本發(fā)明涉及一種液晶密封劑以及使用其的液晶顯示面板的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，作為以移動(dòng)電話或個(gè)人計(jì)算機(jī)為代表的各種電子設(shè)備的圖像顯示面板，液晶顯示面板被廣泛使用。液晶顯示面板具有如下結(jié)構(gòu)：在表面設(shè)置有電極的兩塊透明基板之間夾入液晶材料(以下簡稱為“液晶”)，將其周圍以密封構(gòu)件來密封。
用以獲得所述密封構(gòu)件的液晶密封劑雖然其使用量微少，但由于與液晶直接接觸，故而會(huì)對(duì)液晶顯示面板的可靠性帶來大的影響。因此，為了實(shí)現(xiàn)液晶顯示面板的高畫質(zhì)化，對(duì)液晶密封劑要求高度且多樣的特性。
一般的液晶顯示面板的制造方法之一中包括液晶注入制法。液晶注入制法通常為如下方法：(1)于一塊透明基板的內(nèi)緣涂布液晶密封劑而形成框，(2)通過對(duì)該基板進(jìn)行預(yù)固化處理而使液晶密封劑干燥后，貼合另一方的基板，(3)將該兩塊基板加熱壓緊，使基板彼此粘接而于基板之間形成液晶密封劑的框(盒，cell)。接著，(4)于空的盒內(nèi)注入適量的液晶后，將液晶的注入口密封，由此制造液晶顯示面板。
另一方面，近年來，作為有希望提高生產(chǎn)率的液晶顯示面板的制造方法，正在研究液晶滴加制法。液晶滴加制法為如下方法：(1)于透明基板的內(nèi)緣涂布液晶密封劑而形成用以填充液晶的框，(2)于所述框內(nèi)滴加液晶，(3)于液晶密封劑為未固化狀態(tài)的情況下，使兩塊基板于高真空下重疊后，(4)使液晶密封劑固化而制造面板。液晶滴加制法中，有時(shí)使用光及熱固化性的液晶密封劑。使用此種液晶密封劑的情況下，例如于所述(3)的工序中，進(jìn)行對(duì)液晶密封劑照射紫外線等光的預(yù)固化后，通過加熱來進(jìn)行后固化。
作為液晶滴加制法用的液晶密封劑，例如提出使用液態(tài)環(huán)氧樹脂(專利文獻(xiàn)1)。另外也提出：為了提高液晶密封劑的粘接性或提高應(yīng)力緩和性，添加橡膠狀成分等，或者，為了提高液晶密封劑的耐熱性，添加玻璃纖維或玻璃粒子等填充劑(專利文獻(xiàn)2)。進(jìn)而，也提出了配合有具有核-殼(core-shell)結(jié)構(gòu)的樹脂微粒的液晶密封劑(專利文獻(xiàn)3)。
另外，也提出將粒徑大于盒間隙的有機(jī)填料添加于液晶密封劑中(專利文獻(xiàn)4～專利文獻(xiàn)6)。若在兩塊基板間夾入粒徑大的有機(jī)填料，則有機(jī)填料被壓縮，無縫隙地塞滿兩塊基板間的間隙，因此容易抑制液晶的泄漏(液晶進(jìn)入液晶密封中或沖破液晶密封而漏出)。
此處，近年來，要求擴(kuò)大液晶顯示面板的顯示區(qū)域，要求使設(shè)置于顯示區(qū)域周圍的框的寬度變細(xì)。隨之，要求液晶密封劑的密封圖案也變細(xì)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利第3955038號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：國際公開第2004/039885號(hào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開2010-277072號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本專利第5531166號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5：國際公開第2014/185374號(hào)
專利文獻(xiàn)6：日本特開2010-256777號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
但是，一般的液晶密封劑很難以均勻的線寬來形成細(xì)的密封圖案。因此，若使密封圖案變細(xì)，則局部地產(chǎn)生線寬細(xì)的部位，在該部位，密封構(gòu)件的強(qiáng)度降低，或與基板的粘接強(qiáng)度容易降低。即，若密封圖案的線寬不均勻，則容易產(chǎn)生液晶泄漏等不良情況。另外，特別是如專利文獻(xiàn)4所述，若在液晶密封劑中包含粒徑大的有機(jī)填料，則密封圖案的線寬容易變得不均勻。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種液晶密封劑，其即便使密封圖案變細(xì)，線寬也均勻，能夠以高的粘接強(qiáng)度將兩塊基板粘接，進(jìn)而難以產(chǎn)生液晶的泄漏。
解決課題的方法
本發(fā)明的第一方面涉及以下所示的液晶密封劑。
[1]一種液晶密封劑，其包含：(1a)(甲基)丙烯酸樹脂或者(1b)于分子內(nèi)具有環(huán)氧基及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂、(2)平均粒徑為4μm～13μm的有機(jī)填料A、(3)平均粒徑為0.05μm～1μm的有機(jī)填料B、以及(4)自由基聚合引發(fā)劑，當(dāng)將所述成分(2)的含量(質(zhì)量)設(shè)為W1，將所述成分(3)的含量(質(zhì)量)設(shè)為W2時(shí)，0.25≤W1/(W1+W2)≤0.75。
[2]如[1]所述的液晶密封劑，其中，所述W1及所述W2滿足以下的式子，0.4≤W1/(W1+W2)≤0.6。
[3]如[1]或[2]所述的液晶密封劑，其中，相對(duì)于所述成分(1a)及所述成分(1b)合計(jì)的樹脂單元100質(zhì)量份，所述成分(2)及所述成分(3)的合計(jì)量為20質(zhì)量份～100質(zhì)量份。
[4]如[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的液晶密封劑，其中，所述成分(2)及所述成分(3)分別為選自由硅酮微粒、丙烯酸微粒、苯乙烯微粒及聚烯烴微粒所組成的組中的一種以上微粒。
[5]如[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的液晶密封劑，其中，相對(duì)于所述成分(1a)及所述成分(1b)合計(jì)的樹脂單元100質(zhì)量份，所述成分(4)的含量為0.01質(zhì)量份～3.0質(zhì)量份。
[6]如[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的液晶密封劑，進(jìn)一步包含(5)環(huán)氧固化劑，相對(duì)于所述成分(1a)及所述成分(1b)合計(jì)的樹脂單元100質(zhì)量份，所述成分(5)的含量為3質(zhì)量份～30質(zhì)量份。
[7]如[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的液晶密封劑，進(jìn)一步包含(6)無機(jī)填料，相對(duì)于所述成分(1a)及所述成分(1b)合計(jì)的樹脂單元100質(zhì)量份，所述成分(6)的含量為3質(zhì)量份～30質(zhì)量份。
[8]如[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的液晶密封劑，進(jìn)一步包含(7)遮光劑，相對(duì)于所述成分(1a)及所述成分(1b)合計(jì)的樹脂單元100質(zhì)量份，所述成分(7)的含量為3質(zhì)量份～30質(zhì)量份。
[9]如[1]～[8]中任一項(xiàng)所述的液晶密封劑，其中，用E型粘度計(jì)測(cè)定的25℃、2.5rpm時(shí)的粘度為200Pa·s～450Pa·s。
[10]如[1]～[9]中任一項(xiàng)所述的液晶密封劑，其用于利用液晶滴加制法來制造液晶顯示面板。
