本發(fā)明涉及在未施加電壓時(shí)呈現(xiàn)透明狀態(tài)且施加電壓時(shí)呈現(xiàn)散射狀態(tài)的透射散射型液晶表示元件。

背景技術(shù)：

作為使用了液晶材料的液晶表示元件，TN(扭轉(zhuǎn)向列，Twisted Nematic)模式已被實(shí)用化。該模式利用液晶的旋光特性來進(jìn)行光的切換，用作液晶表示元件時(shí)需要使用偏振片。然而，由于使用偏振片而導(dǎo)致光的利用效率變低。

作為光的利用效率高且不使用偏振片的液晶表示元件，有在液晶的透射狀態(tài)(也稱為透明狀態(tài))與散射狀態(tài)之間進(jìn)行切換的液晶表示元件，一般來說，已知有使用高分子分散型液晶(PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal))、高分子網(wǎng)絡(luò)型液晶(PNLC(Polymer Network Liquid Crystal))的液晶表示元件。

使用了它們的液晶表示元件是在具備電極的一對(duì)基板之間具有液晶層且經(jīng)由如下工序而制造的液晶表示元件：在前述一對(duì)基板之間配置液晶組合物，所述液晶組合物包含因紫外線而聚合的聚合性化合物，在液晶組合物的一部分或全部顯示液晶性的狀態(tài)下進(jìn)行前述液晶組合物的固化，形成液晶層、即液晶與聚合性化合物的固化物復(fù)合物(例如聚合物網(wǎng)絡(luò))。并且，該液晶表示元件通過施加電壓來控制液晶的透射狀態(tài)和散射狀態(tài)。

現(xiàn)有使用了PDLC、PNLC的液晶表示元件中，液晶分子在未施加電壓時(shí)朝向隨機(jī)的方向，因此呈現(xiàn)白濁(散射)狀態(tài)，液晶在施加電壓時(shí)沿著電場方向排列，從而透射光而呈現(xiàn)透射狀態(tài)(將這種進(jìn)行透射散射控制的液晶表示元件也稱為標(biāo)準(zhǔn)型元件)。但是，該標(biāo)準(zhǔn)型元件為了獲得透射狀態(tài)若需要經(jīng)常施加電壓，因此在大多以透明狀態(tài)使用的用途中、例如用于窗玻璃等時(shí)，耗電量大。

與標(biāo)準(zhǔn)型元件相反地，報(bào)告有使用了在未施加電壓時(shí)呈現(xiàn)透射狀態(tài)且在施加電壓時(shí)呈現(xiàn)散射狀態(tài)的PDLC的逆向型液晶表示元件(也稱為逆向型元件)(參照專利文獻(xiàn)1、2)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利2885116號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本專利4132424號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

以往的使用了PDLC、PNLC的逆向型元件中，必須使液晶垂直取向，因此可以使用使液晶垂直取向的液晶取向膜(也稱為垂直液晶取向膜。)。此時(shí)，垂直液晶取向膜是疏水性高的膜，因而，液晶層與液晶取向膜的密合性變低。因此，用于逆向型元件的液晶組合物必須導(dǎo)入大量用于提高液晶層與液晶取向膜的密合性的固化劑。但是，導(dǎo)入大量固化劑時(shí)，存在液晶的垂直取向性受到抑制、未施加電壓時(shí)的透明性和施加電壓時(shí)的散射特性大幅降低的問題。因此，逆向型元件中使用的液晶取向膜的液晶垂直取向性必須高。

并且，液晶組合物、尤其是液晶組合物中的聚合性化合物具有形成聚合物網(wǎng)絡(luò)、獲得目標(biāo)光學(xué)特性的作用。但是，該聚合性化合物還具有作為前述固化劑的作用，出于前述理由，需要即使導(dǎo)入量少也會(huì)更有效地提高其與垂直液晶取向膜的密合性的效果。

因而，本發(fā)明的目的在于，提供兼具上述特性的液晶表示元件。即，本發(fā)明的目的在于提供一種液晶表示元件，該液晶表示元件的光學(xué)特性良好，即未施加電壓時(shí)的透明性和施加電壓時(shí)的散射特性良好、進(jìn)而液晶層與垂直液晶取向膜的密合性高。具體而言，本發(fā)明的目的在于提供一種液晶表示元件，其使用液晶層與液晶取向膜的密合性變高的液晶組合物，進(jìn)而，使用液晶的垂直取向性高、液晶層與垂直液晶取向膜的密合性高的垂直液晶取向膜。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：使用了由下述液晶取向處理劑得到的垂直液晶取向膜的液晶表示元件對(duì)于實(shí)現(xiàn)上述目的而言是極其有效的，所述液晶取向處理劑包含具有特定化合物的液晶組合物和具有特定結(jié)構(gòu)側(cè)鏈的聚合物，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明是一種液晶表示元件，其特征在于，在具備電極的一對(duì)基板之間具有液晶層，且至少一個(gè)基板具備用于使液晶垂直取向的液晶取向膜，所述液晶層是通過配置液晶組合物，并在該液晶組合物的一部分或全部顯示液晶性的狀態(tài)下利用紫外線照射裝置照射紫外線使其固化而得到的，前述液晶組合物包含液晶、固化性樹脂、二官能單體、以及具有選自由羥基、羧基和磷酸基組成的組中的至少1種極性基團(tuán)的單體，前述液晶取向膜是由包含聚合物的液晶取向處理劑得到的液晶取向膜，所述聚合物具有下述式[1-1]或下述式[1-2]的結(jié)構(gòu)。

(X¹和X³各自獨(dú)立地表示選自由單鍵、-(CH₂)_a-(a為1～15的整數(shù))、-O-、-CH₂O-、-COO-和-OCO-組成的組中的至少1種鍵合基團(tuán)。X²表示單鍵或-(CH₂)_b-(b為1～15的整數(shù))。X⁴表示選自由苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)和雜環(huán)組成的組中的至少1種二價(jià)環(huán)狀基團(tuán)、或者具有類固醇骨架的碳數(shù)17～51的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，前述環(huán)狀基團(tuán)上的任意氫原子任選被碳數(shù)1～3的烷基、碳數(shù)1～3的烷氧基、碳數(shù)1～3的含氟烷基、碳數(shù)1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。X⁵表示選自由苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)和雜環(huán)組成的組中的至少1種環(huán)狀基團(tuán)，這些環(huán)狀基團(tuán)上的任意氫原子任選被碳數(shù)1～3的烷基、碳數(shù)1～3的烷氧基、碳數(shù)1～3的含氟烷基、碳數(shù)1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。n表示0～4的整數(shù)。X⁶表示選自由碳數(shù)1～18的烷基、碳數(shù)1～18的含氟烷基、碳數(shù)1～18的烷氧基和碳數(shù)1～18的含氟烷氧基組成的組中的至少1種。)

