化銨、三乙基苯基氫氧化銨、三丁基芐基氫氧化銨、三丁基苯基氫氧化銨、四苯基氫氧化銨、芐基三苯基氫氧化銨、甲基三苯基氫氧化銨、丁基三苯基氫氧化銨。
作為上述的胺類化合物，可采用例如以下的化合物，但也可以采用這些以外的胺類化合物。4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羥基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉、胍。
相對于用于聚合的全部二羥基化合物1mol，上述聚合催化劑的使用量通常為0.1μmol～300μmol、優(yōu)選為0.5μmol～100μmol。作為上述聚合催化劑，使用選自長周期型元素周期表第2族的金屬及鋰中的至少1種的金屬化合物的情況下、特別是使用鎂化合物和/或鈣化合物的情況下，作為金屬量，相對于上述全部二羥基化合物1mol，通常使用0.1μmol以上、優(yōu)選使用0.3μmol以上、特別優(yōu)選使用0.5μmol以上的上述聚合催化劑。另外，上述聚合催化劑的使用量可以為30μmol以下、優(yōu)選為20μmol以下、特別優(yōu)選為10μmol以下。
另外，使用二酯化合物為單體來制造聚酯、聚酯碳酸酯的情況下，可以使用鈦化合物、錫化合物、鍺化合物、銻化合物、鋯化合物、鉛化合物、鋨化合物、鋅化合物、錳化合物等酯交換催化劑，或者將它們與上述堿性化合物組合使用。對于這些酯交換催化劑的使用量而言，相對于用于反應的全部二羥基化合物1mol，以金屬量計，通常在1μmol～1mmol的范圍內(nèi)使用、優(yōu)選為5μmol～800μmol的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為10μmol～500μmol。
如果催化劑量過少，則會導致聚合速度變慢，因此要獲得期望分子量的樹脂，不得不相應地增高聚合溫度。因此，導致所得樹脂的色相變差的可能性增高，并且，未反應的原料在聚合過程中揮發(fā)而導致二羥基化合物與二酯化合物的摩爾比率失衡，從而存在無法達到期望的分子量的可能性。另一方面，如果聚合催化劑的使用量過多，則導致同時發(fā)生不希望的副反應，存在所得樹脂的色相劣化、導致成形加工時的樹脂著色的可能性。
第1族金屬中，鈉、鉀、銫如果大量地包含在樹脂中，則存在對色相造成不良影響的可能性。并且，這些金屬不僅從所使用的催化劑混入，有時還會從原料、反應裝置而混入。不論來自何處，樹脂中的這些金屬的化合物的總量以金屬量計，相對于上述全部二羥基化合物1mol，可以為2μmol以下、優(yōu)選為1μmol以下、更優(yōu)選為0.5μmol以下。
需要說明的是，使用上述通式(13)所示的二酯化合物作為具有低聚芴結構單元的單體來制造聚酯碳酸酯的情況下，優(yōu)選使用A3及A4為芳香族烴基的上述二酯化合物，特別優(yōu)選使用A3及A4為苯基的上述二酯化合物。通過使用這些二酯化合物，可以使聚合反應性良好，減少所使用的催化劑的量，能夠使所得樹脂的色調(diào)、熱穩(wěn)定性提高，并且減少樹脂中的異物。
對于用于本發(fā)明的樹脂，在如上所述地進行聚合之后，通常，可以使其冷卻固化，并利用旋轉式切刀等進行粒料化。粒料化的方法并無限定，可列舉：從最終段的聚合反應器中以熔融狀態(tài)導出，以條股的形態(tài)使其冷卻固化后使其粒料化的方法；從最終段的聚合反應器中以熔融狀態(tài)向單螺桿或雙螺桿的擠出機供給樹脂，進行熔融擠出之后，使其冷卻固化后使其粒料化的方法；或者，從最終段的聚合反應器中以熔融狀態(tài)導出，以條股的形態(tài)使其冷卻固化并暫時粒料化之后，再次向單螺桿或雙螺桿的擠出機供給樹脂，進行熔融擠出之后，使其冷卻固化后使其粒料化的方法等。
這樣得到的樹脂的分子量可以以比濃粘度表示。如果樹脂的比濃粘度過低，則存在成形品的機械強度減小的可能性。因此，比濃粘度通常為0.20dL/g以上、優(yōu)選為0.30dL/g以上。另一方面，如果樹脂的比濃粘度過大，則成形時的流動性降低，存在生產(chǎn)性、成形性下降的傾向。因此，比濃粘度通常為1.20dL/g以下、優(yōu)選為1.00dL/g以下、更優(yōu)選為0.80dL/g以下。需要說明的是，比濃粘度是使用二氯甲烷作為溶劑、將聚碳酸酯濃度精密地調(diào)整為0.6g/dL、在溫度20.0℃±0.1℃下使用烏氏粘度計測定的。
上述的比濃粘度與樹脂的熔融粘度相關，因此，通常可以采用聚合反應器的攪拌動力、轉移熔融樹脂的齒輪泵的排出壓力等作為運轉管理的指標。即，在上述的運轉設備的指示值達到目標值的階段，通過使反應器的壓力返回至常壓、或從反應器導出樹脂而使聚合反應停止。
另外，上述樹脂的熔融粘度在溫度240℃、剪切速度91.2sec-1的測定條件下優(yōu)選為700Pa·s以上且5000Pa·s以下。進一步優(yōu)選為800Pa·s以上且4000Pa·s以下、特別優(yōu)選為900Pa·s以上且3500Pa·s以下。需要說明的是，熔融粘度使用毛細管流變儀(東洋精機株式會社制)進行測定。
另外，上述樹脂的玻璃化轉變溫度優(yōu)選為110℃以上且160℃以下、更優(yōu)選為120℃以上且155℃以下、特別優(yōu)選為130℃以上且150℃以下。如果玻璃化轉變溫度過低，則存在耐熱性變差的傾向，可能導致膜成形后發(fā)生尺寸變化、或相位差膜在使用條件下的品質可靠性變差的可能性。另一方面，如果玻璃化轉變溫度過高，則可能導致膜成形時產(chǎn)生膜厚度的不均，或膜變脆、拉伸性變差，另外，可能會破壞膜的透明性。
縮聚反應使用二酯化合物的情況下，存在下述隱患：副產(chǎn)的單羥基化合物殘存于樹脂中，在膜制膜時、拉伸時揮發(fā)，成為臭氣而導致作業(yè)環(huán)境變差；或污染搬運輥等而損害膜的外觀。特別是在使用作為有用的碳酸二酯的碳酸二苯酯(DPC)的情況下，副產(chǎn)的苯酚的沸點較高、即使利用減壓下的反應也無法充分地除去，容易殘存在樹脂中。
因此，上述樹脂中所含的源自碳酸二酯的單羥基化合物優(yōu)選為1500質量ppm以下，進一步優(yōu)選為1000質量ppm以下、特別優(yōu)選為700質量ppm以下。需要說明的是，為了解決上述問題，單羥基化合物的含量越少越好，但在熔融聚合法中，很難使高分子中殘存的單羥基化合物為零，為了將其除去，需要付出大量勞力。通常，通過將單羥基化合物的含量降至1質量ppm，能夠充分地抑制上述問題。
為了減少上述樹脂中殘存的以源自碳酸二酯的單羥基化合物為代表的低分子成分，如上所述地利用擠出機對樹脂進行脫氣處理的方式、以及使聚合最后階段的壓力為3kPa以下、優(yōu)選為2kPa以下、進一步優(yōu)選為1kPa以下的方式是有效的。
使聚合最后階段的壓力降低的情況下，如果過度降低反應的壓力，則可能導致分子量急劇上升而使反應的控制變得困難的情況，因此優(yōu)選使樹脂的末端基團濃度為羥基末端過量或酯基末端過量而使末端基團平衡產(chǎn)生偏置來進行制造。其中，從熱穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使羥基末端量為50mol/ton以下、特別優(yōu)選為40mol/ton以下。羥基末端量可以利用1H-NMR等進行定量。羥基末端量可以根據(jù)全部二羥基化合物與全部二酯化合物的投料摩爾比來進行調(diào)節(jié)。
另外，為了防止在成形時等發(fā)生分子量的降低、色相的劣化，可以根據(jù)需要在上述樹脂中配合熱穩(wěn)定劑。作為這樣的熱穩(wěn)定劑，可列舉通常已知的受阻酚類熱穩(wěn)定劑和/或磷類熱穩(wěn)定劑。
作為受阻酚類化合物，可采用例如以下的化合物：2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,5-二叔丁基對苯二酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(6-環(huán)己基-4-甲基苯酚)、2,2’-乙叉雙(2,4-二叔丁基苯酚)、四[亞甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯等。其中，優(yōu)選使用四[亞甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯。
作為磷類化合物，可采用例如以下所示的亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸及它們的酯等，但也可以采用這些化合物以外的磷類化合物。亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、亞磷酸二癸基單苯基酯、亞磷酸二辛基單苯基酯、亞磷酸二異丙基單苯基酯、亞磷酸單丁基二苯基酯、亞磷酸單癸基二苯基酯、亞磷酸單辛基二苯基酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基單鄰己烯基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯、4,4’-亞聯(lián)苯基二膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯。
這些熱穩(wěn)定劑可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。
這樣的熱穩(wěn)定劑可以在熔融聚合時添加到反應液中，也可以使用擠出機添加到樹脂中并進行混煉。在利用熔融擠出法制膜的情況下，可以向擠出機中添加上述熱穩(wěn)定劑等來進行制膜，也可以預先使用擠出機向樹脂中添加上述熱穩(wěn)定劑等后制成粒料等形狀。
將用于本發(fā)明的樹脂設為100質量份的情況下，這些熱穩(wěn)定劑的配合量優(yōu)選為0.0001質量份以上、更優(yōu)選為0.0005質量份以上、進一步優(yōu)選為0.001質量份以上，另外，優(yōu)選為1質量份以下、更優(yōu)選為0.5質量份以下、進一步優(yōu)選為0.2質量份以下。
另外，也可以根據(jù)需要出于抗氧化的目的而向上述樹脂中添加通常已知的抗氧劑。作為這樣的抗氧劑，可采用例如以下所示的化合物，但也可以采用這些以外的化合物。季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂硫基丙酸酯)、甘油-3-硬脂硫基丙酸酯、三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羥基-芐基膦酸酯-二乙基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、4,4’-亞聯(lián)苯基二膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、3,9-雙{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一碳烷。