本發(fā)明的第二方面涉及以下所示的液晶顯示面板的制造方法。
[11]一種液晶顯示面板的制造方法，其包括：使用所述[1]～[9]中任一項(xiàng)所述的液晶密封劑，于一方的基板上形成密封圖案的工序；在所述密封圖案為未固化的狀態(tài)下，在所述一方的基板的密封圖案區(qū)域內(nèi)或者與所述一方的基板成對(duì)的另一方的基板上，滴加液晶的工序；將所述一方的基板與所述另一方的基板重疊的工序；以及使所述密封圖案固化的工序。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的液晶密封劑用于形成液晶顯示面板的密封構(gòu)件，即便使其線寬變細(xì)，線寬也容易變得均勻。其結(jié)果為，密封圖案、或液晶密封劑的固化物(密封構(gòu)件)的強(qiáng)度等容易變得均勻，難以產(chǎn)生液晶的泄漏等。進(jìn)而，密封構(gòu)件與基板的粘接強(qiáng)度也高。因此，可獲得可靠度高的液晶顯示面板、以及可靠度高的液晶顯示裝置。
具體實(shí)施方式
1.關(guān)于液晶密封劑
本發(fā)明的液晶密封劑中包含：(1)樹脂、(2)平均粒徑不同的兩種有機(jī)填料、以及(3)自由基聚合引發(fā)劑。另外，液晶密封劑中也可視需要而包含(4)環(huán)氧固化劑、(5)無機(jī)填料、(6)環(huán)氧樹脂、(7)遮光劑等。
如上所述，若欲使用一般的液晶密封劑來形成細(xì)的密封圖案，則線寬難以變得均勻，容易局部地產(chǎn)生線寬細(xì)的部位。而且，若對(duì)該部位施加內(nèi)壓，則液晶容易泄漏，或密封構(gòu)件與基板容易剝離。
此處，本發(fā)明的液晶密封劑中包含平均粒徑不同的兩種有機(jī)填料，即，平均粒徑比較大的有機(jī)填料A與平均粒徑比較小的有機(jī)填料B。而且，平均粒徑比較大的有機(jī)填料A于液晶顯示面板的兩塊基板之間被壓碎，無縫隙地填埋這些間隙。另一方面，平均粒徑比較小的有機(jī)填料B填埋有機(jī)填料A彼此的縫隙。因此，密封圖案的線寬容易變得均勻，難以局部地產(chǎn)生強(qiáng)度低的區(qū)域。另外，有機(jī)填料B由于應(yīng)力緩和能力高，故而將液晶密封劑固化而獲得的密封構(gòu)件的粘接強(qiáng)度容易提高。即，依據(jù)本發(fā)明的液晶密封劑，可獲得液晶的泄漏少、進(jìn)而基板難以剝離、可靠度高的液晶顯示面板。
(1)關(guān)于樹脂成分
液晶密封劑中至少包含：(1a)(甲基)丙烯酸樹脂或者(1b)于1分子內(nèi)具有環(huán)氧基及(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂。這些樹脂可僅包含一種，也可包含兩種以上。若在液晶密封劑中包含(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂，則液晶密封劑的固化物(密封構(gòu)件)的耐濕性提高。
(1a)(甲基)丙烯酸樹脂中包含一個(gè)以上的(甲基)丙烯?；Ｋ^(甲基)丙烯酸表示可為甲基丙烯酸或者丙烯酸的任一者。(甲基)丙烯酸樹脂可為具有(甲基)丙烯?；幕衔锏膯误w，也可為寡聚物或聚合物。不過，(1a)(甲基)丙烯酸樹脂不包括具有環(huán)氧基的化合物。
(1a)(甲基)丙烯酸樹脂的例子包括：聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；于1摩爾的新戊二醇中加成4摩爾以上的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷而獲得的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；于1摩爾的雙酚A中加成2摩爾的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷而獲得的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；于1摩爾的三羥甲基丙烷中加成3摩爾以上的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷而獲得的三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯；于1摩爾的雙酚A中加成4摩爾以上的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷而獲得的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯的三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、或者其寡聚物；季戊四醇的三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、或者其寡聚物；二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯；異氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯；己內(nèi)酯改性異氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯；己內(nèi)酯改性異氰脲酸三(甲基丙烯酰氧基乙基)酯；烷基改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯；己內(nèi)酯改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯；羥基特戊酸新戊二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；己內(nèi)酯改性羥基特戊酸新戊二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；環(huán)氧乙烷改性磷酸丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；環(huán)氧乙烷改性烷基化磷酸的丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇的寡聚丙烯酸酯和/或寡聚甲基丙烯酸酯等。
另外，特別是(1a)(甲基)丙烯酸樹脂的重均分子量例如可為310～1000程度。(1a)(甲基)丙烯酸樹脂的重均分子量Mw例如可利用凝膠滲透色譜法(GPC)來測(cè)定(聚苯乙烯換算)。
液晶密封劑中所含的(1a)(甲基)丙烯酸樹脂的量雖也取決于所要求的液晶密封劑的固化性，但相對(duì)于液晶密封劑100質(zhì)量份，優(yōu)選為0質(zhì)量份～80質(zhì)量份，更優(yōu)選為0質(zhì)量份～60質(zhì)量份。
(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂優(yōu)選為通過使環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸，例如在堿性催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)而獲得的(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂。
另一方面，(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂由于在分子內(nèi)具有環(huán)氧基及(甲基)丙烯?；?，故而可兼具光固化性及熱固化性。進(jìn)而，即便(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂來源于非晶性的環(huán)氧樹脂，也由于該樹脂中包含通過與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)而產(chǎn)生的羥基，故而能夠充分抑制對(duì)液晶的溶解。