-X⁷-X⁸ [1-2]

(X⁷表示選自由單鍵、-O-、-CH₂O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-N(CH₃)CO-、-COO-和-OCO-組成的組中的至少1種鍵合基團(tuán)，X⁸表示碳數(shù)8～22的烷基或碳數(shù)6～18的含氟烷基。)

發(fā)明的效果

通過本發(fā)明，能夠制作光學(xué)特性良好、即未施加電壓時(shí)的透明性和施加電壓時(shí)的散射特性良好、進(jìn)而液晶層與垂直液晶取向膜的密合性高的逆向型液晶表示元件。本發(fā)明的液晶表示元件可以用于以表示作為目的的液晶顯示器、進(jìn)而用于控制光的透射和遮斷的調(diào)光窗、光閘元件等。

用于制作本發(fā)明的液晶表示元件的具有極性基團(tuán)的單體通過其極性基團(tuán)與垂直液晶取向膜的相互作用而能夠提高液晶層與垂直液晶取向膜的密合性。

此外，用于制作本發(fā)明的液晶表示元件的垂直液晶取向膜由包含下述聚合物的液晶取向處理劑得到，所述聚合物具有前述式[1-1]或式[1-2]的結(jié)構(gòu)(也稱為特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu))。其中，式[1-1]的特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)顯示剛直的結(jié)構(gòu)，因此，使用具有所述特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的垂直液晶取向膜得到的液晶表示元件能夠得到高且穩(wěn)定的液晶垂直取向性。進(jìn)而，特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)即使其導(dǎo)入量少也能夠得到高的垂直取向性。因此，使用具有特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的垂直液晶取向膜得到的液晶表示元件的液晶層與垂直液晶取向膜的密合性變得更高。

由此，具備由下述液晶取向處理劑得到的垂直液晶取向膜的本發(fā)明的液晶表示元件成為光學(xué)特性良好、即未施加電壓時(shí)的透明性和施加電壓時(shí)的散射特性良好、進(jìn)而液晶層與垂直液晶取向膜的密合性高的液晶表示元件，所述液晶取向處理劑包含具有特定化合物的液晶組合物和具有特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的聚合物。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的特定紫外線照射裝置-1的說明圖。

圖2是本發(fā)明的特定紫外線照射裝置-2的說明圖。

具體實(shí)施方式

＜液晶組合物＞

本發(fā)明的液晶組合物包含液晶、固化性樹脂、二官能單體、以及具有選自由羥基、羧基和磷酸基組成的組中的至少1種極性基團(tuán)的單體。

液晶可以使用向列液晶、近晶液晶或膽甾相液晶。其中，優(yōu)選具有負(fù)的介電各向異性。另外，從低電壓驅(qū)動(dòng)和散射特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，介電常數(shù)的各向異性大、折射率的各向異性大。具體而言，介電常數(shù)的各向異性(也稱為△ε：介電常數(shù)各向異性。)優(yōu)選為-1～-10、更優(yōu)選為-3～-6。另外，折射率的各向異性(也稱為△n：折射率各向異性。)優(yōu)選為0.150～0.350、更優(yōu)選為0.150～0.250。另外，液晶的相轉(zhuǎn)溫度優(yōu)選為40～120℃、更優(yōu)選為80～100℃。

另外，液晶中，可以根據(jù)前述相變溫度、介電常數(shù)各向異性及折射率各向異性的各物性值而混合使用2種以上液晶。

為了以TFT(薄膜晶體管，Thin Film Transistor)等有源元件來驅(qū)動(dòng)液晶表示元件，要求液晶的電阻高、電壓保持率(也稱為VHR)高。因此，液晶優(yōu)選使用電阻高、VHR不因紫外線等活性能量射線而降低的氟系或氯系的液晶。

進(jìn)而，關(guān)于液晶表示元件，也可以使二色性染料溶解在液晶組合物中而制成賓主型元件。此時(shí)，能夠得到未施加電壓時(shí)呈透明且施加電壓時(shí)呈現(xiàn)吸收(散射)的元件。另外，該液晶表示元件中，液晶的指向矢的方向(取向方向)因有無施加電壓而發(fā)生90度變化。因此，與通過隨機(jī)取向和垂直取向進(jìn)行切換的現(xiàn)有賓主型元件相比，該液晶表示元件通過利用二色性染料的吸光特性差異而能夠獲得高對(duì)比度。另外，溶解有二色性染料的賓主型元件中，液晶沿著水平方向取向時(shí)呈現(xiàn)有色，僅在散射狀態(tài)下呈現(xiàn)不透明。因此，也能夠得到隨著施加電壓而從未施加電壓時(shí)的無色透明切換至有色不透明、有色透明狀態(tài)的元件。

關(guān)于固化性樹脂，可以在液晶組合物中導(dǎo)入聚合性化合物，通過液晶表示元件制作時(shí)的紫外線的照射使其進(jìn)行聚合反應(yīng)而制成固化性樹脂(也稱為聚合物網(wǎng)絡(luò)。)，或者也可以將預(yù)先使聚合性化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)而得到的聚合物導(dǎo)入至液晶組合物中。其中，即使在制成了聚合物的情況下，也需要具有因照射紫外線而發(fā)生聚合反應(yīng)的部位。更優(yōu)選的是，從液晶組合物的處理、即液晶組合物的高粘度化的抑制、在液晶中的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選向液晶組合物中導(dǎo)入聚合性化合物并在制作液晶表示元件時(shí)通過照射紫外線而使其發(fā)生聚合反應(yīng)從而制成固化性樹脂。

液晶組合物中的聚合性化合物只要溶解于液晶，則沒有特別限定，將聚合性化合物溶解于液晶時(shí)，需要存在液晶組合物的一部分或全部顯示出液晶相的溫度。即使是液晶組合物的一部分顯示出液晶相的情況，只要用肉眼確認(rèn)液晶表示元件而元件內(nèi)整體能夠獲得基本一致的透明性和散射特性即可。

聚合性化合物只要是因紫外線而聚合的化合物即可，此時(shí)，以何種反應(yīng)形式推進(jìn)聚合來形成固化性樹脂(也稱為聚合物網(wǎng)絡(luò)。)均可。作為具體的反應(yīng)形式，可列舉出自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合或加聚反應(yīng)。