上述的抗氧劑可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。將本發(fā)明的樹脂設為100質量份的情況下，這些抗氧劑的配合量優(yōu)選為0.0001質量份以上，另外，優(yōu)選為0.5質量份以下。
進一步，還可以在不破壞本發(fā)明目的的范圍內(nèi)使上述樹脂中包含通常使用的紫外線吸收劑、脫模劑、抗靜電劑、滑動劑、潤滑劑、增塑劑、相容劑、成核劑、阻燃劑、無機填充劑、沖擊改良劑、發(fā)泡劑、染料顏料等。
另外，也可以出于對樹脂的機械特性、耐溶劑性等特性加以改性的目的而將上述樹脂制成與芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烴、丙烯酸類、無定形聚烯烴、ABS、AS、聚乳酸、聚琥珀酸亞丁酯等合成樹脂、橡膠等的1種或2種以上混煉而成的聚合物合金。
對于上述添加劑、改性劑，可以與上述成分同時、或按照任意的順序利用滾筒、V型攪拌機、諾塔混合機、班伯里混合機、混煉輥、擠出機等混合機混合到用于本發(fā)明的樹脂中來進行制造，其中，從提高分散性的觀點出發(fā)，優(yōu)選利用擠出機、特別是雙螺桿擠出機進行混煉。
如上所述得到的樹脂的雙折射小、耐熱性及成形性也優(yōu)異、并且著色少、兼?zhèn)涓咄该餍裕虼四軌蛴糜诠鈱W膜、光盤、光學棱鏡、拾取透鏡等，特別優(yōu)選被用作相位差膜。
<未拉伸膜的制造方法>
作為使用上述樹脂制作未拉伸膜的方法，可采用：在使上述樹脂溶解于溶劑并進行澆鑄之后除去溶劑的流延法、不使用溶劑而使上述樹脂熔融來制膜的熔融制膜法。作為熔融制膜法，具體包括使用了T型模頭的熔融擠出法、壓延成形法、熱壓法、共擠出法、共熔融法、多層擠出、吹脹成形法等。未拉伸膜的制膜方法沒有特別限制，但由于流延法存在產(chǎn)生由殘存溶劑引起的問題的隱患，因此優(yōu)選熔融制膜法，其中，從后續(xù)的拉伸處理的容易進行程度考慮，優(yōu)選使用了T型模頭的熔融擠出法。
利用熔融制膜法來成形未拉伸膜的情況下，優(yōu)選使成形溫度為270℃以下、更優(yōu)選為265℃以下、特別優(yōu)選為260℃以下。如果成形溫度過高，則可能因所得膜中產(chǎn)生異物、氣泡而引起的缺陷增加、或膜發(fā)生著色。但由于如果成形溫度過低則導致樹脂的熔融粘度變得過高、膜卷的成形變得困難，存在難以制造厚度均勻的未拉伸膜的可能性，因此，成形溫度的下限通常為200℃以上、優(yōu)選為210℃以上、更優(yōu)選為220℃以上。這里，未拉伸膜的成形溫度是熔融制膜法中成形時的溫度，通常是對擠出熔融樹脂的模具出口的溫度進行測定而得到的值。
另外，膜中存在異物時，在被用作偏振片的情況下會作為漏光等缺陷被識別。為了除去樹脂中的異物，優(yōu)選下述方法：在上述擠出機之后設置聚合物過濾器，對樹脂進行過濾之后從模頭擠出來進行膜的成形。此時，需要將擠出機、聚合物過濾器、模頭利用配管進行連接來轉移熔融樹脂，但為了盡可能抑制配管內(nèi)的熱劣化，按照滯留時間達到最短的方式配置各設備是重要的。另外，擠出后的膜的搬運、卷取的工序要在清潔室內(nèi)進行，要求充分注意不使膜上附著異物。
未拉伸膜的厚度根據(jù)拉伸后的相位差膜的膜厚的設計、拉伸倍率等拉伸條件而確定，但如果過厚，則容易產(chǎn)生厚度不均，如果過薄，則存在導致拉伸時發(fā)生斷裂的可能性，因此通常為30μm以上、優(yōu)選為40μm以上、進一步優(yōu)選為50μm以上，另外，通常為200μm以下、優(yōu)選為160μm以下、進一步優(yōu)選為120μm以下。另外，如果未拉伸膜存在厚度不均，則會引起相位差膜的相位差不均，因此，對于作為相位差膜使用的部分的厚度而言，優(yōu)選為設定厚度±3μm以下、更優(yōu)選為設定厚度±2μm以下、特別優(yōu)選為設定厚度±1μm以下。
未拉伸膜在長度方向的長度優(yōu)選為500m以上、進一步優(yōu)選為1000m以上、特別優(yōu)選為1500m以上。從生產(chǎn)性、品質的觀點出發(fā)，在制造本發(fā)明的相位差膜時，優(yōu)選連續(xù)地進行拉伸，通常，需要在拉伸開始時為了符合于給定的相位差而進行條件調(diào)整，如果膜的長度過短，則會導致在條件調(diào)整后所能夠取得的制品的量減少。需要說明的是，本說明書中，所述“長條”是指，相比于膜的寬度方向，長度方向的尺寸足夠大，實質上指的是能夠沿長度方向卷繞成線圈狀的程度的形狀。更具體而言，指的是相比于寬度方向的尺寸，膜的長度方向的尺寸大10倍以上。
如上所述地得到的未拉伸膜，其內(nèi)部霧度優(yōu)選為3％以下、更優(yōu)選為2％以下、特別優(yōu)選為1％以下。未拉伸膜的內(nèi)部霧度大于上述上限值時，會發(fā)生光的散射，例如在與起偏鏡疊層時，有時會成為發(fā)生消偏振的原因。內(nèi)部霧度的下限值沒有特別限定，通常為0.1％以上。內(nèi)部霧度的測定如下進行：使預先進行了霧度測定的帶粘結劑的透明膜貼合于未拉伸膜的兩面，使用消除了外部霧度影響的狀態(tài)的樣品，將從上述樣品的測定值減去帶粘合劑的透明膜的霧度值而得到的值作為內(nèi)部霧度的值。
未拉伸膜的b*值優(yōu)選為3以下。如果膜的b*值過大，則會產(chǎn)生著色等問題。b*值更優(yōu)選為2以下、特別優(yōu)選為1以下。需要說明的是，b*值使用柯尼卡美能達株式會社制造的分光測色計CM-2600d進行測定。
對于未拉伸膜而言，不管其厚度如何，該膜本身的總光線透射率優(yōu)選為80％以上、進一步優(yōu)選為85％以上、特別優(yōu)選為90％以上。透射率如果在上述下限以上，則可獲得著色少的膜，在與偏振片貼合時，可得到偏光度、透射率高的圓偏振片，在用于圖像顯示裝置時，能夠實現(xiàn)高的顯示品質。需要說明的是，本發(fā)明的膜的總光線透射率的上限沒有特別限制，但通常為99％以下。
除了使上述的霧度、b*值降低以外，通過使樹脂的折射率降低，也能夠抑制膜表面的反射，從而使總光線透射率提高。本發(fā)明中使用的樹脂在鈉d線(589nm)下的折射率優(yōu)選為1.49～1.56。另外，上述折射率更優(yōu)選為1.50～1.55、進一步優(yōu)選為1.51～1.54、特別優(yōu)選為1.51～1.53。本發(fā)明中使用的樹脂由于含有低聚芴結構單元，因此與完全脂肪族聚合物相比，折射率變高，但通過在共聚成分中不使用芳香族化合物，能夠使折射率落在上述的范圍。
本發(fā)明的相位差膜的光彈性系數(shù)優(yōu)選為25×10-12Pa-1以下、更優(yōu)選為20×10-12Pa-1以下、進一步優(yōu)選為15×10-12Pa-1以下、特別優(yōu)選為12×10-12Pa-1以下。如果光彈性系數(shù)過大，則在使相位差膜與偏振片貼合時，存在畫面周圍泛白這樣的發(fā)生圖像品質降低的可能性。特別是在用于大型顯示裝置的情況下，該問題會顯著地顯現(xiàn)出來。
上述未拉伸膜優(yōu)選在后述的彎曲試驗中不會發(fā)生脆性破壞。對于發(fā)生脆性破壞的膜而言，在膜的制膜時、拉伸時容易發(fā)生膜的斷裂，存在導致制造的成品率變差的隱患。為了得到不會發(fā)生脆性破壞的膜，將本發(fā)明中使用的樹脂的分子量、熔融粘度、玻璃化轉變溫度設計在前述的優(yōu)選范圍是重要的。另外，通過將能夠賦予柔軟性的成分共聚、或共混來調(diào)整膜特性的方法也是有效的。
本發(fā)明的膜的飽和吸水率優(yōu)選大于1.0質量％。如果飽和吸水率大于1.0質量％，則在使該膜與其它膜等貼合時，存在能夠容易地確保粘接性的傾向。例如，在與偏振片貼合時，由于膜為親水性，因此與水的接觸角也低，容易自由地設計粘接劑，可實現(xiàn)高粘接設計。飽和吸水率為1.0質量％以下的情況下，成為疏水性，與水的接觸角也高，粘接性的設計變得困難。另外，存在會產(chǎn)生下述問題的傾向：膜變得容易帶電，在安裝到圓偏振片、圖像顯示裝置中時，異物的卷入等外觀缺陷增多。另一方面，如果飽和吸水率大于3.0質量％，則存在導致濕度環(huán)境下的光學特性的耐久性變差的傾向，因此不優(yōu)選。本發(fā)明的膜的飽和吸水率優(yōu)選大于1.0質量％、更優(yōu)選為1.1質量％以上，另外，優(yōu)選為3.0質量％以下、更優(yōu)選為2.5質量％以下。另一方面，根據(jù)膜、使用了該膜的圖像顯示裝置的使用條件不同，也可以使飽和吸水率為1.0質量％以下。
<相位差膜的制造方法>
通過使上述未拉伸膜發(fā)生拉伸取向，可獲得相位差膜。作為拉伸方法，可采用縱向單軸拉伸、使用拉幅機等的橫向單軸拉伸、或將它們組合而成的同步雙軸拉伸、逐步雙軸拉伸等公知的方法。拉伸也可以以間歇式來進行，但從生產(chǎn)性方面出發(fā)，優(yōu)選連續(xù)地進行。另外，與間歇式相比，連續(xù)的情況下，可獲得膜面內(nèi)的相位差的偏差少的相位差膜。
相對于用作原料的樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)，拉伸溫度在(Tg-20℃)～(Tg+30℃)的范圍、優(yōu)選為(Tg-10℃)～(Tg+20℃)、進一步優(yōu)選在(Tg-5℃)～(Tg+15℃)的范圍內(nèi)。拉伸倍率可根據(jù)目標的相位差值來確定，縱向、橫向分別可以為1.2倍～4倍、更優(yōu)選為1.5倍～3.5倍、進一步優(yōu)選為2倍～3倍。拉伸倍率如果過小，則可獲得期望的取向度和取向角的有效范圍變窄。另一方面，如果拉伸倍率過大，則存在在拉伸中膜發(fā)生斷裂、或產(chǎn)生皺褶的隱患。
拉伸速度也可以根據(jù)目的而適當選擇，但可以加以選擇，使得以下述數(shù)學式表示的應變速度計為通常50％～2000％、優(yōu)選100％～1500％、更優(yōu)選200％～1000％、特別優(yōu)選250％～500％。拉伸速度如果過大，則存在引起拉伸時的斷裂、或因在高溫條件下長期使用而導致光學特性的變動增大的可能性。另外，如果拉伸速度過小，則不僅可能導致生產(chǎn)性降低，有時為了獲得期望的相位差還不得不過度地增大拉伸倍率。
應變速度(％/分)＝{拉伸速度(mm/分)/原膜的長度(mm)}×100
對膜進行拉伸之后，可以根據(jù)需要通過加熱爐進行熱定形處理，也可以控制拉幅機的寬度、或調(diào)整輥周速來進行松弛工序。作為熱定形處理的溫度，在相對于用于未拉伸膜的樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)為60℃～(Tg)、優(yōu)選70℃～(Tg-5℃)的范圍進行。熱處理溫度如果過高，則存在導致通過拉伸得到的分子的取向變得無規(guī)、相比于期望的相位差發(fā)生大幅下降的可能性。另外，在設置松弛工序的情況下，通過使其相對于因拉伸而放大的膜的寬度收縮至95％～100％，能夠消除拉伸膜中產(chǎn)生的應力。此時，對膜施加的處理溫度與熱定形處理溫度相同。通過進行如上所述的熱定形處理、松弛工序，能夠抑制因在高溫條件下長期使用而導致的光學特性的變動。