成為(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的原料的環(huán)氧樹脂只要是分子內(nèi)具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的2官能以上的環(huán)氧樹脂即可，包括：雙酚A型、雙酚F型、2,2'-二烯丙基雙酚A型、雙酚AD型、以及氫化雙酚型等雙酚型環(huán)氧樹脂；苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、聯(lián)苯酚醛清漆型、以及三苯酚酚醛清漆型等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂；萘型環(huán)氧樹脂等。對(duì)3官能、4官能等多官能環(huán)氧樹脂進(jìn)行(甲基)丙烯酸改性而獲得的(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度高，密封構(gòu)件與基板的粘接強(qiáng)度容易下降。因此，優(yōu)選為對(duì)2官能環(huán)氧樹脂進(jìn)行(甲基)丙烯酸改性而獲得的(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂。
2官能環(huán)氧樹脂優(yōu)選為聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、以及雙酚型環(huán)氧樹脂，其中，就液晶密封劑的涂布效率的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為雙酚A型及雙酚F型等雙酚型環(huán)氧樹脂。與聯(lián)苯醚型等的環(huán)氧樹脂相比，雙酚型環(huán)氧樹脂具有涂布性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。
成為原料的環(huán)氧樹脂可為一種，也可為兩種以上組合而成者。另外，成為原料的環(huán)氧樹脂優(yōu)選利用分子蒸餾法、洗滌法等而高純度化。
(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的重均分子量例如可為310～1000程度。(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的重均分子量Mw例如可利用凝膠滲透色譜法(GPC)來測(cè)定(聚苯乙烯換算)。
相對(duì)于液晶密封劑100質(zhì)量份，液晶密封劑中所含的(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的量優(yōu)選為0質(zhì)量份～80質(zhì)量份，更優(yōu)選為0質(zhì)量份～60質(zhì)量份。
所述(1a)(甲基)丙烯酸樹脂及(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂優(yōu)選為包含羥基、尿烷鍵、酰胺基、羧基等氫鍵性官能團(tuán)。氫鍵性官能團(tuán)的例子也包括通過環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與(甲基)丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)而生成的羥基。另外，也包括作為(1a)(甲基)丙烯酸樹脂及(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的原料的(甲基)丙烯酸或環(huán)氧樹脂中所含的羥基、尿烷鍵、羧基以及酰胺基等。
若(1a)(甲基)丙烯酸樹脂及(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂中包含氫鍵性官能團(tuán)，則這些樹脂與疏水性液晶材料的相容性降低。其結(jié)果為，液晶密封劑不易溶解于液晶材料中，可獲得適合用于液晶滴加制法的液晶密封劑。
液晶密封劑中所含的(1a)(甲基)丙烯酸樹脂及(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的氫鍵性官能團(tuán)當(dāng)量均優(yōu)選為1.0×10-4mol/g～5×10-3mol/g，更優(yōu)選為2.0×10-3mol/g～4.5×10-3mol/g。若氫鍵性官能團(tuán)當(dāng)量小于1.0×10-4mol/g，則(1a)(甲基)丙烯酸樹脂1分子或者(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂1分子中所含的氫鍵性官能團(tuán)的數(shù)量少，難以獲得抑制向液晶中溶解的效果。若氫鍵性官能團(tuán)當(dāng)量超過5×10-3mol/g，則(1a)(甲基)丙烯酸樹脂或(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的固化物的耐濕性容易下降。
(1a)(甲基)丙烯酸樹脂及(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的氫鍵性官能團(tuán)當(dāng)量(mol/g)表示為：“1分子的(1a)(甲基)丙烯酸樹脂或者(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂中所含的氫鍵性官能團(tuán)的數(shù)量”/“(1a)(甲基)丙烯酸樹脂或者(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的重均分子量(Mw)”。例如，(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂中所含的氫鍵性官能團(tuán)僅為通過(甲基)丙烯酸與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)而產(chǎn)生的羥基的情況下，可通過將所反應(yīng)的(甲基)丙烯酸的摩爾數(shù)除以(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的重均分子量(Mw)而求出。
此處，(1a)(甲基)丙烯酸樹脂的氫鍵性官能團(tuán)當(dāng)量通過(甲基)丙烯酸樹脂中所含的氫鍵性官能團(tuán)的數(shù)量來調(diào)整。另一方面，(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的氫鍵性官能團(tuán)當(dāng)量，例如可通過調(diào)整與作為原料的環(huán)氧樹脂進(jìn)行反應(yīng)的(甲基)丙烯酸的摩爾數(shù)或調(diào)整作為原料的(甲基)丙烯酸或環(huán)氧樹脂所具有的氫鍵性官能團(tuán)的量等來控制。(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的羥值當(dāng)量特別優(yōu)選為2.0×10-3mol/g～5×10-3mol/g。
相對(duì)于液晶密封劑100質(zhì)量份，(1a)(甲基)丙烯酸樹脂與(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的合計(jì)含量優(yōu)選為40質(zhì)量份～80質(zhì)量份，更優(yōu)選為50質(zhì)量份～75質(zhì)量份。
(2)關(guān)于有機(jī)填料