其中，聚合性化合物的反應(yīng)形式優(yōu)選為自由基聚合。此時(shí)，作為聚合性化合物，可以使用下述自由基型聚合性化合物或其低聚物。另外，如上所述，也可以使用使這些聚合性化合物發(fā)生聚合反應(yīng)而得到的聚合物。

作為單官能聚合性化合物，例如可列舉出丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸二環(huán)戊酯、丙烯酸二環(huán)戊烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、嗎啉丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氰基乙酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、嗎啉甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、或它們的低聚物。

作為二官能聚合性化合物，例如可列舉出4,4’-二丙烯酰氧基芪、4,4’-二丙烯酰氧基二甲基芪、4,4’-二丙烯酰氧基二乙基芪、4,4’-二丙烯酰氧基二丙基芪、4,4’-二丙烯酰氧基二丁基芪、4,4’-二丙烯酰氧基二戊基芪、4,4’-二丙烯酰氧基二己基芪、4,4’-二丙烯酰氧基二氟芪、2,2,3,3,4,4-六氟戊二醇-1,5-二丙烯酸酯、1,1,2,2,3,3-六氟丙基-1,3-二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、4,4’-聯(lián)苯二丙烯酸酯、己烯雌酚二丙烯酸酯、1,4-雙丙烯酰氧基苯、4,4’-雙丙烯酰氧基二苯醚、4,4’-雙丙烯酰氧基二苯基甲烷、3,9-[1,1-二甲基-2-丙烯酰氧基乙基]-2,4,8,10-四螺[5,5]十一烷、α,α’-雙[4-丙烯酰氧基苯基]-1,4-二異丙基苯、1,4-雙丙烯酰氧基四氟苯、4,4’-雙丙烯酰氧基八氟聯(lián)苯、二乙二醇丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二環(huán)戊基二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、或它們的低聚物。

作為多官能聚合性化合物，例如可列舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4-六氟戊二醇-1,5-二甲基丙烯酸酯、或它們的低聚物。

另外，也可以使用季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)等多官能硫醇化合物、及它們的低聚物。本發(fā)明中，優(yōu)選使用這些化合物，尤其優(yōu)選使用多官能硫醇化合物。此時(shí)，多官能硫醇化合物的導(dǎo)入量相對(duì)于液晶整體100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～100質(zhì)量份、尤其優(yōu)選為1～50質(zhì)量份。特別優(yōu)選為5～40質(zhì)量份。

進(jìn)而，也可以使用苯基縮水甘油醚丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯氨基甲酸酯預(yù)聚物、季戊四醇三丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯氨基甲酸酯預(yù)聚物、二季戊四醇五丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯氨基甲酸酯預(yù)聚物等聚氨酯丙烯酸酯、或它們的單體、低聚物。

這些自由基型的聚合性化合物可以根據(jù)液晶表示元件的光學(xué)特性、液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的特性而使用1種或混合使用2種以上。

為了促進(jìn)前述固化性樹脂的形成，出于促進(jìn)聚合性化合物的自由基聚合的目的，優(yōu)選向液晶組合物中導(dǎo)入因紫外線而產(chǎn)生自由基的自由基引發(fā)劑(也稱為聚合引發(fā)劑)。例如，可列舉出過氧化間苯二甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲酰二氧基)己烷、1,4-雙[α-(叔丁基二氧基)-異丙氧基]苯、二叔丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基二氧基)己烯過氧化氫、α-(異丙基苯基)異丙基過氧化氫、2,5-二甲基己烷、叔丁基過氧化氫、1,1-雙(叔丁基二氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)已烷、丁基-4,4-雙(叔丁基二氧基)戊酸酯、環(huán)己酮過氧化物、2,2’,5,5’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔戊基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-雙(叔丁基過氧化羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、過氧化苯甲酸叔丁酯、二過氧化間苯二甲酸二叔丁酯等有機(jī)過氧化物、9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等醌類、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻等苯偶姻衍生物等。

這些自由基引發(fā)劑可以根據(jù)液晶表示元件的光學(xué)特性、液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的特性而使用1種或混合使用2種以上。

作為具有選自由羥基、羧基和磷酸基組成的組中的至少1種極性基團(tuán)的單體，特別優(yōu)選具有磷酸基的單體。具體而言，例如可列舉出磷酸三苯酯、磷酸三壬基苯基酯、磷酸三甲苯酯、四苯基二丙二醇二磷酸酯等。其中，從使聚合性化合物的自由基聚合均勻反應(yīng)及與垂直液晶取向膜的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選有機(jī)磷酸化合物。

本發(fā)明的固化性樹脂優(yōu)選使用選自由脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯及甲基丙烯酸2-羥基丙酯組成的組中的至少1種。此時(shí)，也可以使用它們的低聚物。更優(yōu)選使用脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸羥基乙酯。另外，固化性樹脂中優(yōu)選為了促進(jìn)這些聚合性化合物的自由基反應(yīng)而導(dǎo)入前述聚合引發(fā)劑。

固化性樹脂與有機(jī)磷酸化合物的比例以固化性樹脂和有機(jī)磷酸化合物的混合物的總量為基準(zhǔn)優(yōu)選脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯為30～40質(zhì)量％、丙烯酸異冰片酯為30～40質(zhì)量％、丙烯酸酯為1～10質(zhì)量％、甲基丙烯酸羥基乙酯為1～10質(zhì)量％、聚合引發(fā)劑為1～10質(zhì)量％、及有機(jī)磷酸化合物為1～3質(zhì)量％。

作為二官能單體，可列舉出前述二官能聚合性化合物。其中，優(yōu)選使用1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯或聚丙二醇二甲基丙烯酸酯。更優(yōu)選為1,9-壬二醇二丙烯酸酯或1,9-壬二醇甲基丙烯酸酯。

另外，前述混合物(固化性樹脂和有機(jī)磷酸化合物的混合物)與二官能單體的質(zhì)量比(前述混合物：前述二官能單體)優(yōu)選為10:90～90:10、更優(yōu)選為40:60～60:40、進(jìn)一步優(yōu)選為50:50。

進(jìn)而，前述混合物和二官能單體的混合物與液晶材料的質(zhì)量比(前述混合物和二官能單體的混合物:液晶材料)優(yōu)選為10:90、更優(yōu)選為30:70～40:60、進(jìn)一步優(yōu)選為35:65。