本發(fā)明的相位差膜可通過對在這樣的拉伸工序中的處理條件進行適當選擇/調(diào)整來制作。
本發(fā)明的相位差膜在波長550nm的面內(nèi)雙折射(Δn)優(yōu)選為0.002以上、更優(yōu)選為0.0025以上、特別優(yōu)選為0.003以上。由于相位差與膜的厚度(d)及雙折射(Δn)成比例，因此，通過使雙折射在上述特定的范圍，能夠以較薄的膜而顯示出遵循設計的相位差，能夠容易地制作出適于薄型設備的膜。為了顯示出高雙折射，需要降低拉伸溫度、提高拉伸倍率等來提高聚合物分子的取向度，但在這樣的拉伸條件下容易發(fā)生膜的斷裂，因此所使用的樹脂韌性越優(yōu)異則越有利。
本發(fā)明的相位差膜的厚度盡管也依賴于相位差的設計值，但優(yōu)選其厚度為60μm以下。另外，相位差膜的厚度更優(yōu)選為50μm以下、進一步優(yōu)選為45μm以下、特別優(yōu)選為40μm以下。另一方面，如果厚度過薄，則會導致膜的處理變得困難、在制造中產(chǎn)生皺褶，或發(fā)生斷裂，因此，作為本發(fā)明的相位差膜的厚度的下限，優(yōu)選為10μm以上、更優(yōu)選為15μm以上。
本發(fā)明的相位差膜在波長450nm下測定的相位差(R450)與在波長550nm下測定的相位差(R550)之比、即波長色散(R450/R550)的值大于0.5且小于1.0。另外，上述波長色散的值更優(yōu)選為0.7以上且0.95以下、進一步優(yōu)選為0.75以上且0.92以下、特別優(yōu)選為0.8以上且0.9以下。如果上述波長色散的值在該范圍，則能夠在可見光區(qū)的寬波長范圍內(nèi)獲得理想的相位差特性。例如，通過制作具有這樣的波長依賴性的相位差膜作為1/4波片、并與偏振片貼合，能夠制作圓偏振片等，從而實現(xiàn)色相的波長依賴性小的偏振片及顯示裝置。另一方面，上述比率不在該范圍內(nèi)的情況下，色相的波長依賴性變大，變得無法在可見光區(qū)的全部波長下實現(xiàn)光學補償，會產(chǎn)生由于光穿透偏振片、顯示裝置而導致著色、對比度降低等問題。
本發(fā)明的相位差膜在后面敘述的可靠性評價中的相位差的變化率優(yōu)選為5％以下、更優(yōu)選為4％以下、特別優(yōu)選為3％以下。如果變化率大于上述范圍，則在用于例如有機EL面板中的反射防止用圓偏振片的情況下，在使用環(huán)境中相位差膜的光學特性會發(fā)生變化，會引起反射率的增加、缺色等畫面品質的降低。
<本發(fā)明的相位差膜的用途>
上述相位差膜通過與公知的偏光膜進行疊層貼合、并裁切為期望的尺寸而得到圓偏振片。這樣的圓偏振片可用于例如各種顯示器(液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、等離子體顯示裝置、FED場致發(fā)射顯示裝置、SED表面電場顯示裝置)的視角補償用途、外部光的反射防止用途、色補償用途、直線偏振光向圓偏振光的轉換用途等。特別是在用于有機EL顯示器的外部光反射防止用圓偏振片時，能夠實現(xiàn)清晰的黑顯示，品質的可靠性也優(yōu)異。此外，具有還能夠對應于今后的設備薄型化的性能。
<偏振片的制作>
作為上述偏光膜，可采用在寬度方向或長度方向的任意方向具有吸收軸的偏光膜。具體可列舉：使碘、二色性染料等二色性物質吸附于聚乙烯醇類膜、部分縮甲醛化聚乙烯醇類膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物類部分皂化膜等親水性高分子膜并進行單軸拉伸而成的膜、聚乙烯醇的脫水處理物、聚氯乙烯的脫鹽酸處理物等聚烯類取向膜等。這些當中，使碘等二色性物質吸附于聚乙烯醇類膜并進行單軸拉伸而成的長條偏光膜的偏光二色比高，因而特別優(yōu)選。這些長條偏光膜的厚度沒有特別限制，通常為1～80μm左右。
使碘吸附于聚乙烯醇類膜并進行單軸拉伸而成的偏光膜例如可通過將聚乙烯醇浸漬于碘的水溶液中而進行染色、并拉伸至原長的3～7倍來制作。上述的水溶液可以根據(jù)需要而包含硼酸、硫酸鋅、氯化鋅等。另外，也可以將聚乙烯醇浸漬于碘化鉀等的水溶液。
另外，還可以根據(jù)需要在染色之前將聚乙烯醇類膜浸漬于水中來進行水洗。通過對聚乙烯醇類膜進行水洗，可以洗滌聚乙烯醇類膜表面的污垢、抗粘連劑。進一步，由于聚乙烯醇類膜會發(fā)生溶脹，因此，還具有防止染色不均等不均勻的效果。拉伸可以在利用碘進行染色之后進行，也可以邊染色邊拉伸，另外，還可以在拉伸之后利用碘進行染色。也可以在硼酸、碘化鉀等的水溶液中或水浴中進行拉伸。
上述圓偏振片中，上述相位差膜的慢軸與上述偏光膜的寬度方向所成的角度優(yōu)選為38°以上且52°以下、更優(yōu)選為40°以上且50°以下、特別優(yōu)選為42°以上且48°以下。不在上述范圍內(nèi)的情況下，會導致后述的外部光反射率增加、或反射光著色，因而存在圖像的顯示品質下降的隱患。
上述相位差膜與上述偏光膜之間也可以隔著粘合/粘接劑而疊層。作為粘合/粘接劑，只要不會損害上述疊層膜的光學特性，可使用公知的粘合/粘接劑。
如前所述，上述圓偏振片如下構成：在具備充分的光學特性的同時，能夠適用于要求精密性/薄型/均質性的設備。因此，上述圓偏振片可適宜用于例如液晶顯示器中使用的液晶面板、有機EL顯示器中使用的有機EL面板等。特別是，由于有機EL面板具備容易反射外部光的金屬層，因此容易發(fā)生外部光反射、背景映入等問題。為了防止這樣的外部光反射等，將上述圓偏振片設置于發(fā)光面是有效的。
作為防止上述有機EL面板中外部光反射等特性的指標，可采用例如反射率及反射色相。反射率會對顯示黑色時、也就是在使有機EL元件熄滅的狀態(tài)下的顯示色的亮度造成影響，反射率越低則越能夠獲得鮮明的黑色，顯示器的視覺辨認性提高。反射率過高的情況下，即使要顯示黑色，也存在因外部光反射而導致顯示色的亮度變大的隱患，因此存在導致亮室對比度降低、視覺辨認性降低的隱患。
另外，反射色相會對顯示黑色時的顯示色的色調(diào)造成影響，色調(diào)越接近于無彩色則越能夠獲得鮮明的黑色。反射色調(diào)帶色的情況下，存在無法顯示黑色的隱患。需要說明的是，反射色相的評價可采用例如u′v′色度圖、xy色度圖等中的色度坐標的值。即，u′v′色度圖及xy色度圖中的無彩色的色度坐標分別為(u′、v′)＝(0.210、0.471)、(x、y)＝(0.33、0.33)，反射色相越接近于該值則越能夠獲得鮮明的黑色。
實施例
以下，結合實施例及比較例對本發(fā)明進行更為詳細的說明，但本發(fā)明在不超出其要點的范圍內(nèi)，并不受以下實施例的限定。本發(fā)明的低聚芴單體的品質評價、以及樹脂和透明膜的特性評價按照以下方法進行。需要說明的是，特性評價方法并不限定于以下的方法，本領域技術人員可適當選擇。
<單體及樹脂的評價>
(1)芴系單體中的鋁、鈉含有率
包含芴環(huán)的單體(以下也稱為芴系單體)中的鋁、鈉含有率如下所述地進行了測定。將分析試樣進行濕式分解處理后，使用ICP-AES(HORIBA Jobin Yvon公司制ULTIMA 2C)進行了鋁含有率及鈉含有率的定量。另外，關于鈉含有率，根據(jù)分析試樣不同，還組合采用了基于原子吸光法(VARIAN制SpectrAA-220P)的分析。
(2)芴系單體中的氯含有率
芴系單體中的氯含有率如下所述地進行了測定。使用三菱化學株式會社制燃燒裝置AQF-2100M使分析試樣燃燒，并使產(chǎn)生的氣體被純水吸收。然后，將吸收了氣體的純水導入Japan Dionex公司制離子色譜DX-500，進行了氯含有率的定量。
(3)芴系單體的熱分解溫度
使用SII Nano Technology公司制造的熱重差熱綜合熱分析裝置TG-DTA6300測定了芴系單體的玻璃化轉變溫度。將約4mg的芴系單體放入SII Nano Technology公司制造的鋁盤并進行密封，在200mL/分的氮氣流下、以升溫速度10℃/分從室溫(20～30℃)升溫至600℃。根據(jù)所得TG數(shù)據(jù)(熱重數(shù)據(jù))，將試樣重量減少5重量％的溫度設為5重量％減重溫度。關于含有溶劑的單體，在相對于測定開始時的重量減少了根據(jù)1H-NMR估算的溶劑重量之后，將不再發(fā)生重量變化的時刻的重量設為初期重量，并將該初期重量減少5重量％時的溫度設為5重量％減重溫度。另外，由所得TG數(shù)據(jù)(熱重數(shù)據(jù))，將不再能確認到重量減少、并且觀察到了尖銳的吸熱峰的其峰值設為試樣的熔點。
(4)芴系單體的紫外可見光區(qū)(UV-Vis)的吸收極大波長
利用株式會社島津制作所制造的紫外可見吸收分光光度計UV-1650PC測定了芴系單體在紫外可見光區(qū)(UV-Vis：280～800nm)的吸收極大波長。使用四氫呋喃作為溶劑精密地制備了測定溶液，使得以芴環(huán)計的濃度達到10μM。測定池使用1cm見方的石英池、在溫度23±5℃的環(huán)境中進行了測定。在280～800nm的范圍測定了測定溶液的吸收光譜，將吸收的最大值作為吸收極大波長(λmax)。
(5)樹脂的比濃粘度
使上述樹脂溶解于二氯甲烷中，制備了濃度0.6g/dL的樹脂溶液。使用森友理化工業(yè)株式會社制造的烏氏粘度管、在溫度20.0℃±0.1℃進行測定，測定了溶劑的通過時間t0及溶液的通過時間t。使用所得t0及t的值、利用下式(i)求出相對粘度ηrel，進一步使用所得相對粘度ηrel、利用下式(ii)求出了特性粘度ηsp。
ηrel＝t/t0…(i)
ηsp＝(η－η0)/η0＝ηrel－1…(ii)
然后，用所得特性粘度ηsp除以濃度c(g/dL)，求出了比濃粘度ηsp/c。該值越高，分子量越大。
(6)樹脂的熔融粘度
將粒狀的樹脂于90℃真空干燥5小時以上。使用干燥后的粒料，利用東洋精機株式會社制造的毛細管流變儀進行了測定。測定溫度設為240℃，在剪切速度9.12～1824sec-1間測定熔融粘度，并使用了91.2sec-1下的熔融粘度的值。需要說明的是，使用了模頭直徑1mmφ、模頭長度10mm的模口。
(7)樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)
使用SII Nano Technology公司制造的差示掃描量熱儀DSC6220測定了上述樹脂的玻璃化轉變溫度。將約10mg的樹脂放入到SII Nano Technology公司制造的鋁盤并進行密封，在50mL/分的氮氣流下、以升溫速度20℃/分從30℃升溫至250℃。將溫度保持3分鐘后，以20℃/分的速度冷卻至30℃。在30℃下保持3分鐘，再次以20℃/分的速度升溫至200℃。根據(jù)在第2次升溫中得到的DSC數(shù)據(jù)，求出外推玻璃化轉變起始溫度，并將該溫度設為玻璃化轉變溫度，所述外推玻璃化轉變起始溫度是將低溫側的基線延長至高溫側而成的直線與在玻璃化轉變的階梯狀變化部分的曲線的斜率達到最大的點處所引的切線之間的交點的溫度。