液晶密封劑中包含：平均粒徑為4μm～13μm的有機(jī)填料A、及平均粒徑為0.05μm～1μm的有機(jī)填料B。有機(jī)填料A的平均粒徑優(yōu)選為4μm～10μm，尤其優(yōu)選為5μm～8μm。另一方面，有機(jī)填料B的平均粒徑優(yōu)選為0.1μm～0.8μm，尤其優(yōu)選為0.1μm～0.6μm。
填料的平均粒徑可利用顯微鏡法，具體而言通過電子顯微鏡的圖像分析來測(cè)定。具體而言，對(duì)液晶密封劑進(jìn)行圖像分析，挑選出50個(gè)粒徑為4μm以上的有機(jī)填料來測(cè)定粒徑，將此時(shí)的平均值作為有機(jī)填料A的平均粒徑。同樣，對(duì)液晶密封劑進(jìn)行圖像分析，挑選出50個(gè)粒徑為1μm以下的有機(jī)填料來測(cè)定粒徑，將此時(shí)的平均值作為有機(jī)填料B的平均粒徑。
對(duì)本發(fā)明的液晶密封劑進(jìn)行固化而獲得的密封構(gòu)件中，如上所述，通過有機(jī)填料A可逆或者不可逆地變形，來抑制液晶的泄漏。另一方面，通過有機(jī)填料B來填埋有機(jī)填料A彼此的縫隙，液晶密封劑的密封圖案的線寬方向的直線性提高。進(jìn)而，通過有機(jī)填料B，密封構(gòu)件的應(yīng)力緩和性提高，密封構(gòu)件與基板的粘接強(qiáng)度提高。
此處，當(dāng)將液晶密封劑中所含的有機(jī)填料A的質(zhì)量設(shè)為W1，將有機(jī)填料B的質(zhì)量設(shè)為W2時(shí)，W1/(W1+W2)為0.25～0.75，優(yōu)選為0.3～0.7，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4～0.6。若有機(jī)填料A為上述范圍，則容易抑制液晶的泄漏。另外，若有機(jī)填料A的量過剩，則密封圖案的線寬容易變得不均勻，但若以所述比率來包含有機(jī)填料A及有機(jī)填料B，則密封圖案的線寬容易變得均勻。另外，若有機(jī)填料B的量過剩，則液晶密封劑的粘度過度提高，觸變性下降，制備液晶密封劑時(shí)容易裹入氣泡，進(jìn)而氣泡難以逸出，但若為上述范圍，則容易使液晶密封劑的粘度落入適度的范圍內(nèi)。
作為測(cè)定液晶密封劑中所含的有機(jī)填料A的質(zhì)量W1與有機(jī)填料B的質(zhì)量W2的比率的方法的例子，可列舉如下方法。使用液晶密封劑來制作一定膜厚的固化膜，用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)該固化膜進(jìn)行觀察。接著，對(duì)存在于一定體積內(nèi)的有機(jī)填料的粒徑和個(gè)數(shù)進(jìn)行分析。將觀察到的有機(jī)填料分成粒徑為4μm以上的有機(jī)填料A和粒徑為1μm以下的有機(jī)填料B，根據(jù)由各自的粒徑來計(jì)算的有機(jī)填料的體積、及有機(jī)填料的比重，算出液晶密封劑中所含的有機(jī)填料A的質(zhì)量W1及有機(jī)填料B的質(zhì)量W2。
此處，相對(duì)于所述(1a)(甲基)丙烯酸樹脂及(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的合計(jì)(樹脂單元)100質(zhì)量份，液晶密封劑中所含的有機(jī)填料A及有機(jī)填料B的合計(jì)量優(yōu)選為20質(zhì)量份～100質(zhì)量份，更優(yōu)選為20質(zhì)量份～80質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量份～60質(zhì)量份。若有機(jī)填料A及有機(jī)填料B的合計(jì)量為20質(zhì)量份以上，則容易獲得有機(jī)填料的添加效果。另一方面，若有機(jī)填料A及有機(jī)填料B的量為100質(zhì)量份以下，則通過所述樹脂成分，填料A及填料B容易充分粘結(jié)。
此外，相對(duì)于所述(1a)(甲基)丙烯酸樹脂及(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的合計(jì)(樹脂單元)100質(zhì)量份，液晶密封劑中所含的有機(jī)填料A的量優(yōu)選為5質(zhì)量份～75質(zhì)量份，更優(yōu)選為6質(zhì)量份～70質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份～60質(zhì)量份，特別優(yōu)選為6質(zhì)量份～40質(zhì)量份。另外，相對(duì)于所述(1a)(甲基)丙烯酸樹脂及(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的合計(jì)(樹脂單元)100質(zhì)量份，液晶密封劑中所含的有機(jī)填料B的量也優(yōu)選為5質(zhì)量份～75質(zhì)量份，更優(yōu)選為6質(zhì)量份～70質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份～60質(zhì)量份，特別優(yōu)選為6質(zhì)量份～40質(zhì)量份。
所述有機(jī)填料A及有機(jī)填料B優(yōu)選是在液晶密封劑的熱固化溫度下難以熔解的填料。另外，特別是有機(jī)填料A及有機(jī)填料B的軟化點(diǎn)優(yōu)選為30℃～120℃。若有機(jī)填料A的軟化點(diǎn)為上述范圍，則在該溫度下，有機(jī)填料A容易變得易變形，在兩塊基板間，有機(jī)填料A容易變形而容易填埋它們的間隙。另外，若有機(jī)填料B的軟化點(diǎn)為上述范圍，則有機(jī)填料B容易進(jìn)入有機(jī)填料A彼此的縫隙中，密封圖案的線寬容易變得均勻。
有機(jī)填料A及有機(jī)填料B的例子包括選自由硅酮微粒、丙烯酸微粒、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等苯乙烯微粒及聚烯烴微粒所組成的組中的微粒等。
另外，有機(jī)填料A及有機(jī)填料B的形狀并無特別限制，優(yōu)選為球狀，進(jìn)一步優(yōu)選為圓球狀。所謂球狀是指各粒子的直徑的最小值(b)相對(duì)于最大值(a)的比b/a＝0.9～1.0。填料的粒徑可利用顯微鏡法，具體而言可通過電子顯微鏡的圖像分析來測(cè)定。另外，有機(jī)填料A及有機(jī)填料B的表面優(yōu)選為平滑。若表面平滑，則比表面積下降，可添加于液晶密封劑中的有機(jī)填料A及有機(jī)填料B的量增加。有機(jī)填料A及有機(jī)填料B，在液晶密封劑中，優(yōu)選為球狀或者具有平滑的表面，但在液晶顯示面板的密封構(gòu)件(液晶密封劑的固化物)中，可不為球狀，也可不具有平滑的表面。其原因在于，液晶顯示面板的制造過程中，液晶密封劑中的有機(jī)填料變形。
液晶密封劑中，可于不損及本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，包含平均粒徑超過1μm且小于5μm的有機(jī)粒子。
(3)關(guān)于自由基聚合引發(fā)劑
液晶密封劑中包含用以使(1a)(甲基)丙烯酸樹脂或(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂等進(jìn)行光固化反應(yīng)的光自由基聚合引發(fā)劑、用以進(jìn)行熱固化反應(yīng)的熱自由基聚合引發(fā)劑。
光自由基聚合引發(fā)劑可使用公知的引發(fā)劑。光自由基聚合引發(fā)劑的例子包括：烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻系化合物、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、硫雜蒽酮系化合物、α-酰肟酯系化合物、苯基乙醛酸酯系化合物、苯偶酰系化合物、偶氮系化合物、二苯基硫醚系化合物、有機(jī)色素系化合物、鐵-酞菁系化合物、苯偶姻醚系化合物、蒽醌系化合物等。