＜液晶取向處理劑＞

本發(fā)明的垂直液晶取向膜由包含具有下述式[1-1]或式[1-2]的特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的聚合物(本發(fā)明中也稱為特定聚合物。)的液晶取向處理劑得到。

式中，X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶和n如上述定義所述，其中，分別優(yōu)選為以下基團(tuán)。

X¹從原料的獲取性、合成的容易度出發(fā)優(yōu)選為單鍵、-(CH₂)_a-(a為1～10的整數(shù))、-O-、-CH₂O-或-COO-。

X²優(yōu)選為單鍵或-(CH₂)_b-(b為1～10的整數(shù))。

X³從合成的容易度出發(fā)優(yōu)選為單鍵、-(CH₂)_c-(c為1～10的整數(shù))、-O-、-CH₂O-或-COO-。

X⁴從合成的容易度出發(fā)優(yōu)選為苯環(huán)、環(huán)已烷環(huán)或者具有類固醇骨架的碳數(shù)17～51的有機(jī)基團(tuán)。

X⁵優(yōu)選為苯環(huán)或環(huán)已烷環(huán)。

X⁶優(yōu)選為碳數(shù)1～18的烷基、碳數(shù)1～10的含氟烷基、碳數(shù)1～18的烷氧基或碳數(shù)1～10的含氟烷氧基。更優(yōu)選為碳數(shù)1～12的烷基或碳數(shù)1～12的烷氧基。特別優(yōu)選為碳數(shù)1～9的烷基或碳數(shù)1～9的烷氧基。

n從原料的獲取性、合成的容易度出發(fā)優(yōu)選為0～3的整數(shù)、更優(yōu)選為0～2的整數(shù)。

X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶和n的優(yōu)選組合可列舉出與國際公開公報(bào)WO2011/132751(2011.10.27公開)第13頁～34頁的表6～表47中記載的(2-1)～(2-629)相同的組合。需要說明的是，國際公開公報(bào)的各表中，本發(fā)明的X¹～X⁶被示作Y1～Y6，但Y1～Y6可理解為X¹～X⁶。另外，國際公開公報(bào)的各表中記載的(2-605)～(2-629)中，本發(fā)明的具有類固醇骨架的碳數(shù)17～51的有機(jī)基團(tuán)被示作具有類固醇骨架的碳數(shù)12～25的有機(jī)基團(tuán)，但具有類固醇骨架的碳數(shù)12～25的有機(jī)基團(tuán)可理解為具有類固醇骨架的碳數(shù)17～51的有機(jī)基團(tuán)。

其中，優(yōu)選為(2-25)～(2-96)、(2-145)～(2-168)、(2-217)～(2-240)、(2-268)～(2-315)、(2-364)～(2-387)、(2-436)～(2-483)或(2-603)～(2-615)的組合。特別優(yōu)選的組合為(2-49)～(2-96)、(2-145)～(2-168)、(2-217)～(2-240)、(2-603)～(2-606)、(2-607)～(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)。

-X⁷-X⁸ [1-2]

式中，X⁷和X⁸如上述定義所述。X⁷優(yōu)選為單鍵、-O-、-CONH-或-COO-。

X⁸優(yōu)選為碳數(shù)8～18的烷基。

作為本發(fā)明的特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，如前所述，從能夠得到高且穩(wěn)定的液晶垂直取向性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選使用式[1-1]的特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。

＜特定聚合物＞

作為具有特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的聚合物，沒有特別限定，優(yōu)選為選自由丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸類聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚酰亞胺前體、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯、纖維素及聚硅氧烷組成的組中的至少1種聚合物。其中，優(yōu)選為聚酰亞胺前體、聚酰亞胺或聚硅氧烷。

特定聚合物使用聚酰亞胺前體或聚酰亞胺(也統(tǒng)稱為聚酰亞胺系聚合物)時(shí)，它們優(yōu)選為使二胺成分與四羧酸成分反應(yīng)而得到的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺。

聚酰亞胺前體具有下述式[A]的結(jié)構(gòu)。

(R¹表示4價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R²表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。A¹和A²各自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1～8的烷基。A³和A⁴各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)1～5的烷基或乙?；?。n表示正整數(shù)。)

作為前述二胺成分，可列舉出分子內(nèi)具有2個(gè)伯氨基或仲氨基的二胺。作為四羧酸成分，可列舉出四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二酰鹵化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二酰鹵化合物。

出于可以通過將下述式[B]所示的四羧酸二酐和下述式[C]所示的二胺作為原料而比較簡便地獲得的理由，聚酰亞胺系聚合物優(yōu)選為包含下述式[D]的重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)式的聚酰胺酸或使該聚酰胺酸進(jìn)行酰亞胺化而成的聚酰亞胺。其中，作為聚酰亞胺系聚合物，從垂直液晶取向膜的物理穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用聚酰亞胺。

H₂N-R²-NH₂ [C]

(R¹和R²與式[A]中定義的意義相同。)

(R¹及R²與式[A]中定義的意義相同。)

另外，也可以利用通常的合成方法，向上述得到的式[D]的聚合物中導(dǎo)入式[A]的A¹和A²的碳數(shù)1～8的烷基及式[A]的A³和A⁴的碳數(shù)1～5的烷基或乙?；?。

作為將前述特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)導(dǎo)入至聚酰亞胺系聚合物的方法，優(yōu)選將具有特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的二胺用于原料的一部分。特別優(yōu)選使用下述式[1a]的二胺(也稱為特定側(cè)鏈型二胺。)。

X表示前述式[1-1]或式[1-2]的結(jié)構(gòu)。

m表示1～4的整數(shù)。其中，優(yōu)選為整數(shù)1。

作為特定側(cè)鏈型二胺，從能夠得到高且穩(wěn)定的液晶垂直取向性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選使用下述式[1-1a]的結(jié)構(gòu)的二胺。

式[1-1a]中，X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶和n的詳情和優(yōu)選組合如前述式[1-1]所述。

m表示1～4的整數(shù)。優(yōu)選為1。

作為前述式[1-1a]的二胺，具體而言，可列舉出國際公開公報(bào)WO2015/012368(2015.1.29公開)第17頁～23頁中記載的式[2a-1]～式[2a-36]的二胺化合物。

其中，從能夠得到高且穩(wěn)定的液晶垂直取向性的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選下述式[1a-32]～式[1a-36]的二胺。

(R¹表示-CH₂O-。R²各自獨(dú)立地表示碳數(shù)3～12的烷基。)