<未拉伸膜的評價>
(8)膜的成形
利用以下的2種方法制作了未拉伸膜。
在后述的實施例1～6及比較例1～11中，按照以下順序進行壓制成形，制作了未拉伸膜。使用縱14cm、橫14cm、厚0.1mm的間隔件，將于90℃進行了5小時以上真空干燥后的樹脂粒料約4g，在試樣的上下鋪設聚酰亞胺膜并于溫度200～230℃預熱3分鐘，在壓力40MPa的條件下加壓5分鐘之后，連同間隔件一起取出，進行冷卻而制作了膜。在該方法中，未能使膜的厚度精度達到5％以下。需要說明的是，在本說明書中，厚度精度可利用下式進行計算。即，厚度精度表示的是測量膜各位置的厚度時變動范圍內(nèi)的最大值或最小值與平均值之差相對于平均值的比率。
厚度精度[％]＝|厚度的最大值或最小值－平均值|/平均值×100
另外，在后述的實施例7～10及比較例12～15中，利用熔融擠出法制作了長條的未拉伸膜。熔融擠出法如下所述來進行。使用ISUZU KAKOKI公司制造的單螺桿擠出機(螺桿直徑25mm、機筒設定溫度：220℃～240℃)，將于90℃真空干燥5小時以上后的樹脂的粒料從T型模頭(寬度200mm、設定溫度：200～240℃)擠出。將擠出的膜利用冷卻輥(設定溫度：120～150℃)進行冷卻的同時利用卷取機卷成卷狀，制作了長條未拉伸膜。另外，在上述的方法中，通過調(diào)整T型模頭的唇口寬度、冷卻輥的溫度、T型模頭與冷卻輥的距離等，可實現(xiàn)5％以下的膜的厚度精度。
(9)折射率及阿貝數(shù)的測定
從前述的利用熱壓法或熔融擠出法制作的未拉伸膜切下長40mm、寬8mm的長方形試驗片，作為測定試樣。使用波長656nm(C線)、589nm(D線)、486nm(F線)的干涉濾光片，利用Atago公司制造的多波長阿貝折射率儀DR-M4/1550測定了各波長的折射率nC、nD、nF。測定使用單溴萘作為界面液、于20℃下進行。阿貝數(shù)νd利用下式進行了計算。
νd＝(1－nD)/(nC－nF)
阿貝數(shù)越大，表示折射率的波長依賴性越小。
(10)總光線透射率的測定
利用前面所述的熔融擠出法制作了膜厚約100μm的未拉伸膜，并使用日本電色工業(yè)株式會社制造的濁度計COH400測定了總光線透射率。
(11)光彈性系數(shù)
將未拉伸膜切成寬20mm、長100mm的長方形狀，制作了試樣。利用日本分光株式會社制造的橢偏儀M-150、用波長550nm的光對該試樣進行了測定，得到了光彈性系數(shù)。
(12)吸水率
利用前面所述的任意方法制作了厚度100～300μm的未拉伸膜，切成縱100mm、橫100mm的正方形，制作了試樣。使用該試樣、基于JIS K 7209(1984年版)中記載的“塑料的吸水率及沸騰吸水率試驗方法”測定了吸水率。
(13)膜的韌性(彎曲試驗)
利用前面所述的任意方法制作了厚度100～200μm的未拉伸膜，并由該膜制作了長40mm、寬10mm的長方形的試驗片。將老虎鉗的左右接合面的間隔隔開為40mm，將試驗片的兩端固定于接合面內(nèi)。接著，使左右接合面的間隔以2mm/秒以下的速度縮窄，在不使膜擠出至老虎鉗的接合面外的同時，在該接合面內(nèi)對彎曲為大致U字狀的膜整體進行了壓縮。將在接合面間完全密合之前試驗片在彎曲部開裂為2片(或3片以上的碎片)的情況視為“存在開裂”，將盡管接合面間完全密合但試驗片未發(fā)生開裂而發(fā)生了彎曲的情況視為“無開裂”。針對同一種類的膜重復5次而實施了試驗，將其中有4次以上“存在開裂”的情況評價為“×：發(fā)生脆性破壞”；將有3次以下“存在開裂”的情況評價為“○：未發(fā)生脆性破壞”。
<相位差膜的評價>
(14)膜的拉伸
相應于前面所述的未拉伸膜的制作方法，利用以下的2種方法制作了相位差膜。
針對利用熱壓法制作的未拉伸膜，通過以下方法進行了拉伸。從未拉伸膜切下寬50mm、長125mm的膜片。使用間歇式雙軸拉伸裝置(Island-industry公司制造的雙軸拉伸裝置BIX-277-AL)，以樹脂的玻璃化轉變溫度+15℃的拉伸溫度、300％/分的拉伸速度及1.5倍的拉伸倍率進行上述膜片的自由端單軸拉伸，得到了相位差膜。
針對利用熔融擠出法制作的長條的未拉伸膜，通過以下方法進行了拉伸。從未拉伸膜切下寬120mm、長150mm的長方形狀的膜片。使用Bruckner公司制造的拉幅機拉伸裝置KAROIV，以300％/分的拉伸速度、在對相對于拉伸方向成直角的方向不加以保持的狀態(tài)下進行上述膜片的單軸拉伸，得到了相位差膜。需要說明的是，拉伸溫度、倍率等條件在后面敘述的各實施例及比較例中記載。
(15)相位差膜的相位差和波長色散
從利用前面所述的任意方法得到的相位差膜切下寬4cm、長4cm的樣品。使用Axometrics公司制造的AxoScan，在23℃的室內(nèi)測定了上述樣品在波長450nm下的相位差R450、在550nm下的相位差R550、以及在波長650nm下的相位差R650。然后，使用所得相位差的值，計算出相位差R450與相位差R550之比、即波長色散(R450/R550)的值，以及相位差R650與相位差R550之比(R650/R550)。折射率各向異性的正負可以由取向角(慢軸)與拉伸方向的關系進行判定。在該相位差的測定中，慢軸與拉伸方向一致的情況下，該樹脂的折射率各向異性為正。
(16)相位差膜的厚度及雙折射(取向度)
使用株式會社尾崎制作所制造的接觸式厚度測定機PEACOCK測定了相位差膜的厚度。另外，使用在上述相位差測定中得到的550nm下的相位差R550、和相位差膜的厚度，利用下式求出了雙折射(Δn)。
雙折射＝R550[nm]/(膜厚[mm]×106)
雙折射的值越大，表示聚合物的取向度越高。另外，雙折射的值越大，表示越能夠減薄用于獲得期望相位差值的膜的厚度。
(17)相位差變化率
制作將帶粘結劑的相位差膜貼合于玻璃而成的樣品，利用與上述相位差的測定同樣的方法測定了相位差。將測定后的樣品投入85℃的加熱爐中180小時之后，取出樣品，再次測定相位差，求出了R550的變化率。
<使用了相位差膜的圓偏振片的特性評價>
(18)圓偏振片的制作
在上述相位差膜上涂敷丙烯酸類粘結膜，制作了帶粘結劑的相位差膜。接著，使日東電工株式會社制造的帶粘結劑的偏振片MCIG1481DUARC9的吸收軸與上述帶粘結劑的相位差膜的拉伸軸成45°的角度，并將它們貼合，制作了圓偏振片。
(19)有機EL面板的制作
從LG公司制造的有機EL顯示器15EL9500取出有機EL面板。將貼合于該有機EL面板的偏振片剝離，取而代之地貼合上述圓偏振片，制作了作為試驗體的有機EL面板。
(20)有機EL面板的反射率及反射色相
將如前面所述制作的有機EL面板作為試樣，使用柯尼卡美能達株式會社制造的分光測色計CM-2600d測定了反射率和反射色相。反射色相利用在下式表示的u′v′色度圖上相對于無彩色而言的距離Δu′v′表示。需要說明的是，下式中的u′及v′是在利用上述測定而得到的u′v′色度圖上的色度坐標的值。
[數(shù)學式1]
<單體的合成例>
以下，針對用于樹脂制造的單體的合成方法進行說明。
[合成例1]雙(芴-9-基)甲烷(化合物1)的合成
[化學式38]
在1L四頸燒瓶中加入芴(120g、722mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(480ml)，進行氮氣置換后，冷卻至5℃以下。加入乙醇鈉(24.6g、361mmol)，以不超過10℃的方式少量多次地添加多聚甲醛(8.7g、289mmol)，并進行了攪拌。2小時后，滴加1N鹽酸(440ml)，終止反應。對所得懸濁溶液進行抽濾，利用脫鹽水(240ml)進行了噴淋洗滌。然后，使所得粗產(chǎn)物分散于脫鹽水(240ml)中，進行了1小時攪拌。對該懸濁液進行抽濾之后，利用脫鹽水(120ml)進行了噴淋洗滌。使所得粗產(chǎn)物分散于甲苯(480ml)之后，使用迪安-斯塔克裝置在加熱回流條件下進行了脫水?；謴椭潦覝?20℃)之后，進行抽濾，于80℃進行減壓干燥直至達到恒量，由此得到了白色固體形式的雙(芴-9-基)甲烷(化合物1)84.0g(收率：84.5％、HPLC純度：94.0％)?；衔?的1H-NMR譜圖中的化學位移如下所述。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝7.6Hz,4H),7.56(dd,J1＝7.6Hz,J2＝0.8Hz,4H),7.41(t,J＝7.3Hz,4H),7.29(dt,J1＝7.3Hz,J2＝1.3Hz,4H),4.42(t,J＝7.6Hz,2H),2.24(d,J＝7.6Hz,2H).
[合成例2]雙[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)的合成
[化學式39]
在1L三頸燒瓶中加入合成例1中得到的雙(芴-9-基)甲烷(化合物1、80g、232.3mmol)、N-芐基-N,N,N-三乙基氯化銨(10.6g、46.5mmol)、二氯甲烷(400ml)，經(jīng)過氮氣置換后，在水浴中控制于15℃～20℃，加入50％氫氧化鈉水溶液(64ml)，此時，溶液的顏色轉變?yōu)闇\紅色。然后，用5分鐘滴加了丙烯酸乙酯(50.5ml、465mmol)。1小時后，進一步加入丙烯酸乙酯(25.3ml、232mmol)，在利用HPLC追蹤反應進行的同時，進行了9小時攪拌。利用HPLC確認單加成物達到5％以下之后，利用冰浴進行冷卻，在溫度平衡下滴加3N鹽酸(293ml)，終止反應。利用水洗滌有機層直到液性達到中性之后，利用無水硫酸鎂進行干燥，并進行過濾，減壓蒸餾除去溶劑。使所得粗產(chǎn)物分散于甲醇(400ml)中，進行30分鐘加熱回流，由此進行了熱懸洗。然后，恢復至室溫(20℃)，進行抽濾之后，于80℃進行減壓干燥直至達到恒量，由此得到了白色固體形式的雙[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)96.1g(收率：75.9％、HPLC純度：96.0％)?；衔?的1H-NMR譜圖中的化學位移如下所述。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.03(d,J＝7.6Hz,4H),6.97(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.5Hz,4H),6.82(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.3Hz,4H),6.77(d,J＝7.6Hz,4H),3.88(q,J＝7.1Hz,4H),3.12(s,2H),2.23(m,4H),1.13(m,4H),1.02(t,J＝7.1Hz,6H).