烷基苯酮系化合物的例子包括：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(IRGACURE 651)等苯偶酰二甲基縮酮；2-甲基-2-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮(IRGACURE 907)等α-氨基烷基苯酮；1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(IRGACURE 184)等α-羥基烷基苯酮等。?；趸⑾祷衔锏睦影?,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦等。二茂鈦系化合物中包括雙(η5-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等。肟酯化合物的例子包括1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲?；?](IRGACURE OXE 01)等。
熱自由基聚合引發(fā)劑的例子包括有機(jī)過氧化物系化合物或偶氮化合物等。熱自由基聚合引發(fā)劑適合使用10小時(shí)半衰期溫度的下限為80℃、上限為150℃的引發(fā)劑。
有機(jī)過氧化物系化合物的具體例子包括：甲基乙基酮過氧化物等酮過氧化物系化合物；1,1-二(叔丁氧基)環(huán)己烷等過氧化縮酮系化合物；叔丁基過氧化特戊酸酯等烷基過氧化酯系化合物；二月桂?；^氧化物等二?；^氧化物系化合物；(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯等過氧化二碳酸酯系化合物；叔丁基過氧化異丙基碳酸酯等過氧化碳酸酯系化合物；二叔丁基過氧化物等二烷基過氧化物系化合物；氫過氧化叔戊基等氫過氧化物系化合物等。
偶氮化合物的具體例子包括：1,1'-偶氮雙(2,4-環(huán)己烷)-1-甲腈、2,2'-偶氮雙[(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸酯二水合物等水溶性偶氮化合物；1-[(氰基-1-甲基)偶氮]甲酰胺等油溶性偶氮化合物；高分子偶氮化合物等。
相對(duì)于(1a)(甲基)丙烯酸樹脂與(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的合計(jì)即樹脂單元100質(zhì)量份，液晶密封劑中的自由基聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選為0.01質(zhì)量份～3.0質(zhì)量份。通過將自由基聚合引發(fā)劑的含量設(shè)為0.01質(zhì)量份以上，液晶密封劑的固化性變得良好。另一方面，通過將含量設(shè)為3.0質(zhì)量份以下，向基板涂布時(shí)的穩(wěn)定性變得良好。
(4)關(guān)于環(huán)氧固化劑
如上所述，液晶密封劑中也可包含環(huán)氧固化劑。本發(fā)明中所謂的環(huán)氧固化劑，是即便混合于環(huán)氧樹脂中，在通常保存樹脂的狀態(tài)(室溫、可見光線下等)下也不會(huì)使環(huán)氧樹脂固化，但若賦予熱，則使環(huán)氧樹脂固化的固化劑。含有環(huán)氧固化劑的液晶密封劑的保存穩(wěn)定性優(yōu)異，且熱固化性優(yōu)異。
環(huán)氧固化劑可為公知的固化劑，就不僅提高液晶密封劑的粘度穩(wěn)定性，而且維持耐濕性的觀點(diǎn)而言，雖也取決于熱固化溫度，但優(yōu)選熔點(diǎn)為50℃以上250℃以下的環(huán)氧固化劑，更優(yōu)選熔點(diǎn)為100℃以上200℃以下的環(huán)氧固化劑，進(jìn)一步優(yōu)選熔點(diǎn)為150℃以上200℃以下的環(huán)氧固化劑。
此種環(huán)氧固化劑的優(yōu)選例子包括：有機(jī)酸二酰肼系化合物、咪唑系化合物、雙氰胺化合物、以及多胺系化合物等。
有機(jī)酸二酰肼系化合物的例子包括：己二酸二酰肼(熔點(diǎn)為181℃)、1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲(熔點(diǎn)為120℃)、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼(熔點(diǎn)為160℃)、十二烷二酸二酰肼(熔點(diǎn)為190℃)、以及癸二酸二酰肼(熔點(diǎn)為189℃)等。咪唑系化合物的例子包括：2,4-二氨基-6-[2'-乙基咪唑基-(1')]-乙基三嗪(熔點(diǎn)為215℃～225℃)、以及2-苯基咪唑(熔點(diǎn)為137℃～147℃)等。雙氰胺系化合物的例子包括雙氰胺(熔點(diǎn)為209℃)等。多胺系化合物為使胺與環(huán)氧進(jìn)行反應(yīng)而獲得的具有聚合物結(jié)構(gòu)的熱潛性固化劑，其具體例子包括：艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科固化劑(Adeka Hardener)EH4339S(軟化點(diǎn)為120℃～130℃)、以及艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科固化劑(Adeka Hardener)EH4357S(軟化點(diǎn)為73℃～83℃)等。液晶密封劑中，可僅包含這些固化劑的一種，也可包含兩種以上。
相對(duì)于(1a)(甲基)丙烯酸樹脂與(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的合計(jì)即樹脂單元100質(zhì)量份，液晶密封劑中的環(huán)氧固化劑的含量優(yōu)選為3質(zhì)量份～30質(zhì)量份。包含環(huán)氧固化劑的液晶密封劑可成為所謂的一液固化性樹脂組合物。一液固化性樹脂組合物由于在使用時(shí)不需要將主劑與固化劑混合，故而操作性優(yōu)異。
(5)無機(jī)填料
本發(fā)明的液晶密封劑中也可進(jìn)一步包含無機(jī)填料。通過添加無機(jī)填料，能夠進(jìn)行液晶密封劑的粘度、固化物的強(qiáng)度、以及線膨脹性的控制等。
無機(jī)填料并無特別限制，其例子包括：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、硅酸鋁、硅酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁(alumina)、氧化鋅、二氧化硅、鈦酸鉀、高嶺土、滑石、玻璃珠、絹云母、活性白土、膨潤土、氮化鋁、氮化硅等無機(jī)填料，優(yōu)選為二氧化硅、滑石。
無機(jī)填料的形狀并無特別限定，可為球狀、板狀、針狀等固定形狀或者非固定形狀的任一種。無機(jī)填料的平均一次粒徑優(yōu)選為1.5μm以下，其比表面積優(yōu)選為0.5m2/g～20m2/g。無機(jī)填料的平均一次粒徑可利用JIS Z8825-1中記載的激光衍射法來測(cè)定。另外，比表面積測(cè)定可利用JIS Z8830中記載的BET法來測(cè)定。
相對(duì)于(1a)(甲基)丙烯酸樹脂與(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的合計(jì)即樹脂單元100質(zhì)量份，液晶密封劑中的無機(jī)填料的含量優(yōu)選為3質(zhì)量份～30質(zhì)量份。
(6)環(huán)氧樹脂
液晶密封劑中也可包含環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂不僅對(duì)液晶的溶解性、擴(kuò)散性低，所得的液晶面板的顯示特性良好，而且可提高固化物的耐濕性。