(R³各自獨(dú)立地表示碳數(shù)3～12的烷基，1,4-環(huán)亞己基的順-反異構(gòu)性分別為反式異構(gòu)體。)

另外，作為具有前述式[1-2]所示的特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的二胺，具體而言，可列舉出國際公開公報(bào)WO2015/012368(2015.1.29公開)第23頁～24頁中記載的式[2a-37]～式[2a-46]的二胺化合物。

特定側(cè)鏈型二胺的使用比例從液晶表示元件的液晶垂直取向性、以及液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)相對(duì)于二胺成分整體優(yōu)選為10～80摩爾％、更優(yōu)選為20～70摩爾％。

另外，特定側(cè)鏈型二胺可以根據(jù)聚酰亞胺系聚合物在溶劑中的溶解性、制成垂直液晶取向膜時(shí)的液晶垂直取向性、以及液晶表示元件的光學(xué)特性等特性而使用1種或者混合使用2種以上。

作為用于制作前述聚酰亞胺系聚合物的二胺成分，優(yōu)選使用下述式[2a]的二胺(也稱為第二種二胺。)。

Y表示選自由下述式[2a-1]～式[2a-5]組成的組中的至少1種取代基。

m表示1～4的整數(shù)。其中，優(yōu)選為1。

-(CH₂)_a-OH [2a-1] -(CH₂)_b-COOH [2a-2]

-Y³ [2a-4] -Y⁴-Y⁵-Y⁶-Y⁷ [2a-5]

a表示0～4的整數(shù)。其中，從原料的獲取性、合成的容易度出發(fā)優(yōu)選為0或1的整數(shù)。

b表示0～4的整數(shù)。其中，從原料的獲取性、合成的容易度出發(fā)優(yōu)選為0或1的整數(shù)。

Y¹和Y²各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～12的烴基。

Y³表示碳數(shù)1～5的烷基。

Y⁴表示選自由單鍵、-O-、-NH-、-N(CH₃)-、-CH₂O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-N(CH₃)CO-、-COO-和-OCO-組成的組中的至少1種鍵合基團(tuán)。其中，優(yōu)選為單鍵、-O-、-CH₂O-、-CONH-、-CON(CH₃)-或-COO-。從特定光反應(yīng)結(jié)構(gòu)的合成容易度出發(fā)更優(yōu)選為單鍵、-O-、-CH₂O-或-COO-。

Y⁵表示碳數(shù)1～18的亞烷基、或具有選自由苯環(huán)、環(huán)已烷環(huán)和雜環(huán)組成的組中的至少1種環(huán)狀基團(tuán)的碳數(shù)6～24的有機(jī)基團(tuán)，這些環(huán)狀基團(tuán)上的任意氫原子任選被碳數(shù)1～3的烷基、碳數(shù)1～3的烷氧基、碳數(shù)1～3的含氟烷基、碳數(shù)1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。其中，優(yōu)選為碳數(shù)2～12的亞烷基、或具有選自由苯環(huán)和環(huán)已烷環(huán)組成的組中的至少1種環(huán)狀基團(tuán)的碳數(shù)6～24的有機(jī)基團(tuán)。從特定光反應(yīng)結(jié)構(gòu)的合成容易度、及液晶表示元件中的液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)更優(yōu)選為碳數(shù)2～12的亞烷基。

Y⁶表示選自由單鍵、-O-、-NH-、-N(CH₃)-、-CH₂O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-N(CH₃)CO-、-COO-和-OCO-組成的組中的至少1種鍵合基團(tuán)。

其中，優(yōu)選為單鍵、-O-、-NHCO-、-N(CH₃)CO-或-OCO-。從特定光反應(yīng)結(jié)構(gòu)的合成容易度出發(fā)更優(yōu)選為單鍵、-O-、-NHCO-或-OCO-。

Y⁷表示選自由下述式[2b-1]～式[2b-7]的結(jié)構(gòu)組成的組中的至少1種結(jié)構(gòu)。

(Y^a表示氫原子或苯環(huán)。Y^b表示單鍵、或選自由苯環(huán)、環(huán)已烷環(huán)和雜環(huán)組成的組中的至少1種環(huán)狀基團(tuán)。Y^c表示選自由碳數(shù)1～18的烷基、碳數(shù)1～18的含氟烷基、碳數(shù)1～18的烷氧基和碳數(shù)1～18的含氟烷氧基組成的組中的至少1種。)

下述列舉出式[2a]的第二種二胺的具體結(jié)構(gòu)，但不限定于這些例子。

即，作為第二種二胺，例如可列舉出2,4-二甲基-間苯二胺、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯甲醇、2,4-二氨基苯甲醇、4,6-二氨基間苯二酚、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸及3,5-二氨基苯甲酸、以及下述式[2-1]～[2-15]的二胺。

(n各自獨(dú)立地表示2～12的整數(shù)。)

其中，優(yōu)選為2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯甲醇、2,4-二氨基苯甲醇、4,6-二氨基間苯二酚、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、式[2-1]、式[2-2]、式[2-3]、式[2-7]、式[2-8]、式[2-11]、式[2-12]或式[2-15]的二胺。從聚酰亞胺系聚合物在溶劑中的溶解性、液晶表示元件的光學(xué)特性的觀點(diǎn)出發(fā)特別優(yōu)選為2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯甲醇、3,5-二氨基苯甲酸、式[2-1]、式[2-2]、式[2-11]或式[2-12]的二胺。

第二種二胺可以根據(jù)聚酰亞胺系聚合物在溶劑中的溶解性、制成垂直液晶取向膜時(shí)的液晶垂直取向性、以及液晶表示元件的光學(xué)特性等特性而使用1種或者混合使用2種以上。

作為用于制作前述聚酰亞胺系聚合物的二胺成分，優(yōu)選使用除式[1a]及式[2a]的二胺之外的二胺(也稱為其它二胺。)作為二胺。

具體而言，可列舉出國際公開公報(bào)WO2015/012368(2015.1.29公開)第27頁～30頁中記載的其它二胺化合物、及該公報(bào)第30頁～32頁中記載的式[DA1]～式[DA14]的二胺化合物。另外，其它二胺可以根據(jù)各特性而使用1種或者混合使用2種以上。

作為用于制作前述聚酰亞胺系聚合物的四羧酸成分，優(yōu)選使用下述式[3]的四羧酸二酐、作為其四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二酰鹵化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二酰鹵化合物(也將全部統(tǒng)稱為特定四羧酸成分。)。