另外，化合物2的5重量％減重溫度(在氮氣氛圍中)為295℃、熔點為141℃。
[合成例3]雙[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)的合成
[化學式40]
在1L四頸燒瓶中加入合成例2中得到的雙[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2、50.0g、91.80mmol)、碳酸二苯酯(98.3g、459mmol)、鈦酸四異丙酯(1.3mL、4.59mmol)，將減壓度調(diào)整為3kPa，在145℃～150℃的溫度范圍將副產(chǎn)物蒸餾除去，同時進行了6小時攪拌。冷卻至90℃，利用HPLC確認到反應終止之后，加入甲苯(100ml)，冷卻至50℃。向其中加入甲醇(250ml)，冷卻至5℃之后，進行了抽濾。使所得白色固體分散于甲苯(100ml)中，進行了30分鐘加熱回流。冷卻至50℃之后，加入甲醇(200ml)。冷卻至室溫(20℃)之后，進行抽濾，于100℃進行減壓干燥直到達到恒量，由此得到了白色固體形式的雙[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)50g(收率：85％、HPLC純度：98.1％)?；衔?的1H-NMR譜圖中的化學位移如下所述。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.23-7.28(m,4H),7.07-7.16(m,6H),7.03(dt,J1＝6.9Hz,J2＝2.0,4H),6.78-6.90(m,12H),3.20(s,2H),2.37(t,J＝8.3Hz,4H),1.40(t,J＝8.3Hz,4H).
另外，化合物3的5重量％減重溫度(氮氣氛圍中)為336℃、熔點為176℃。
[合成例4]1,2-雙(芴-9-基)乙烷(化合物4)的合成
[化學式41]
在100ml四頸燒瓶中加入芴(2.0g、12mmol)、四氫呋喃(35ml)，進行氮氣置換后，在乙醇-干冰浴中冷卻至-50℃以下。以不超過-40℃的方式少量多次地添加1.6mol/L正丁基鋰(7.8ml、12.5mmol)，并進行了攪拌。然后，升溫至10℃并進行1小時攪拌之后，加入1,2-二溴乙烷(0.55ml、6.4ml)，進一步進行了2小時攪拌。然后，滴加1N鹽酸(0.5ml)，對生成的懸濁溶液進行抽濾，水洗后，于80℃進行減壓干燥直至達到恒量，由此得到了白色固體形式的1,2-雙(芴-9-基)乙烷(化合物4)0.63g(收率：29.2％、HPLC純度：98.0％)。另外，減壓蒸餾除去濾液的溶劑，加入乙醇(25ml)并進行了30分鐘攪拌。對懸濁液進行抽濾，于80℃進行減壓干燥直至達到恒量，由此得到了白色固體形式的1,2-雙(芴-9-基)乙烷(化合物4)0.44g(收率：20.5％、HPLC純度：84.0％)。將所得白色固體合并，為1.07g(收率：49.7％)?；衔?的1H-NMR譜圖中的化學位移如下所述。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(d,J＝7.6Hz,4H),7.37(dt,J1＝7.6Hz,J2＝0.5Hz,4H),7.27-7.34(m,8H),3.85(s,2H),1.74(t,J＝2.3Hz,4H).
[合成例5]1,2-雙[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]乙烷(化合物5)的合成
[化學式42]
在1L四頸燒瓶中加入合成例4中得到的1,2-雙(芴-9-基)乙烷(化合物4、85g、237mmol)、四氫呋喃(725ml)、N,N-二甲基甲酰胺(85ml)，進行氮氣置換后，加入乙醇鈉(3.23g、47.5mmol)，升溫至室溫(20℃)，并進行了30分鐘攪拌。用2.5小時滴加了丙烯酸乙酯(59.3ml、545mmol)。利用HPLC確認到原料消失之后，將0.1N鹽酸(55ml)滴加至反應液中，終止反應。減壓蒸餾除去四氫呋喃之后，加入甲苯(425ml)，利用純化水洗滌有機層直到溶液達到中性之后，利用無水硫酸鎂進行干燥，并進行過濾，減壓蒸餾除去溶劑。使所得粗產(chǎn)物分散于甲醇(400ml)中，加熱回流1小時，由此進行了熱懸洗。然后，恢復至室溫(20℃)，進行抽濾之后，于80℃進行減壓干燥直至達到恒量，由此得到了白色固體形式的1,2-雙[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]乙烷(化合物5)101g(收率：76.1％、HPLC純度：98.6％)?；衔?的1H-NMR譜圖中的化學位移如下所述。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝7.6Hz,4H),7.36(t,J＝7.6Hz,4H),7.27(t,J＝7.3Hz,4H),6.97(d,J＝7.3Hz,4H),3.80(q,J＝7.1Hz,4H),1.93(t,J＝8.6Hz,4H),1.33(t,J＝8.6Hz,4H),1.23(s,4H),1.01(t,J＝7.1Hz,6H).
另外，化合物5的5重量％減重溫度(氮氣氛圍中)為306℃、熔點為150℃。
[合成例6]1,2-雙[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]乙烷(化合物6)的合成
[化學式43]
在1L四頸燒瓶中加入合成例5中得到的1,2-雙[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]乙烷(化合物5、100.0g、179mmol)、碳酸二苯酯(115g、537mmol)、鈦酸四異丙酯(2.62ml、8.95mmol)，進行氮氣置換后，升溫至135℃，并進行了24小時攪拌。在中途經(jīng)過12小時的時刻、經(jīng)過20小時的時刻，分別追加了碳酸二苯酯(38.3g、179mmol)。利用HPLC確認到反應終止之后，加入甲苯(400ml)，并加熱回流1小時。冷卻至室溫(20℃)之后，進行了抽濾。使所得白色固體分散于甲苯(300ml)中，進行了1小時加熱回流。冷卻至室溫(20℃)之后，進行抽濾，于80℃進行減壓干燥直至達到恒量，由此得到了白色固體形式的1,2-雙[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]乙烷(化合物6)82g(收率：70.0％、HPLC純度：98.0％)?；衔?的1H-NMR譜圖中的化學位移如下所述。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝7.6,4H),7.41(dt,J1＝7.3,J2＝1.0,4H),7.32(dt,J1＝7.3,J2＝1.0,4H),7.22(t,J＝8.3,4H),7.11(t,J＝7.6,2H),7.03(d,J＝7.6,4H),6.78(d,J＝8.6,4H),2.06(t,J＝8.1,4H),1.60(t,J＝8.1,4H),1.29(s,4H).
另外，化合物6的5重量％減重溫度(氮氣氛圍中)為337℃、熔點為232℃。
[合成例7]雙[9-(3-羥基丙基)-芴-9-基]甲烷(化合物7)的合成
[化學式44]
在500ml四頸燒瓶中加入合成例2中得到的雙[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2、50g、91.8mmol)、甲苯(250ml)，進行氮氣置換后，在冰浴中冷卻至5℃以下，在保持10℃以下的同時，滴加雙(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉的65重量％甲苯溶液(82.7ml、275mmol)，并進行了1小時攪拌。利用HPLC確認到原料消失之后，滴加乙酸乙酯(9.9ml)，進行30分鐘攪拌之后，進一步滴加3.1N氫氧化鈉水溶液并進行了2小時攪拌。對所得懸濁溶液進行抽濾，并利用脫鹽水(100ml)進行了噴淋洗滌。然后，使所得粗產(chǎn)物分散于脫鹽水(150ml)中，并進行了30分鐘攪拌。進行抽濾之后，進行噴淋洗滌直到溶液達到中性為止，并利用甲苯(50ml)進行了噴淋洗滌。使所得粗產(chǎn)物分散于四氫呋喃(150ml)中，通過進行加溫使其溶解。使四氫呋喃溶液恢復至室溫(20℃)之后，使其通過硅膠快速柱(50g)，利用四氫呋喃(350ml)進行洗滌，對于所得溶液，利用蒸發(fā)儀減壓蒸餾除去溶劑。使所得粗產(chǎn)物分散于甲苯(250ml)中，并進行30分鐘加熱回流，由此進行了熱懸洗?；謴椭潦覝?20℃)后，進行抽濾，然后于80℃進行減壓干燥直至達到恒量，由此得到了白色固體形式的雙[9-(3-羥基丙基)-芴-9-基]甲烷(化合物7)35.5g(收率：83.9％、HPLC純度：99.8％)。固體中的鈉含有率、鋁含有率均低于1ppm?；衔?的1H-NMR譜圖中的化學位移如下所述。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.05(d,J＝7.6Hz,4H),6.97(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.5Hz,4H),6.81(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.3Hz,4H),6.77(d,J＝7.6Hz,4H),3.19(q,J＝6.3Hz,4H),3.08(s,2H),1.94(m,4H),0.77(t,J＝5.8Hz,2H),0.47(m,4H).
另外，化合物7的5重量％減重溫度(氮氣氛圍中)為301℃、熔點為214℃。
[合成例8]1,2-雙[9-(3-羥基丙基)-芴-9-基]乙烷(化合物8)的合成
[化學式45]
在1L四頸燒瓶中加入合成例5中得到的1,2-雙[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]乙烷(化合物5、100g、179mmol)、四氫呋喃(500ml)，進行氮氣置換后，在冰浴中冷卻至5℃以下，在保持15℃以下的同時，滴加雙(2-甲氧基乙氧基)氫化鋁鈉的65重量％甲苯溶液(161ml、537mmol)，并進行了1小時攪拌。利用HPLC確認到原料消失之后，滴加乙酸乙酯(32ml)，進行45分鐘攪拌后，進一步滴加3.1N氫氧化鈉水溶液(257ml)并進行了1小時攪拌。減壓蒸餾除去四氫呋喃后，對所得懸濁溶液進行抽濾，并利用脫鹽水(100ml)進行了噴淋洗滌。然后，使所得粗產(chǎn)物溶解于乙酸乙酯(700ml)中，利用脫鹽水(100ml)洗滌了3次。利用硫酸鎂干燥有機層后，使其通過短路快速柱(50g)，利用四氫呋喃(800ml)進行洗滌，對于所得溶液，利用蒸發(fā)儀減壓蒸餾除去溶劑。使所得粗產(chǎn)物分散于甲苯(400ml)中，并進行30分鐘加熱回流，由此進行了熱懸洗?；謴椭潦覝?20℃)之后，進行抽濾，然后于100℃進行減壓干燥直到達到恒量，由此得到了白色固體形式的1,2-雙[9-(3-羥基丙基)-芴-9-基]乙烷(化合物8)75.6g(收率：89.0％、HPLC純度：98.7％)。固體中的鈉含有率為2ppm、鋁含有率低于2ppm。化合物8的1H-NMR譜圖中的化學位移如下所述。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.81(d,J＝7.3Hz,4H),7.35(t,J＝7.3Hz,4H),7.29(t,J＝7.3Hz,4H),7.02(d,J＝7.3Hz,4H),4.02(t,J＝5.0Hz,2H),2.93(m,4H),1.59(m,4H),1.19(s,4H),0.45(m,4H).