此種環(huán)氧樹脂可以是重均分子量為500～10000、優(yōu)選為1000～5000的芳香族環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的重均分子量例如可利用凝膠滲透色譜法(GPC)來測(cè)定(聚苯乙烯換算)。
此種芳香族環(huán)氧樹脂的例子包括：通過由雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚AD等所代表的芳香族二醇類、對(duì)這些化合物進(jìn)行乙二醇、丙二醇、亞烷基二醇改性而成的二醇類與表氯醇的反應(yīng)而獲得的芳香族多元縮水甘油醚化合物；通過由苯酚或甲酚與甲醛所衍生的酚醛清漆樹脂、以聚烯基苯酚或其共聚物等為代表的多酚類與表氯醇的反應(yīng)而獲得的酚醛清漆型多元縮水甘油醚化合物；亞二甲苯基苯酚樹脂的縮水甘油醚化合物類等。
其中，所述芳香族環(huán)氧樹脂優(yōu)選為：甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂、三苯酚乙烷型環(huán)氧樹脂、三苯酚型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、二苯基醚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂。進(jìn)而也可將這些樹脂混合使用。
相對(duì)于(1a)(甲基)丙烯酸樹脂與(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的合計(jì)即樹脂單元100質(zhì)量份，環(huán)氧樹脂的含量優(yōu)選為3質(zhì)量份～30質(zhì)量份。若環(huán)氧樹脂的含量過多，則存在液晶密封劑的粘度提高，涂布性下降的情況，若環(huán)氧樹脂的含量過少，則存在液晶密封劑的固化物的耐濕性變得不充分的情況。環(huán)氧樹脂可為液態(tài)，也可為固態(tài)。固態(tài)環(huán)氧樹脂的情況下，軟化點(diǎn)優(yōu)選為40℃以上150℃以下。
(7)遮光劑
液晶密封劑中，出于對(duì)密封構(gòu)件賦予作為遮光部的功能的目的，也可包含遮光劑。若液晶密封劑中包含遮光劑，則密封構(gòu)件作為液晶面板的遮光部而發(fā)揮功能。遮光劑可為例如黑色顏料或黑色染料等。它們的例子包括：碳黑、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、有機(jī)系顏料等。
遮光劑的形狀并無特別限定，可為球狀、板狀、針狀等固定形狀或者非固定形狀的任一種。遮光劑優(yōu)選平均一次粒徑為1.0μm以下。無機(jī)填料的平均一次粒徑可利用JIS Z8825-1中記載的激光衍射法來測(cè)定。
相對(duì)于(1a)(甲基)丙烯酸樹脂與(1b)(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的合計(jì)即樹脂單元100質(zhì)量份，遮光劑的含量優(yōu)選為3質(zhì)量份～30質(zhì)量份。若遮光劑的含量過多，則存在液晶密封劑的粘度提高，涂布性下降的情況。若遮光劑的量過少，則存在密封構(gòu)件的遮光性變得不充分的情況。
(8)關(guān)于其他成分
液晶密封劑中，也可視需要而進(jìn)一步包含熱自由基聚合引發(fā)劑、硅烷偶聯(lián)劑等偶聯(lián)劑、離子捕獲劑、離子交換劑、流平劑、顏料、染料、增塑劑、消泡劑等添加劑。另外，為了調(diào)整液晶面板的間隙，也可配合間隔物等。
本發(fā)明的液晶密封劑的E型粘度計(jì)的25℃、2.5rpm時(shí)的粘度優(yōu)選為200Pa·s～450Pa·s，更優(yōu)選為300Pa·s～400Pa·s。若粘度在所述范圍內(nèi)，則當(dāng)將液晶盒的基板與基板重疊時(shí)，液晶密封劑容易變形為預(yù)定的形狀。因此，能夠適當(dāng)?shù)乜刂埔壕Ш械幕迮c基板的間隙寬度。
另外，就液晶密封劑的涂布性的觀點(diǎn)而言，本發(fā)明的液晶密封劑的觸變指數(shù)(TI值)優(yōu)選為1.0～1.5，更優(yōu)選為1.1～1.3。TI值是如下獲得的值：使用E型粘度計(jì)，于室溫(25℃)，測(cè)定0.5rpm時(shí)的液晶密封劑的粘度η1、5rpm時(shí)的液晶密封劑的粘度η2，將這些測(cè)定值應(yīng)用于下述式(1)而獲得。
TI值＝(0.5rpm時(shí)的粘度η1(25℃))/(5rpm時(shí)的粘度η2(25℃))…(1)
本發(fā)明的液晶密封劑優(yōu)選用于經(jīng)常將光固化與熱固化并用的液晶滴加制法用的液晶密封劑。
2.液晶顯示面板的制造方法
利用本發(fā)明的方法制作的液晶顯示面板包括：顯示基板、與其成對(duì)的對(duì)向基板、介于顯示基板與對(duì)向基板之間的框狀密封構(gòu)件、以及在顯示基板與對(duì)向基板之間的由密封構(gòu)件包圍的空間中填充的液晶層。本發(fā)明的方法中，將所述液晶密封劑的固化物作為密封構(gòu)件。
顯示基板及對(duì)向基板均為透明基板。透明基板的材質(zhì)可為玻璃或者聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等塑料。
在顯示基板或者對(duì)向基板的表面，可配置矩陣狀的薄膜晶體管(TFT)、彩色濾光片、黑色矩陣等。在顯示基板或者對(duì)向基板的表面，進(jìn)而形成取向膜。取向膜中包含公知的有機(jī)取向劑或無機(jī)取向劑等。
此種液晶顯示面板可使用本發(fā)明的液晶密封劑來制造。液晶顯示面板的制造方法中通常包括液晶滴加制法及液晶注入制法，但本發(fā)明的液晶顯示面板的制造方法優(yōu)選為液晶滴加制法。
利用液晶滴加制法的液晶顯示面板的制造方法包括：
a1)于一方的基板上形成本發(fā)明的液晶密封劑的密封圖案的第一工序；
a2)于密封圖案為未固化的狀態(tài)下，在基板的由密封圖案包圍的區(qū)域內(nèi)、或者與由密封圖案包圍的區(qū)域?qū)ο虻牧硪环降幕宓膮^(qū)域，滴加液晶的第二工序；
a3)經(jīng)由密封圖案，將一方的基板與另一方的基板重疊的第三工序；以及
a4)使密封圖案固化的第四工序。
工序a2)中的所謂密封圖案為未固化的狀態(tài)，是指液晶密封劑的固化反應(yīng)未進(jìn)行至凝膠化點(diǎn)的狀態(tài)。因此，工序a2)中，為了抑制液晶密封劑向液晶中溶解，也可對(duì)密封圖案進(jìn)行光照射或者加熱而使其半固化。一方的基板及另一方的基板分別為顯示基板或者對(duì)向基板。
當(dāng)于工序a3)中將基板重疊時(shí)，液晶密封劑中所含的平均粒徑比較大的有機(jī)填料A可逆或者不可逆地變形。所謂變形是指壓碎或者壓扁等。即，液晶密封劑中的有機(jī)填料A優(yōu)選為球狀；但另一方面，液晶顯示面板的液晶密封中的有機(jī)填料A不必為球狀，而是被壓碎。
如上所述，本發(fā)明的液晶密封劑中，由于包含平均粒徑比較小的有機(jī)填料B，故而即便使密封圖案的寬度變細(xì)，也容易均勻地涂布液晶密封劑。密封圖案的線寬優(yōu)選為0.2mm～1.0mm，更優(yōu)選為0.2mm～0.7mm。
另外，本發(fā)明的液晶密封劑在制成密封構(gòu)件時(shí)，有機(jī)填料A被壓碎，從而有效地抑制液晶的泄漏。另外，基板彼此的粘接強(qiáng)度提高。另一方面，液晶密封劑中由于包含平均粒徑比較小的有機(jī)填料B，故而即便密封構(gòu)件的寬度細(xì)，線寬也容易變得均勻，難以局部地產(chǎn)生強(qiáng)度低的部位。