Z表示選自由下述式[3a]～式[3k]的結(jié)構(gòu)組成的組中的至少1種結(jié)構(gòu)。

Z¹～Z⁴各自獨(dú)立地表示選自由氫原子、甲基、氯原子和苯環(huán)組成的組中的至少1種。

Z⁵及Z⁶各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基。

式[3]中的Z從合成的容易度、制造聚合物時(shí)的聚合反應(yīng)性的容易度出發(fā)優(yōu)選為式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]、式[3g]或式[3k]的結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選為式[3a]、式[3e]、式[3f]、式[3g]或式[3k]的結(jié)構(gòu)，從液晶表示元件的光學(xué)特性的觀點(diǎn)出發(fā)特別優(yōu)選為式[3a]、式[3e]、式[3f]或式[3g]。

特定四羧酸成分的使用比例相對(duì)于全部四羧酸成分優(yōu)選為1摩爾％以上。更優(yōu)選為5摩爾％以上、特別優(yōu)選為10摩爾％以上。其中，從液晶表示元件的光學(xué)特性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為10～90摩爾％。

另外，使用前述式[3e]、式[3f]、式[3g]或式[3k]的結(jié)構(gòu)的特定四羧酸成分時(shí)，其用量設(shè)為四羧酸成分整體的20摩爾％以上，從而得到期望的效果。優(yōu)選為30摩爾％以上。進(jìn)而，也可以四羧酸成分全部為式[3e]、式[3f]、式[3g]或式[3k]的結(jié)構(gòu)的四羧酸成分。

聚酰亞胺系聚合物中可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用除特定四羧酸成分以外的其它四羧酸成分。作為其它四羧酸成分，可列舉出以下示出的四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二酰鹵化合物、二羧酸二烷基酯化合物或二烷基酯二酰鹵化合物。

具體而言，可列舉出國際公開公報(bào)WO2015/012368(2015.1.29公開)第34頁～35頁中記載的其它四羧酸成分。另外，特定四羧酸成分及其它四羧酸成分可以根據(jù)各特性而使用1種或者混合使用2種以上。

用于合成聚酰亞胺系聚合物的方法沒有特別限定。通常，使二胺成分與四羧酸成分反應(yīng)而得到。具體而言，可列舉出國際公開公報(bào)WO2015/012368(2015.1.29公開)第35頁～36頁中記載的方法。

二胺成分與四羧酸成分的反應(yīng)通常在包含二胺成分和四羧酸成分的溶劑中進(jìn)行。作為此時(shí)使用的溶劑，只要是溶解所生成的聚酰亞胺前體的物質(zhì)就沒有特別限定。

具體而言，可列舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或1,3-二甲基-咪唑啉酮等。另外，聚酰亞胺前體的溶劑溶解性高時(shí)，可以使用甲乙酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、或下述式[D1]～式[D3]的溶劑。

另外，它們可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。進(jìn)而，即使為不溶解聚酰亞胺前體的溶劑，在所生成的聚酰亞胺前體不會(huì)析出的范圍內(nèi)，也可以混合至前述溶劑來使用。另外，有機(jī)溶劑中的水分會(huì)阻礙聚合反應(yīng)、還成為使所生成的聚酰亞胺前體水解的原因，因此優(yōu)選將有機(jī)溶劑脫水干燥后使用。

聚酰亞胺是使聚酰亞胺前體閉環(huán)而得到的聚酰亞胺，該聚酰亞胺中，酰胺酸基的閉環(huán)率(也稱為酰亞胺化率)不一定需要是100％，可以根據(jù)用途、目的來任意調(diào)整。其中，從聚酰亞胺系聚合物在溶劑中的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為30～80％。更優(yōu)選為40～70％。

關(guān)于聚酰亞胺系聚合物的分子量，考慮到由其得到的液晶取向膜的強(qiáng)度、形成液晶取向膜時(shí)的操作性及涂膜性時(shí)，以通過GPC(凝膠滲透色譜；Gel Permeation Chromatography)法測得的Mw(重均分子量)計(jì)優(yōu)選設(shè)為5000～1000000，更優(yōu)選為10000～150000。

前述特定聚合物使用聚硅氧烷時(shí)，優(yōu)選為使下述式[A1]的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷、或使式[A1]的烷氧基硅烷與下述式[A2]或式[A3]的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷(也統(tǒng)稱為聚硅氧烷系聚合物。)。

式[A1]的烷氧基硅烷：

(A¹)_mSi(A²)_n(OA³)_p [A1]

A¹表示前述式[1-1]或式[1-2]的結(jié)構(gòu)。其中，從能夠得到高且穩(wěn)定的液晶垂直取向性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選式[1-1]的結(jié)構(gòu)。

式[1-1]中的X¹、X²、X³、X⁴、X⁵、X⁶和n的詳情和優(yōu)選組合如前述式[1-1]所述。

A²表示氫原子或碳數(shù)1～5的烷基。其中，優(yōu)選為氫原子或碳數(shù)1～3的烷基。

A³表示碳數(shù)1～5的烷基。其中，從縮聚的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為碳數(shù)1～3的烷基。

m表示1或2的整數(shù)。其中，從合成的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為1。

n表示0～2的整數(shù)。

p表示0～3的整數(shù)。其中，從縮聚的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為1～3的整數(shù)、更優(yōu)選為2或3的整數(shù)。

m+n+p為4。

作為式[A1]的烷氧基硅烷的具體例，可列舉出國際公開公報(bào)WO2014/069107(2015.1.22公開)第17頁～21頁中記載的式[2a-1]～式[2a-32]的烷氧基硅烷。

其中，特別優(yōu)選的烷氧基硅烷為該公報(bào)內(nèi)的式[2a-9]～式[2a-21]、式[2a-25]～式[2a-28]或式[2a-32]的烷氧基硅烷。

前述式[A1]的烷氧基硅烷可以根據(jù)聚硅氧烷系聚合物在溶劑中的溶解性、制成垂直液晶取向膜時(shí)的液晶垂直取向性、以及液晶表示元件的光學(xué)特性等特性而使用1種或混合使用2種以上。

式[A2]的烷氧基硅烷：

(B¹)_mSi(B²)_n(OB³)_p [A2]

B¹表示具有選自由乙烯基、環(huán)氧基、氨基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯?；?、丙烯?；?、脲基及肉桂?；M成的組中的至少1種的碳數(shù)2～12的有機(jī)基團(tuán)。其中，從獲取的容易度出發(fā)，優(yōu)選為具有乙烯基、環(huán)氧基、氨基、甲基丙烯?；?、丙烯?；螂寤挠袡C(jī)基團(tuán)。更優(yōu)選為具有甲基丙烯酰基、丙烯酰基或脲基的有機(jī)基團(tuán)。