另外，化合物8的5重量％減重溫度(氮氣氛圍中)為312℃、熔點為253℃。
[合成例9]雙(9-羥基甲基芴-9-基)甲烷(化合物9)的合成
[化學式46]
在500mL四頸燒瓶中加入合成例1中得到的雙(芴-9-基)甲烷(化合物1、100g、290mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(400ml)，進行氮氣置換后，加入多聚甲醛(18.3g、610mmol)。冷卻至5℃以下之后，加入乙醇鈉(0.698g、13mmol)，以不超過10℃的方式進行了攪拌。1個半小時之后，以不超過25℃的方式添加1N鹽酸(32ml)，使反應終止。進一步加入水(300ml)并進行攪拌，對所得懸濁溶液進行抽濾，利用脫鹽水(100ml)進行了噴淋洗滌。使所得粗產(chǎn)物分散于四氫呋喃(400ml)中，然后進行了1小時加熱回流?；謴椭潦覝?20℃)，進行抽濾，然后于80℃進行減壓干燥直至達到恒量，得到了白色固體108g(收率：91％、HPLC純度：99.1％)。所得白色固體中的鈉含有率為620ppm。然后，使白色固體分散于甲苯(800ml)及水(200ml)混合液中，進行了1小時加熱回流，經(jīng)過過濾分離、干燥后，測定了所得固體中的鈉含有率，結果為390ppm。進一步，使所得白色固體分散于N,N-二甲基甲酰胺(500ml)中，進行加溫而得到均勻的溶液，然后冷卻至40℃以下，緩慢地滴加至0.03N的鹽酸(1500ml)中。對所得懸濁溶液進行抽濾，分散于脫鹽水(200ml)，并進行了1小時攪拌。對該懸濁液進行抽濾之后，利用脫鹽水(100ml)進行了噴淋洗滌。使所得產(chǎn)物分散于甲苯(800ml)，然后在加熱回流下進行了共沸脫水?；謴椭潦覝?20℃)，進行抽濾，然后于100℃進行減壓干燥直至達到恒量，由此得到了白色固體形式的雙(9-羥基甲基芴-9-基)甲烷(化合物9)104g(收率87％、HPLC純度：99.8％)。固體中的鈉、氯的含有率分別低于10ppm?；衔?的1H-NMR譜圖中的化學位移如下所述。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.12(d,J＝7.3Hz,4H),7.01-6.93(m,8H),6.77(dt,J1＝7.3Hz,J2＝1.0Hz,4H),4.97(t,J＝4.6Hz,2H),3.31(s,2H),3.23(d,J＝4.3Hz,4H).
另外，化合物9在UV-Vis光譜(溶劑：THF)中的吸收極大波長λmax存在于263nm、292nm及304nm。另外，化合物9的5重量％減重溫度(氮氣氛圍中)為289℃、熔點為226℃。
[合成例10]1,2-雙(9-羥基甲基芴-9-基)乙烷(化合物10)的合成
[化學式47]
在1L四頸燒瓶中加入合成例4中得到的1,2-雙(芴-9-基)乙烷(化合物4、100g、278.9mmol)、多聚甲醛(17.6g、585.8mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(400ml)，進行氮氣置換后，冷卻至10℃以下。加入乙醇鈉(1.80g、27.9mmol)，升溫至室溫(20℃)，并進行了1小時攪拌。利用HPLC確認到原料消失之后，將反應液滴加至0.1N鹽酸(440ml)中，終止反應。對所得懸濁溶液進行抽濾，利用脫鹽水(100ml)進行了噴淋洗滌。然后，使所得粗產(chǎn)物分散于N,N-二甲基甲酰胺(300ml)，并進行了1小時攪拌。將該懸濁液滴加到0.005N鹽酸(1000ml)中，進行30分鐘攪拌，然后進行了抽濾。使所得粗產(chǎn)物分散于脫鹽水(500ml)中，進行了1小時攪拌。對該懸濁液進行抽濾之后，利用脫鹽水(200ml)進行了噴淋洗滌。使所得粗產(chǎn)物分散于甲苯(500ml)，然后使用迪安-斯塔克裝置、在加熱回流條件下進行了脫水。恢復至室溫(20℃)后，進行抽濾，于100℃進行減壓干燥直到達到恒量，由此得到了白色固體形式的1,2-雙(9-羥基甲基芴-9-基)乙烷(化合物10)112.4g(收率：96.3％、HPLC純度：99.1％)。固體中的鈉含有率低于1ppm?；衔?0的1H-NMR譜圖中的化學位移如下所述。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.91(d,J＝7.3Hz,4H),7.44(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.0Hz,4H),7.35(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.0Hz,4H),7.18(d,J＝7.3Hz,4H),4.79(t,J＝5.3Hz,2H),3.18(d,J＝5.3Hz,2H),1.40(s,4H).
另外，化合物10在UV-Vis光譜(溶劑：THF)中的吸收極大波長λmax存在于264nm、291nm及302nm。另外，化合物10的5重量％減重溫度(氮氣氛圍中)為301℃、熔點為278℃。
[合成例11]1,4-雙(芴-9-基)丁烷(化合物11)的合成
[化學式48]
在容量70ml的SUS316制高壓釜中加入芴(3.5g、21mmol)、1,4-丁二醇(4.9g、54mmol)、85％KOH(1.52g、23mmol)、四乙二醇二甲基醚(4.9g)，在氮氣氛圍中、于250℃進行了8小時反應。冷卻后，使內(nèi)容物分散于四氫呋喃及水中，利用稀鹽酸進行了中和。從所得懸濁溶液中過濾出析出粉末并進行水洗，得到了白色固體形式的1,4-雙(芴-9-基)丁烷(化合物11)1.7g(收率：41.9％、HPLC純度：97.4％)?；衔?1的1H-NMR譜圖中的化學位移如下所述。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝7.6Hz,4H),7.42(m,4H),7.25-7.36(m,8H),3.89(t,J＝5.8Hz,2H),1.96-1.86(m,4H),1.15-1.05(m,4H).
[合成例12]1,4-雙(9-羥基甲基芴-9-基)丁烷(化合物12)的合成
[化學式49]
在500mL四頸燒瓶中加入合成例11中得到的1,4-雙(芴-9-基)丁烷(化合物11、37.0g、95.7mmol)、多聚甲醛(6.03g、201mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(148ml)，進行氮氣置換后，冷卻至10℃以下。加入乙醇鈉(0.65g、9.6mmol)，升溫至室溫(20℃)，并進行了1小時攪拌。利用HPLC確認到原料消失之后，向0.1N鹽酸(162ml)中滴加反應液，使反應終止。對所得懸濁溶液進行抽濾，利用脫鹽水(37ml)進行了噴淋洗滌。使所得粗產(chǎn)物分散于甲苯(185ml)，然后使用迪安-斯塔克裝置、在加熱回流條件下進行了脫水。恢復至室溫(20℃)后，進行抽濾，于80℃進行減壓干燥直至達到恒量，由此得到了白色固體形式的1,4-雙(9-羥基甲基芴-9-基)丁烷(化合物12)39.8g(收率：93.1％、HPLC純度：99.1％)。化合物12的1H-NMR譜圖中的化學位移如下所述。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.71-7.66(m,4H),7.38-7.24(m,4H),3.71(d,J＝6.3Hz,4H),1.89-1.81(m,4H),1.22(t,J＝6.3Hz,2H),0.51-0.44(m,4H).
另外，化合物12在UV-Vis光譜(溶劑：THF)中的吸收極大波長λmax存在于291nm及302nm。另外，化合物12的5重量％減重溫度(氮氣氛圍中)為314℃、熔點為212℃。
[合成例13]α,α’-雙(9-羥基甲基芴-9-基)-1,4-二甲苯(化合物13)的合成
[化學式50]
在1L四頸茄形瓶中加入α,α’-雙(芴-9-基)-1,4-二甲苯(130g、0.3mol)、多聚甲醛(18.9g、0.63mol)、N,N-二甲基甲酰胺(520ml)，進行氮氣置換后，加入乙醇鈉(2.04g、0.03mol)，并于室溫(20℃)進行了1小時攪拌。在1L燒杯中加入脫鹽水520ml和1N鹽酸(45ml)，邊攪拌邊加入反應液，終止反應。對所得晶體進行抽濾，并利用脫鹽水(100ml)進行了噴淋洗滌。使所得粗產(chǎn)物分散于脫鹽水(500ml)中，然后進行抽濾，并利用脫鹽水(100ml)進行了噴淋洗滌。使所得粗產(chǎn)物分散于甲苯(500ml)之后，使用迪安-斯塔克裝置、在加熱回流條件下進行了脫水。恢復至室溫(20℃)后，進行抽濾，于70℃進行減壓干燥直到達到恒量，由此得到了白色固體形式的α,α’-雙(9-羥基甲基芴-9-基)-1,4-二甲苯(化合物13)130g(收率：87％、HPLC純度：97.6％)。化合物13的1H-NMR譜圖中的化學位移如下所述。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(d,J＝7.6Hz,4H),7.33(t,J＝8.0Hz,4H),7.25(t,J＝6.0Hz,4H),7.19(br,4H),6.45(s,4H),3.80(d,J＝6.4Hz,4H),3.12(s,4H),1.42(t,J＝6.4Hz,2H).
另外，化合物13的5重量％減重溫度(氮氣氛圍中)為327℃、熔點為198℃。
[合成例14]1,2-雙(9-羥基芴-9-基)乙烷(化合物14)的合成
[化學式51]
在1L四頸燒瓶中加入利用合成例4的方法得到的1,2-雙(芴-9-基)乙烷(化合物4、20g、59mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(200ml)，加入亞磷酸三丁酯(37.9ml、140mmol)，進行氮氣置換后，加入芐基三甲基氫氧化銨(40％甲醇溶液)(25ml)，使反應體系中流通空氣(100ml/分)和氮氣(300ml/分)的混合氣體。進行3小時攪拌后，加入芐基三甲基氫氧化銨(40％甲醇溶液)(10ml)，并進行了5小時攪拌。進一步，加入芐基三甲基氫氧化銨(40％甲醇溶液)(10ml)，進一步進行了1小時攪拌。加入1N鹽酸(200ml)而終止反應，加入乙酸乙酯(400ml)，并進行了分液操作。再利用飽和食鹽水(100ml)對有機層進行了3次洗滌。利用硫酸鎂使有機層干燥，然后進行過濾，減壓蒸餾除去有機溶劑。向所得懸濁溶液中添加甲苯(100ml)、己烷(200ml)，進行30分鐘攪拌之后，進行抽濾，于80℃進行減壓干燥直至達到恒量，由此得到了白色固體形式的1,2-雙(9-羥基芴-9-基)乙烷(化合物14)13.9g(收率：63.8％、HPLC純度：92.5％)?；衔?4的1H-NMR譜圖中的化學位移如下所述。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(d,J＝7.3Hz,4H),7.35(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.0,6H),7.26(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.0,4H),7.11(d,J＝7.3Hz,4H),5.35(s,2H),1.40(s,4H).
[合成例15]雙{[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴-9-基}乙烷(化合物15)的合成
[化學式52]
在300mL四頸燒瓶中加入合成例4中得到的1,2-雙(9-羥基芴-9-基)乙烷(化合物14、17g、45mmol)、苯氧基乙醇(37g、267mmol)，進行氮氣置換后，冷卻至10℃以下。加入三氟化硼-乙醚絡合物(5.6ml、45mmol)，于室溫(20℃)進行3小時攪拌后，進一步加入三氟化硼-乙醚絡合物(5.6ml、45mmol)、氯仿(35ml)，于40℃進行了4小時攪拌、并在60℃進行了2小時攪拌。再加入三氟化硼-乙醚絡合物(5.6ml、45mmol)，進行了2小時加熱回流。冷卻至室溫(20℃)之后，使用飽和碳酸氫鈉水溶液進行中和，然后通過抽濾除去了不溶物。添加乙酸乙酯(120ml)，將有機層利用飽和食鹽水洗滌2次、利用脫鹽水洗滌1次，利用硫酸鎂進行干燥，然后進行過濾，減壓蒸餾除去有機溶劑。再次使其溶解于乙酸乙酯(150ml)，加入活性炭(Norit Japan株式會社、SXPLUS、pH＝7、2.5g)并進行1小時攪拌，然后進行硅藻土過濾，減壓蒸餾除去有機溶劑。加入甲醇(100ml)并進行1小時攪拌，進行抽濾，于80℃進行減壓干燥直至達到恒量，由此得到了白色固體形式的雙{[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴-9-基}乙烷(化合物15)15.8g(收率：56.1％、HPLC純度：86％)。化合物15的1H-NMR譜圖中的化學位移如下所述。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(d,J＝7.3Hz,4H),7.36(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.0,4H),7.22(dt,J1＝Hz,J2＝1.0,4H),6.92(d,J＝7.6Hz,4H),6.73(d,J＝9.1Hz,4H),6.59(d,J＝9.1Hz,4H),3.91-3.93(m,4H),3.83-3.87(m,4H),1.92(t,J＝6.3Hz,2H),1.82(s,4H).