進(jìn)而，由于液晶密封劑中所含的有機(jī)填料A及有機(jī)填料B的比率為預(yù)定的范圍，故而液晶密封劑的粘度適度地低。因此，當(dāng)將液晶盒的基板彼此重疊時(shí)，容易適當(dāng)?shù)乜刂苹彘g的間隙寬度。
工序a4)中，可僅進(jìn)行利用加熱的固化，也可在進(jìn)行利用光照射的固化(預(yù)固化)后，進(jìn)行利用加熱的固化(正式固化)。以利用光照射的預(yù)固化使液晶密封劑瞬間固化，由此能夠抑制向液晶中的溶解。
光照射時(shí)間也取決于液晶密封劑的組成，例如為10分鐘左右。光照射能量只要是能夠使(甲基)丙烯酸樹脂或(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂等固化的程度的能量即可。光優(yōu)選為紫外線。熱固化溫度也取決于液晶密封劑的組成，例如為120℃，熱固化時(shí)間為2小時(shí)左右。
本發(fā)明的液晶顯示面板由于液晶泄漏得到抑制，且基板與密封構(gòu)件的粘接強(qiáng)度高，故而提供高品質(zhì)的顯示裝置。
實(shí)施例
準(zhǔn)備以下的樹脂成分。
(1)樹脂
(1a)2官能丙烯酸樹脂：
雙酚A型環(huán)氧樹脂改性二丙烯酸酯(3002A，共榮社化學(xué)株式會(huì)社制造，氫鍵性官能團(tuán)當(dāng)量為3.3×10-3)
(1b)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂：
設(shè)為利用以下方法制備的丙烯酸改性環(huán)氧樹脂。(制備方法)
在具備攪拌機(jī)、氣體導(dǎo)入管、溫度計(jì)、冷凝管的500mL的四口燒瓶中，加入160g的雙酚F型環(huán)氧樹脂(EXA-835LV，DIC公司制造)、36g的丙烯酸、0.2g的三乙醇胺，在干燥空氣氣流下，于110℃加熱攪拌5小時(shí)，獲得丙烯酸改性環(huán)氧樹脂。將所獲得的丙烯酸改性環(huán)氧樹脂用超純水洗滌12次。丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的氫鍵性官能團(tuán)當(dāng)量為2.1×10-3。
(2)有機(jī)填料A：
(2-1)GBM-55S(交聯(lián)聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物，愛克工業(yè)公司制造，平均粒徑為6μm)
(2-2)P-800T(氨基甲酸酯粉，根上工業(yè)公司制造，平均粒徑為7μm)
(2-3)KMP600(硅橡膠粉，信越化學(xué)工業(yè)(株)制造，平均粒徑為5μm)
(2-4)SE-006T(丙烯酸粉，根上工業(yè)公司制造，平均粒徑為6μm)
(3)有機(jī)填料B：
F351(甲基丙烯酸烷基酯共聚物，愛克工業(yè)公司制造，平均粒徑為0.3μm)
(4)自由基聚合引發(fā)劑
(4-1)熱自由基聚合引發(fā)劑：1,1'-偶氮雙(2,4-環(huán)己烷)-1-甲腈(V-40：和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造)
(4-2)光自由基聚合引發(fā)劑：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(IRGACURE 651：巴斯夫公司制造)
·其他
無機(jī)填料：KE-S30(球狀二氧化硅，日本催化劑公司制造，平均粒徑為0.24μm，最大粒徑為0.9μm)
環(huán)氧樹脂：EPICLON 850CRP(雙酚A型環(huán)氧樹脂：DIC公司制造)
環(huán)氧固化劑(熱潛性固化劑)：1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲(AJICURE VHD，味之素公司制造)
添加劑：γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KBM-403，信越化學(xué)工業(yè)公司制造)
[實(shí)施例1]
使用三輥機(jī)，將包含70質(zhì)量份的2官能丙烯酸樹脂、15質(zhì)量份的有機(jī)填料A(2-1)、5質(zhì)量份的有機(jī)填料B、1質(zhì)量份的熱自由基聚合引發(fā)劑(4-1)、5質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂、3質(zhì)量份的熱潛性固化劑、1質(zhì)量份的添加劑的樹脂組合物充分混合，使液組成變得均勻，獲得液晶密封劑。
[實(shí)施例2～實(shí)施例14、比較例1～比較例9]
以表1及表2中記載的組成(質(zhì)量比)，以與實(shí)施例1相同的方式獲得液晶密封劑。
[液晶密封劑的評(píng)價(jià)方法]
對(duì)于各實(shí)施例及比較例中獲得的液晶密封劑，評(píng)價(jià)以下的項(xiàng)目。
1)粘度
利用E型粘度計(jì)，于25℃以1.0rpm及2.5rpm測(cè)定所獲得的液晶密封劑的粘度。
2)觸變指數(shù)(TI值)
使用E型粘度計(jì)，于室溫(25℃)，測(cè)定0.5rpm時(shí)的液晶密封劑的粘度η1、5rpm時(shí)的液晶密封劑的粘度η2。將這些測(cè)定值應(yīng)用于下述式(1)中來求出TI值。
TI值＝(0.5rpm時(shí)的粘度η1(25℃))/(5rpm時(shí)的粘度η2(25℃))…(1)
3)粘接強(qiáng)度
使用絲網(wǎng)版，將液晶密封劑印刷在25mm×45mm×厚5mm的無堿玻璃上。密封圖案設(shè)為直徑1mm的圓形。接著，以密封圖案狀放在成對(duì)的無堿玻璃上，以夾具固定。
而且，關(guān)于實(shí)施例6、實(shí)施例7、比較例4、比較例5的液晶密封劑，對(duì)于以夾具固定的試驗(yàn)片，由紫外線照射裝置(牛尾電機(jī)公司制造)照射100mW/cm2的紫外線，使液晶密封劑固化。此時(shí)，紫外線的照度能量設(shè)為2000mJ/cm2。使用烘箱，對(duì)通過光使液晶密封劑固化而成的試驗(yàn)片進(jìn)行120℃、60分鐘的加熱處理，制成粘接強(qiáng)度測(cè)定用的樣品。
另一方面，關(guān)于實(shí)施例1～實(shí)施例5、實(shí)施例8～實(shí)施例14、比較例1～比較例3、以及比較例6～比較例9的液晶密封劑，使用烘箱，對(duì)以夾具固定的試驗(yàn)片進(jìn)行120℃、60分鐘的加熱處理，由此制成粘接強(qiáng)度測(cè)定用的樣品。
接著，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(因特斯科(Intesco)公司制造)，將拉伸速度設(shè)為2mm/分鐘，將已固化的液晶密封劑沿與玻璃底面平行的方向剝拉，由此測(cè)定平面拉伸強(qiáng)度。此處，根據(jù)平面拉伸強(qiáng)度的大小，以四個(gè)等級(jí)，如下地評(píng)價(jià)粘接強(qiáng)度。
◎：拉伸強(qiáng)度為30MPa以上，粘接強(qiáng)度非常良好
○：拉伸強(qiáng)度為25MPa以上且小于30MPa，粘接強(qiáng)度良好
△：拉伸強(qiáng)度為20MPa以上且小于25MPa，粘接強(qiáng)度良好
×：拉伸強(qiáng)度小于20MPa，粘接強(qiáng)度低
4)面板的間隙控制的評(píng)價(jià)方法
于各實(shí)施例及比較例的液晶密封劑中進(jìn)一步添加1質(zhì)量份的5μm的球狀間隔物。將所得的組合物填充于分配器(日立工業(yè)裝置技術(shù)(Hitachi Plant Technology)公司制造)中，在40mm×50mm×厚0.7mm的無堿玻璃基板上，以截面積3500μm2來描繪35mm×40mm、線寬0.7mm的四方形的框狀密封圖案。在該基板的密封圖案內(nèi)，利用分配器(日立工業(yè)裝置技術(shù)公司制造)精密地滴加與貼合后的面板內(nèi)容量相當(dāng)?shù)囊壕Р牧?MLC-11900-000：默克公司)。接著，利用真空貼合裝置(信越工程公司制造)，于10Pa·s的減壓下將所述玻璃基板與對(duì)向的玻璃基板重疊，施加荷重來固定。