B²表示氫原子或碳數(shù)1～5的烷基。其中，優(yōu)選為氫原子或碳數(shù)1～3的烷基。

B³表示碳數(shù)1～5的烷基。其中，從縮聚的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為碳數(shù)1～3的烷基。

m表示1或2的整數(shù)。其中，從合成的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為1。

n表示0～2的整數(shù)。

p表示0～3的整數(shù)。其中，從縮聚的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為1～3的整數(shù)、更優(yōu)選為2或3的整數(shù)。

m+n+p為4。

作為式[A2]的烷氧基硅烷的具體例，可列舉出國際公開公報(bào)WO2014/069107(2015.1.22公開)第22頁～23頁中記載的式[2b]所示的烷氧基硅烷。

其中，優(yōu)選為烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、3-環(huán)氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。

根據(jù)聚硅氧烷系聚合物在溶劑中的溶解性、制成垂直液晶取向膜時(shí)的液晶垂直取向性、進(jìn)而液晶表示元件的光學(xué)特性等特性，前述式[A2]的烷氧基硅烷可以使用1種或者混合使用2種以上。

式[A3]的烷氧基硅烷：

(D¹)_nSi(OD²)_4-n [A3]

D¹表示氫原子或碳數(shù)1～5的烷基。它們?nèi)芜x被鹵素原子、氮原子、氧原子或硫原子取代。其中，優(yōu)選為氫原子或碳數(shù)1～3的烷基。

D²表示碳數(shù)1～5的烷基。其中，從縮聚反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為碳數(shù)1～3的烷基。

n表示0～3的整數(shù)。

作為式[A3]的烷氧基硅烷的具體例，可列舉出國際公開公報(bào)WO2014/069107(2015.1.22公開)第24頁記載的式[2c]所示的烷氧基硅烷。

式[A3]中，作為n為0的烷氧基硅烷，可列舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷，作為式[A3]的烷氧基硅烷，優(yōu)選使用這些烷氧基硅烷。

根據(jù)聚硅氧烷系聚合物在溶劑中的溶解性、制成垂直液晶取向膜時(shí)的液晶垂直取向性、進(jìn)而液晶表示元件的光學(xué)特性等特性，前述式[A3]的烷氧基硅烷可以使用1種或者混合使用2種以上。

前述聚硅氧烷系聚合物是使前述式[A1]的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷、或者使式[A1]的烷氧基硅烷與前述式[A2]或式[A3]的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷。即，前述聚硅氧烷系聚合物是如下聚硅氧烷中的任一種：僅使式[A1]的烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷；使式[A1]與式[A2]這兩種烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷；使式[A1]與式[A3]這兩種烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷；以及使式[A1]、式[A2]和式[A3]這三種烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷。

其中，從縮聚反應(yīng)性、聚硅氧烷系聚合物在溶劑中的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為使多種烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷。即，優(yōu)選使用如下聚硅氧烷中的任一種：使式[A1]與式[A2]這兩種烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷；使式[A1]與式[A3]這兩種烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷；以及使式[A1]、式[A2]和式[A3]這三種烷氧基硅烷縮聚而得到的聚硅氧烷。

在制作聚硅氧烷系聚合物時(shí)使用多種烷氧基硅烷的情況下，式[A1]的烷氧基硅烷的使用比例在所有烷氧基硅烷中優(yōu)選為1～40摩爾％、更優(yōu)選為1～30摩爾％。此外，式[A2]的烷氧基硅烷的使用比例在所有烷氧基硅烷中優(yōu)選為1～70摩爾％、更優(yōu)選為1～60摩爾％。進(jìn)而，式[A3]的烷氧基硅烷的使用比例在所有烷氧基硅烷中優(yōu)選為1～99摩爾％、更優(yōu)選為1～80摩爾％。

將聚硅氧烷系聚合物進(jìn)行縮聚的方法沒有特別限定。具體而言，可列舉出國際公開公報(bào)WO2015/012368(2015.1.29公開)第26頁～29頁記載的方法。

在制作聚硅氧烷系聚合物的縮聚反應(yīng)中，使用多種式[A1]、式[A2]或式[A3]的烷氧基硅烷時(shí)，可以使用將多種烷氧基硅烷預(yù)先混合得到的混合物來進(jìn)行反應(yīng)，也可以依次添加多種烷氧基硅烷來進(jìn)行反應(yīng)。

本發(fā)明中，可以將利用前述方法得到的聚硅氧烷系聚合物的溶液直接用作特定聚合物，根據(jù)需要也可以將利用上述方法得到的聚硅氧烷系聚合物的溶液濃縮或者添加溶劑來稀釋、或者置換成其它溶劑，從而用作特定聚合物。

稀釋時(shí)使用的溶劑(也稱為添加溶劑。)可以是縮聚反應(yīng)中使用的溶劑、其它溶劑。該添加溶劑只要均勻地溶解聚硅氧烷系聚合物就沒有特別限定，可以任意選擇并使用1種或2種以上。作為這種添加溶劑，在前述縮聚反應(yīng)中使用的溶劑的基礎(chǔ)上，可列舉出例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；醋酸甲酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯等酯系溶劑等。

進(jìn)而，特定聚合物使用聚硅氧烷系聚合物和除此之外的聚合物時(shí)，優(yōu)選的是，向聚硅氧烷系聚合物中混合除此之外的聚合物之前，預(yù)先在常壓或減壓下蒸餾去除聚硅氧烷系聚合物的縮聚反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的醇。

<液晶取向處理劑>

本發(fā)明中的液晶取向處理劑是用于形成垂直液晶取向膜的溶液，是含有特定聚合物和溶劑的溶液，所述特定聚合物具有前述式[1-1]或式[1-2]的特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。

作為具有特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的特定聚合物，沒有特別限定，優(yōu)選為選自由丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸類聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚酰亞胺前體、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯、纖維素和聚硅氧烷組成的組中的至少1種聚合物。其中，優(yōu)選為聚酰亞胺前體、聚酰亞胺或聚硅氧烷。此外，特定聚合物可以使用這些聚合物中的1種或2種以上。

液晶取向處理劑中的所有聚合物成分可以全部是特定聚合物，也可以混合有除此之外的聚合物。此時(shí)，除此之外的聚合物的含量相對(duì)于特定聚合物100質(zhì)量份為0.5～15質(zhì)量份、優(yōu)選為1～10質(zhì)量份。作為除此之外的聚合物，可列舉出不具有前述式[1-1]或式[1-2]的特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的前述聚合物。