[合成例16]芴-9,9-二乙醇(化合物16)的合成
[化學式53]
基于日本特開2010-261008號公報中記載的方法進行了合成。
<樹脂的合成例及特性評價>
以下的實施例及比較例中使用的化合物的簡稱等如下所述。
·BHEPF：9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴(Osaka Gas Chemicals公司制)
·BCF：9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴(Osaka Gas Chemicals公司制)
·DPC：碳酸二苯酯(三菱化學株式會社制)
·ISB：異山梨醇(Roquette Frères公司制、商品名：POLYSORB)
·CHDM：1,4-環(huán)己烷二甲醇(順式、反式混合物，SK CHEMICALS公司制)
·TCDDM：三環(huán)癸烷二甲醇(OXEA公司制)
·SPG：螺環(huán)二醇(Mitsubishi Gas Chemical公司制)
·BPA：2,2-雙[4-羥基苯基]丙烷(三菱化學株式會社制)
·PEG：聚乙二醇數(shù)均分子量1000(三洋化成株式會社制)
·CHDA：1,4-環(huán)己烷二羧酸(順式、反式混合物，Eastman Chemical公司制)
[實施例1]
向反應容器中投入雙[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)38.06質量份(0.059mol)、ISB 53.73質量份(0.368mol)、CHDM 9.64質量份(0.067mol)、DPC 81.28質量份(0.379mol)、及作為催化劑的乙酸鈣1水合物3.83×10-4質量份(2.17×10-6mol)，對反應裝置內(nèi)進行了減壓氮氣置換。在氮氣氛圍中、于150℃進行約10分鐘攪拌的同時使原料溶解。作為反應第1階段的工序，用30分鐘升溫至220℃，并在常壓下反應了60分鐘。接著，用90分鐘將壓力從常壓減壓至13.3kPa，在13.3kPa保持30分鐘，將產(chǎn)生的苯酚排出至反應體系外。接著，作為反應第2階段的工序，用15分鐘使傳熱介質溫度升溫至240℃的同時，用15分鐘將壓力減壓至0.10kPa以下，將產(chǎn)生的苯酚排出至反應體系外。達到給定的攪拌轉矩之后，利用氮氣使壓力恢復至常壓而終止反應，將生成的聚酯碳酸酯擠出至水中，對條股進行切割，得到了粒料。使用所得聚酯碳酸酯的粒料進行了前面所述的各種評價。評價結果如表1所示。
實施例1的聚酯碳酸酯中，源自化合物3的低聚芴結構單元的含量為27.0質量％，為少量，但相位差膜的波長色散(R450/R550)顯示為0.83，可認為其具有非常強的反波長色散性。此外，實施例1的聚酯碳酸酯的光彈性系數(shù)低，玻璃化轉變溫度為143℃，為熔融加工性和耐熱性的平衡優(yōu)異的值。
[實施例2]
使用了1,2-雙[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]乙烷(化合物6)45.69質量份(0.070mol)、ISB 43.13質量份(0.295mol)、CHDM 15.64質量份(0.108mol)、DPC 72.36質量份(0.338mol)、乙酸鈣1水合物3.55×10-4質量份(2.02×10-6mol)，除此以外，與實施例1同樣地進行了合成，得到了聚酯碳酸酯的粒料。使用所得聚酯碳酸酯的粒料進行了前面所述的各種評價。評價結果如表1所示。
實施例2的聚酯碳酸酯也具有非常強的反波長色散性，光彈性系數(shù)也低，具有優(yōu)異的光學特性，但相比于實施例1，性能稍有劣化。
[實施例3]
使用了雙[9-(3-羥基丙基)-芴-9-基]甲烷(化合物7)35.02質量份(0.076mol)、ISB 40.75質量份(0.279mol)、CHDM 12.71質量份(0.088mol)、DPC 95.85質量份(0.447mol)、乙酸鈣1水合物3.90×10-4質量份(2.22×10-6mol)，除此以外，與實施例1同樣地進行了合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得聚碳酸酯的粒料進行了前面所述的各種評價。評價結果如表1所示。
實施例3的聚碳酸酯與實施例1、實施例2相比稍弱，但可認為其具有足夠高的反波長色散性。
[實施例4]
使用了1,2-雙[9-(3-羥基丙基)-芴-9-基]乙烷(化合物8)37.92質量份(0.080mol)、ISB 42.45質量份(0.290mol)、CHDM 8.47質量份(0.059mol)、DPC92.84質量份(0.433mol)、乙酸鈣1水合物3.78×10-4質量份(2.15×10-6mol)，除此以外，與實施例1同樣地進行了合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得聚碳酸酯的粒料進行了前面所述的各種評價。評價結果如表1所示。
實施例4的聚碳酸酯與實施例1～3相比稍弱，但可認為其具有反波長色散性。另外，實施例4的聚碳酸酯與實施例1～3相比光彈性系數(shù)稍高。
[實施例5]
使用雙[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)、ISB、CHDM、DPC，與實施例1同樣地一次性投料全部的單體和催化劑、并進行了聚合。然而，由于在實施例1的反應條件下未能得到聚合物，因此如下所述地變更反應條件而進行了聚合。
向反應容器中投入雙[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)32.34質量份(0.059mol)、CHDM 15.41質量份(0.107mol)及作為催化劑的鈦酸四正丁酯1.48×10-2質量份(4.35×10-5mol)，對反應裝置內(nèi)進行了減壓氮氣置換后，在氮氣氛圍中、于220℃、常壓下進行了120分鐘反應。接著，用30分鐘將壓力減壓至13.3kPa，在13.3kPa保持30分鐘，將產(chǎn)生的乙醇排出至反應體系外。然后，先將反應液冷卻至室溫(20℃)，追加地投入了ISB 47.95質量份(0.328mol)、DPC 81.40質量份(0.380mol)。對反應裝置內(nèi)進行了減壓氮氣置換后，在氮氣氛圍中、于150℃根據(jù)需要邊進行攪拌邊使原料溶解(約10分鐘)。溶解后，作為反應第1階段的工序，用30分鐘升溫至220℃，并在常壓下反應60分鐘。接著，用90分鐘將壓力從常壓減壓至13.3kPa，在13.3kPa保持30分鐘，將產(chǎn)生的苯酚排出至反應體系外。接著，作為反應第2階段的工序，用15分鐘使加熱槽的溫度升溫至240℃，同時用15分鐘將壓力減壓至0.10kPa以下，將產(chǎn)生的苯酚排出至反應體系外。達到給定的攪拌轉矩之后，利用氮氣使壓力恢復至常壓而終止反應，將生成的聚酯碳酸酯擠出至水中，得到了粒料。使用所得聚酯碳酸酯的粒料進行了前面所述的各種評價。評價結果如表1所示。
本例的樹脂中所含的源自化合物2的低聚芴結構單元與實施例1的樹脂中的源自化合物3的低聚芴結構單元等同。因此，所得聚酯碳酸酯的光學性能非常優(yōu)異。但是，如上所述，需要將聚合反應分兩個階段進行，因此工業(yè)制造中的生產(chǎn)性存在難點。
[實施例6]
向反應容器中投入雙[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)48.74質量份(0.089mol)、CHDM 37.43質量份(0.260mol)、CHDA 28.62質量份(0.166mol)、及作為催化劑的鈦酸四正丁酯8.70×10-3質量份(2.56×10-5mol)，對反應裝置內(nèi)進行了減壓氮氣置換。在氮氣氛圍中、于150℃進行約10分鐘攪拌的同時使原料溶解。作為反應第1階段的工序，用30分鐘升溫至220℃，并在常壓下反應180分鐘。產(chǎn)生的水和乙醇排出至反應體系外。接著，作為反應第2階段的工序，用30分鐘使傳熱介質溫度升溫至240℃，同時用30分鐘將壓力減壓至13.3kPa以下。再用15分鐘將壓力減壓至0.10kPa以下，將產(chǎn)生的水和乙醇排出至反應體系外。達到給定的攪拌轉矩之后，利用氮氣使壓力恢復至常壓而終止反應，將生成的聚酯擠出至水中，對條股進行切割，得到了粒料。使用所得聚酯的粒料進行了前面所述的各種評價。評價結果如表1所示。
使用了化合物2的聚酯在通常的反應條件下能夠容易地得到。本例的樹脂具有非常強的反波長色散性，但與實施例1～5的樹脂相比，玻璃化轉變溫度(Tg)稍低，使用環(huán)境中的耐久性、可靠性存在隱患。
[比較例1]
使用了雙(9-羥基甲基芴-9-基)甲烷(化合物9)28.19質量份(0.070mol)、ISB 42.45質量份(0.290mol)、CHDM 16.95質量份(0.118mol)、DPC 103.35質量份(0.482mol)、乙酸鈣1水合物1.68×10-3質量份(9.55×10-6mol)，除此以外，與實施例1同樣地進行了合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得聚碳酸酯的粒料進行了前面所述的各種評價。評價結果如表2所示。
化合物9是能夠與實施例1～6中使用的芴系單體導入同樣的低聚芴結構單元的化合物，但意外的是，使用了化合物9的聚碳酸酯未顯示反波長色散性?？赏茰y，其原因在于化合物9的芴環(huán)沒有沿著與拉伸方向垂直的方向發(fā)生取向。
[比較例2]
使用了1,2-雙(9-羥基甲基芴-9-基)乙烷(化合物10)47.08質量份(0.112mol)、ISB 29.71質量份(0.203mol)、CHDM 12.71質量份(0.088mol)、DPC 87.40質量份(0.408mol)、乙酸鈣1水合物7.12×10-4質量份(4.04×10-6mol)，除此以外，與實施例1同樣地進行了合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得聚碳酸酯的粒料進行了前面所述的各種評價。評價結果如表2所示。
本例的樹脂與比較例1同樣地沒有顯示出反波長色散性。
[比較例3]
使用了1,4-雙(9-羥基甲基芴-9-基)丁烷(化合物12)32.13質量份(0.072mol)、ISB 43.30質量份(0.296mol)、CHDM 12.71質量份(0.088mol)、DPC 98.74質量份(0.461mol)、乙酸鈣1水合物8.04×10-4質量份(4.56×10-6mol)，除此以外，與實施例1同樣地進行了合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得聚碳酸酯的粒料進行了前面所述的各種評價。評價結果如表2所示。
本例的樹脂與比較例1同樣地沒有顯示出反波長色散性。
[比較例4]
使用了雙(9-羥基甲基芴-9-基)甲烷(化合物9)33.85質量份(0.084mol)、CHDM 28.97質量份(0.201mol)、CHDA 48.03質量份(0.279mol)、及作為催化劑的鈦酸四正丁酯9.49×10-3質量份(2.79×10-5mol)，除此以外，與實施例6同樣地進下了合成，得到了聚酯的粒料。使用所得聚酯的粒料進行了前面所述的各種評價。評價結果如表2所示。
本例的樹脂在通常的反應條件下能夠容易地合成，但沒有顯示出反波長色散性。
[比較例5]
使用了α,α’-雙(9-羥基甲基芴-9-基)-1,4-二甲苯(化合物13)38.00質量份(0.077mol)、ISB 33.96質量份(0.232mol)、CHDM 16.95質量份(0.118mol)、DPC 92.32質量份(0.431mol)、乙酸鈣1水合物7.52×10-4質量份(4.27×10-6mol)，除此以外，與實施例1同樣地進行了合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得聚碳酸酯的粒料進行了前面所述的各種評價。評價結果如表2所示。
本例的樹脂與比較例1同樣地沒有顯示出反波長色散性。