而且，關(guān)于實(shí)施例6、實(shí)施例7、比較例4、比較例5，對(duì)于固定后的樣品，由紫外線照射裝置(牛尾電機(jī)公司制造)照射100mW/cm2的紫外線，使液晶密封劑固化。此時(shí)，紫外線的照度能量設(shè)為2000mJ/cm2。通過光使液晶密封劑固化后，使用烘箱來進(jìn)行120℃、60分鐘的加熱處理，由此制作液晶顯示面板。
另一方面，關(guān)于實(shí)施例1～實(shí)施例5、實(shí)施例8～實(shí)施例14、比較例1～比較例3、比較例6～比較例9，利用烘箱，對(duì)固定后的樣品進(jìn)行120℃、60分鐘加熱處理，制作液晶顯示面板。
接著，利用盒間隙檢查裝置(大冢電子制造)，測(cè)定樣品的主密封內(nèi)的間隙的分布(面內(nèi)分布)，基于以下基準(zhǔn)來評(píng)價(jià)。
×：間隙的最大值、最小值的任一者或兩者不在5μm±0.2μm的范圍內(nèi)的情況
△：雖然間隙的最大值、最小值的兩者在5μm±0.20μm的范圍內(nèi)，但至少一者或兩者不在5μm±0.15μm的范圍內(nèi)的情況
○：雖然間隙的最大值、最小值的兩者在5μm±0.15μm的范圍內(nèi)，但至少一者或兩者不在5μm±0.10μm的范圍內(nèi)的情況
◎：間隙的最大值、最小值的兩者在5μm±0.10μm的范圍內(nèi)的情況
5)耐泄漏性
在各實(shí)施例及比較例的液晶密封劑中進(jìn)一步添加1質(zhì)量份的5μm的球狀間隔物。將所獲得的組合物填充于分配器(日立工業(yè)裝置技術(shù)公司制造)中，在40mm×50mm×厚0.7mm的無堿玻璃基板上，以截面積3500μm2來描繪35mm×40mm、線寬0.7mm的四方形的框狀密封圖案。在該基板的密封圖案內(nèi)，利用分配器(日立工業(yè)裝置技術(shù)公司制造)精密地滴加與貼合后的面板內(nèi)容量相當(dāng)?shù)囊壕Р牧?MLC-11900-000：默克公司)。利用真空貼合裝置(信越工程公司制造)，于10Pa·s的減壓下將所述玻璃基板與對(duì)向的玻璃基板重疊，施加荷重來固定。
接著，釋放為大氣壓后，于室溫下放置，測(cè)定至面板內(nèi)的液晶漏出到外部為止的時(shí)間。另外，以光學(xué)顯微鏡來觀察液晶向密封圖案中的滲入?；谝韵禄鶞?zhǔn)，以四個(gè)等級(jí)來判定耐泄漏性。
◎：釋放為大氣壓后，即便放置10分鐘以上，液晶也不漏出，進(jìn)而未觀察到液晶向密封劑中的滲入
○：釋放為大氣壓后，即便放置10分鐘以上，液晶也不漏出，但觀察到液晶向密封劑中的滲入
△：釋放為大氣壓后的放置時(shí)間為5分鐘以上且小于10分鐘時(shí)，液晶漏出
×：釋放為大氣壓后的放置時(shí)間小于5分鐘時(shí)，液晶漏出
6)密封直線性
于各實(shí)施例及比較例的液晶密封劑中，進(jìn)一步添加1質(zhì)量份的5μm的球狀間隔物，制備添加有間隔物的液晶密封劑。將所獲得的組合物填充于分配器(日立工業(yè)裝置技術(shù)公司制造)中，在40mm×50mm×厚0.7mm的無堿玻璃基板上，以截面積3500μm2來描繪35mm×40mm、線寬0.7mm的四方形的框狀密封圖案。在該基板的密封圖案內(nèi)，利用分配器(日立工業(yè)裝置技術(shù)公司制造)精密地滴加與貼合后的面板內(nèi)容量相當(dāng)?shù)囊壕Р牧?MLC-11900-000：默克公司)。利用真空貼合裝置(信越工程公司制造)，于10Pa·s的減壓下將所述玻璃基板與對(duì)向的玻璃基板重疊，施加荷重來固定。
釋放為大氣壓后，即刻進(jìn)行如下的處理。
關(guān)于實(shí)施例6、實(shí)施例7、比較例4、比較例5，對(duì)于已固定的樣品，由紫外線照射裝置(牛尾電機(jī)公司制造)照射100mW/cm2的紫外線，使液晶密封劑固化。此時(shí)，紫外線的照度能量設(shè)為2000mJ/cm2。通過光使液晶密封劑固化后，使用烘箱進(jìn)行120℃、60分鐘的加熱處理，制作液晶顯示面板。
另一方面，關(guān)于實(shí)施例1～實(shí)施例5、實(shí)施例8～實(shí)施例14、比較例1～比較例3、比較例6～比較例9，使用烘箱，對(duì)已固定的樣品進(jìn)行120℃、60分鐘的加熱處理，制作液晶顯示面板。
對(duì)于所完成的液晶顯示面板，利用光學(xué)顯微鏡來測(cè)定密封構(gòu)件(密封圖案)的線寬。而且，關(guān)于線寬的均勻性，以如下方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。
×：線寬的最大值、最小值的任一者或兩者不在線寬的平均值的±20％的范圍內(nèi)的情況
○：雖然線寬的最大值、最小值的兩者在線寬的平均值的±20％以內(nèi)，但任一者或兩者為線寬的平均值的±10％以上的情況
◎：線寬的最大值、最小值的兩者在線寬的平均值的小于±10％的范圍內(nèi)的情況
將各實(shí)施例及比較例的液晶密封劑的組成、以及評(píng)價(jià)結(jié)果歸納于表1及表2中。
表1
表2
如表1所示，若在液晶密封劑中，以預(yù)定的比率(0.25≤W1/(W1+W2)≤0.75)包含粒徑比較大的填料A和粒徑比較小的填料B，則液晶密封的粘接強(qiáng)度高，耐泄漏性也優(yōu)異。進(jìn)而，面板的間隙控制、密封直線性也獲得良好的評(píng)價(jià)(實(shí)施例1～實(shí)施例14)。
另一方面，如表2所示，液晶密封劑中僅包含填料A的情況下，若填料A的量多(35質(zhì)量％)，則密封直線性降低，粘接強(qiáng)度也小于25MPa(比較例1)。推測(cè)為：由于填料A，密封圖案的寬度變得不均勻，粘接強(qiáng)度局部地降低。另一方面，若液晶密封劑中僅包含填料A且填料A的量少(10質(zhì)量％)，則粘接強(qiáng)度小于20MPa，進(jìn)而耐泄漏性也低(比較例2)。推測(cè)為：由于填料A少，故而雖然密封圖案的寬度變得均勻，但無法充分抑制液晶的泄漏。
另外，即便將填料A與填料B組合，若填料A的比率過多，則密封圖案的線寬變得不均勻，耐泄漏性低(比較例3～比較例5及比較例7)。推測(cè)為：密封圖案的強(qiáng)度局部地降低。另一方面，若填料B的比率過多，則密封直線性降低，耐泄漏性也低(比較例6及比較例8)。推測(cè)為：通過填料A，無法充分填埋基板間的間隙，耐泄漏性下降。另外，推測(cè)為：由于填料B，TI值升高，液晶密封劑難以均勻地?cái)U(kuò)散，因此密封直線性下降。另外，推測(cè)為：由于同樣的原因，面板的間隙控制也低。進(jìn)而，在包含具有相同的平均粒徑的無機(jī)填料來代替有機(jī)填料B的情況(比較例8)下，粘接強(qiáng)度低，且耐泄漏性低。推測(cè)為：由于無機(jī)填料比有機(jī)填料B硬，故而密封圖案難以密合于基板上，難以充分地提高粘接強(qiáng)度。
本申請(qǐng)主張基于2014年7月24日提出申請(qǐng)的日本特愿2014-150615號(hào)的優(yōu)先權(quán)。該申請(qǐng)說明書中記載的內(nèi)容全部引用于本申請(qǐng)說明書中。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明涉及一種即便使密封圖案變細(xì)，液晶的泄漏也得到抑制，能夠形成密封構(gòu)件與基板的粘接強(qiáng)度高的密封構(gòu)件的液晶密封劑，通過該液晶密封劑，可提供高品質(zhì)的液晶顯示裝置。