根據(jù)比較例1～5的結果可以認為，碳酸酯基、酯基中所含的羰基與芴環(huán)之間的距離對于反波長色散性的有無具有影響?？梢酝茰y，如果羰基與芴環(huán)之間的距離過近，則會由于羰基的空間位阻而導致芴環(huán)無法沿著優(yōu)選的方向取向，進而不顯示反波長色散性。
[比較例6]
使用了雙{[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴-9-基}乙烷(化合物15)37.46質量份(0.059mol)、ISB 39.05質量份(0.267mol)、CHDM 12.71質量份(0.088mol)、DPC 89.73質量份(0.419mol)、乙酸鈣1水合物7.31×10-4質量份(4.15×10-6mol)，除此以外，與實施例1同樣地進行了合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得聚碳酸酯的粒料進行了前面所述的各種評價。評價結果如表2所示。
本例的樹脂的波長色散(R450/R550)的值接近于1，具有平坦的波長色散性?？梢酝茰y，在本例的樹脂中，如果源自化合物15的結構單元的量增加，則會顯示出反波長色散性。
[比較例7]
使用了芴-9,9-二乙醇(化合物16)32.66質量份(0.128mol)、ISB 54.34質量份(0.372mol)、DPC 109.30質量份(0.510mol)、乙酸鈣1水合物1.32×10-3質量份(7.50×10-6mol)，除此以外，與實施例1同樣地進行了合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得聚碳酸酯的粒料進行了前面所述的各種評價。評價結果如表2所示。
本例的樹脂顯示出反波長色散性，但與實施例1、實施例2等相比，反波長色散性稍弱，光彈性系數(shù)也稍高。另外，在本例中，顯示了在聚合時、熔融制膜時的樹脂的發(fā)泡稍多，熱穩(wěn)定性不良的狀態(tài)。
[比較例8]
使用了雙[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)70.48質量份(0.110mol)、ISB 34.90質量份(0.239mol)、CHDM 10.14質量份(0.070mol)、DPC 43.33質量份(0.202mol)、作為催化劑的乙酸鈣1水合物2.72×10-4質量份(1.55×10-6mol)，除此以外，與實施例1同樣地進行了合成，得到了聚酯碳酸酯的粒料。使用所得聚酯碳酸酯的粒料進行了前面所述的各種評價。評價結果如表2所示。
由本例的樹脂形成的相位差膜顯示出負的折射率各向異性。為了得到顯示正的折射率各向異性、并且顯示反波長色散性的相位差膜，需要將低聚芴結構單元的含量調(diào)整至適當?shù)姆秶?/p>
[比較例9]
使用了雙[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)59.91質量份(0.110mol)、CHDM 34.04質量份(0.236mol)、CHDA 21.10質量份(0.123mol)、鈦酸四正丁酯7.91×10-3質量份(2.33×10-5mol)，除此以外，與實施例6同樣地進行了合成，得到了聚酯的粒料。使用所得聚酯的粒料進行了前面所述的各種評價。評價結果如表2所示。
由本例的樹脂形成的相位差膜與比較例8同樣地顯示出了負的折射率各向異性。
[比較例10]
使用了BHEPF 68.07質量份(0.155mol)、ISB 22.84質量份(0.156mol)、PEG 0.97質量份(9.75×10-4mol)、DPC 67.60質量份(0.316mol)、乙酸鎂4水合物5.36×10-4質量份(2.50×10-6mol)，除此以外，與實施例1同樣地進行了合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得聚碳酸酯的粒料進行了前面所述的各種評價。評價結果如表2所示。
對于本例的樹脂而言，為了獲得與實施例1等同等的反波長色散性，需要67.8質量％這樣的非常大量的源自BHEPF的結構單元。由此可以認為，源自BHEPF的結構單元與上述低聚芴結構單元相比，更不易顯示出反波長色散性。另外，光彈性系數(shù)也為高值。
[比較例11]
使用了BCF 41.17質量份(0.109mol)、SPG 51.59質量份(0.170mol)、DPC63.19質量份(0.295mol)、乙酸鈣1水合物4.90×10-3質量份(2.78×10-5mol)，并使最終聚合溫度為260℃，除此以外，與實施例1同樣地進行了合成，得到了聚碳酸酯的粒料。使用所得聚碳酸酯的粒料進行了前面所述的各種評價。評價結果如表2所示。
本例的樹脂顯示出較為優(yōu)異的光學特性，但所得膜非常脆，是容易開裂的膜。
在以下的實施例7～10及比較例12～15中，使用更大型的聚合設備合成了樹脂，并利用熔融擠出法制作了長條的膜而進行了各物性的評價。
[實施例7]
使用由2個具備攪拌槳及控制于100℃的回流冷凝器的立式反應器構成的間歇聚合裝置而進行了聚合。加入雙[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)36.94質量份(0.058mol)、ISB 64.02質量份(0.438mol)、DPC 82.43質量份(0.385mol)、及作為催化劑的乙酸鈣1水合物3.86×10-4質量份(2.19×10-6mol)。將反應器內(nèi)進行減壓氮氣置換之后，利用傳熱介質進行加溫，在內(nèi)溫達到100℃的時刻開始攪拌。在升溫開始40分鐘后使內(nèi)溫達到220℃，控制保持該溫度的同時開始減壓，在達到220℃后用90分鐘達到13.3kPa。將伴隨聚合反應而副產(chǎn)的苯酚蒸氣導入100℃的回流冷凝器，使苯酚蒸氣中含有的少量單體成分返回至反應器，將未冷凝的苯酚蒸氣導入45℃的冷凝器而進行了回收。向第1反應器導入氮氣而暫時恢復壓力至大氣壓，然后將第1反應器內(nèi)的發(fā)生了低聚物化的反應液轉移至第2反應器。接著，開始第2反應器內(nèi)的升溫及減壓，用50分鐘達到內(nèi)溫240℃、壓力0.2kPa。然后，使聚合進行直至達到給定的攪拌動力。在達到給定動力的時刻向反應器導入氮氣以使壓力恢復，將生成的聚酯碳酸酯擠出至水中，對條股進行切割，得到了粒料。
由所得聚酯碳酸酯、使用前面所述的熔融擠出法制作了長3m、寬200mm、厚77μm的長條未拉伸膜。接著，設定拉伸溫度161℃、拉伸倍率2.52倍對長條未拉伸膜進行縱向單軸拉伸，制作了相位差膜。然后，使用所得相位差膜制作了圓偏振片，并安裝于有機EL面板。各種評價的結果如表3所示。另外，圖1示出了對有機EL面板的反射色相作圖而得到的u′v′色度圖。圖1的縱軸為u′v′色度圖中的v′值、橫軸為u′值。另外，分別以符號E7～E10表示實施例7～10的反射色相，分別以C12～C15表示比較例12～15的反射色相。
本例的相位差膜顯示反波長色散性，并且取向度、光彈性系數(shù)、可靠性、耐熱性、韌性等所有特性均優(yōu)異。在有機EL面板的安裝評價中，外部光的反射率被抑制于低水平，關于色相，也顯示出了鮮明的黑色。
[實施例8]
使用了雙[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)38.06質量份(0.059mol)、ISB 43.06質量份(0.295mol)、CHDM 20.28質量份(0.141mol)、DPC 81.46質量份(0.380mol)、乙酸鈣1水合物3.83×10-4質量份(2.18×10-6mol)，并使未拉伸膜的厚度為68μm，使拉伸溫度為129℃、拉伸倍率為2.4倍，除此以外，與實施例7同樣地制作了相位差膜。各種評價的結果如表3所示。
本例的相位差膜與實施例7相比雙折射的值較大，由此可以認為，聚合物的取向度高。另外，在有機EL面板的安裝評價中也顯示出了優(yōu)異的特性。
[實施例9]
使用了雙[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)31.02質量份(0.048mol)、ISB 43.08質量份(0.295mol)、TCDDM 25.26質量份(0.129mol)、DPC 81.26質量份(0.379mol)、乙酸鈣1水合物3.73×10-4質量份(2.12×10-6mol)，并使未拉伸膜的厚度為92μm，使拉伸溫度為137℃、拉伸倍率為2.8倍，除此以外，與實施例7同樣地制作了相位差膜。各種評價的結果如表3所示。
本例的相位差膜在有機EL面板的安裝評價中顯示出了優(yōu)異的特性。
[實施例10]
使用了雙[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)29.60質量份(0.046mol)、ISB 29.21質量份(0.200mol)、SPG 42.28質量份(0.139mol)、DPC63.77質量份(0.298mol)、乙酸鈣1水合物1.19×10-2質量份(6.78×10-5mol)，并使未拉伸膜的厚度為61μm，使拉伸溫度為134℃、拉伸倍率為3.15倍，除此以外，與實施例7同樣地制作了相位差膜。各種評價的結果如表3所示。
本例的相位差膜與實施例7相比雙折射的值較大、聚合物的取向度較高。另外，在有機EL面板的安裝評價中也顯示出了優(yōu)異的特性。
[比較例12]
使用了BHEPF 63.72質量份(0.145mol)、ISB 26.74質量份(0.183mol)、PEG 0.97質量份(9.75×10-4mol)、DPC 71.24質量份(0.333mol)、乙酸鎂4水合物7.06×10-4質量份(3.29×10-6mol)，并使未拉伸膜的厚度為80μm，使拉伸溫度為149℃、拉伸倍率為2.2倍，除此以外，與實施例7同樣地制作了相位差膜。各種評價的結果如表3所示。
本例的相位差膜與實施例相比，面板安裝時相對于中性點的色差發(fā)生劣化。另外可以認為，其相位差變化率增大、可靠性降低。
[比較例13]
使用了BHEPF 68.07質量份(0.155mol)、ISB 22.84質量份(0.156mol)、PEG 0.97質量份(9.75×10-4mol)、DPC 67.60質量份(0.316mol)、乙酸鎂4水合物5.36×10-4質量份(2.50×10-6mol)，并使未拉伸膜的厚度為101μm，使拉伸溫度為149℃、拉伸倍率為2.4倍，除此以外，與實施例7同樣地制作了相位差膜。各種評價的結果如表3所示。
本例的相位差膜與實施例相比，可靠性、面板安裝時相對于中性點的色差發(fā)生劣化。
[比較例14]
使用了BCF 32.20質量份(0.085mol)、SPG 60.43質量份(0.199mol)、DPC64.40質量份(0.301mol)、乙酸鈣1水合物5.00×10-3質量份(2.84×10-5mol)，并使最終聚合溫度為260℃，使未拉伸膜的厚度為100μm，使拉伸溫度為145℃、拉伸倍率為2倍，除此以外，與實施例7同樣地制作了相位差膜。各種評價的結果如表3所示。
本例的相位差膜在面板安裝時相對于中性點的色差發(fā)生劣化。
[比較例15]
使用了BHEPF 80.49質量份(0.184mol)、BPA 13.23質量份(0.058mol)、DPC 53.29質量份(0.249mol)、乙酸鈣1水合物2.13×10-3質量份(1.21×10-5mol)，并使最終聚合溫度為260℃，使未拉伸膜的厚度為102μm，使拉伸溫度為153℃、拉伸倍率為2倍，除此以外，與實施例7同樣地制作了相位差膜。各種評價的結果如表3所示。
本例的相位差膜與實施例相比，雙折射變小，聚合物的取向度低。另外可以認為，與實施例相比，韌性變差。
表3
以上結合特定的實施方式對本發(fā)明進行了詳細說明，但本領域技術人員應該理解的是，在不違背本發(fā)明的主旨和范圍的情況下，可以進行各種變更或修正。本申請基于2014年4月16日提出的日本專利申請(日本特愿2014-084695)而完成，其內(nèi)容作為參考而援引于此。