從液晶取向處理劑的涂布方法、獲得目標(biāo)膜厚的觀點(diǎn)出發(fā)，液晶取向處理劑中的溶劑的含量可以適當(dāng)選擇。其中，從通過涂布而形成均勻的垂直液晶取向膜的觀點(diǎn)出發(fā)，液晶取向處理劑中的溶劑含量優(yōu)選為50～99.9質(zhì)量％。其中，優(yōu)選為60～99質(zhì)量％，特別優(yōu)選為65～99質(zhì)量％。

用于液晶取向處理劑的溶劑只要是溶解特定聚合物的溶劑就沒有特別限定。其中，特定聚合物為聚酰亞胺前體、聚酰亞胺、聚酰胺或聚酯時(shí)，或者，丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸類聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、纖維素或聚硅氧烷在溶劑中的溶解性低時(shí)，優(yōu)選使用下示那樣的溶劑(也稱為溶劑A類)。

例如為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮、甲乙酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。其中，優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內(nèi)酯。此外，它們可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。

特定聚合物為丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸類聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、纖維素或聚硅氧烷時(shí)，進(jìn)而，特定聚合物為聚酰亞胺前體、聚酰亞胺、聚酰胺或聚酯且這些特定聚合物在溶劑中的溶解性高時(shí)，可以使用下示那樣的溶劑(也稱為溶劑B類)。

作為溶劑B類的具體例，可列舉出國際公開公報(bào)WO2014/171493(2014.10.23公開)第58頁～60頁記載的溶劑B類。其中，優(yōu)選使用1-己醇、環(huán)己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、或者前述式[D1]～式[D3]的溶劑。

此外，使用這些溶劑B類時(shí)，為了改善液晶取向處理劑的涂布性，優(yōu)選組合使用前述溶劑A類的N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內(nèi)酯。更優(yōu)選組合使用γ-丁內(nèi)酯。

這些溶劑B類能夠使涂布液晶取向處理劑時(shí)的垂直液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性提高，因此，特定聚合物使用聚酰亞胺前體、聚酰亞胺、聚酰胺或聚酯時(shí)，優(yōu)選與前述溶劑A類組合使用。此時(shí)，溶劑B類優(yōu)選為液晶取向處理劑中包含的溶劑整體的1～99質(zhì)量％。其中，優(yōu)選為10～99質(zhì)量％。更優(yōu)選為20～95質(zhì)量％。

本發(fā)明中，優(yōu)選向液晶取向處理劑中導(dǎo)入選自由光自由基發(fā)生劑、光酸發(fā)生劑和光堿發(fā)生劑組成的組中的至少1種發(fā)生劑(也稱為特定發(fā)生劑)。

作為特定發(fā)生劑，具體而言，可列舉出國際公開公報(bào)2014/171493(2014.10.23公開)第54頁～56頁記載的特定發(fā)生劑。其中，從液晶層與液晶取向膜的密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，特定發(fā)生劑優(yōu)選使用光自由基發(fā)生劑。

出于提高液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的目的，優(yōu)選向液晶取向處理劑中導(dǎo)入具有選自由下述式[b-1]～式[b-8]的結(jié)構(gòu)組成的組中的至少1種結(jié)構(gòu)的化合物(也稱為特定密合性化合物)。

(B¹表示氫原子或苯環(huán)。B²表示選自由苯環(huán)、環(huán)己烷環(huán)和雜環(huán)組成的組中的至少1種環(huán)狀基團(tuán)。B³表示選自由碳數(shù)1～18的烷基、碳數(shù)1～18的含氟烷基、碳數(shù)1～18的烷氧基和碳數(shù)1～18的含氟烷氧基組成的組中的至少1種。)

作為特定密合性化合物，具體而言，可列舉出國際公開公報(bào)WO2015/012368(2015.1.29公開)第43頁～46頁記載的式[6]的化合物。

其中，作為特定密合性化合物，優(yōu)選使用選自由下述式[6-1]和式[6-5]的化合物組成的組中的至少1種化合物。

(n表示1～10的整數(shù)。m表示1～10的整數(shù)。)

進(jìn)而，作為特定密合性化合物，也可以使用國際公開公報(bào)WO2014/171493(2014.10.23公開)第61頁～63頁記載的密合性化合物。

液晶取向處理劑中的特定密合性化合物的含量相對(duì)于所有聚合物成分100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～150質(zhì)量份。為了推進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)、表現(xiàn)出目標(biāo)效果，相對(duì)于所有聚合物成分100質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～100質(zhì)量份，特別優(yōu)選為1～50質(zhì)量份。

根據(jù)制成垂直液晶取向膜時(shí)的液晶垂直取向性、進(jìn)而液晶表示元件的光學(xué)特性等特性，特定密合性化合物可以使用1種或者混合使用2種以上。

在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，優(yōu)選向液晶取向處理劑中導(dǎo)入具有環(huán)氧基、異氰酸酯基、氧雜環(huán)丁基或環(huán)碳酸酯基的化合物；或者具有選自由羥基、羥基烷基和低級(jí)烷氧基烷基組成的組中的至少1種基團(tuán)的化合物(也統(tǒng)稱為特定交聯(lián)性化合物)。此時(shí)，這些基團(tuán)需要在化合物中存在2個(gè)以上。

作為具有環(huán)氧基或異氰酸酯基的交聯(lián)性化合物，具體而言，可列舉出國際公開公報(bào)WO2014/171493(2014.10.23公開)第63頁～64頁記載的具有環(huán)氧基或異氰酸酯基的交聯(lián)性化合物。

作為具有氧雜環(huán)丁基的交聯(lián)性化合物，具體而言，可列舉出國際公開公報(bào)WO2011/132751(2011.10.27公開)第58頁～59頁記載的式[4a]～式[4k]的交聯(lián)性化合物。

作為具有環(huán)碳酸酯基的交聯(lián)性化合物，具體而言，可列舉出國際公開公報(bào)WO2012/014898(2012.2.2公開)第76頁～82頁記載的式[5-1]～式[5-42]的交聯(lián)性化合物。

作為具有羥基、羥基烷基和低級(jí)烷氧基烷基的交聯(lián)性化合物，具體而言，可列舉出國際公開公報(bào)2014/171493(2014.10.23公開)第65頁～66頁記載的三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物、以及國際公開公報(bào)WO2011/132751(2011.10.27公開)第62頁～66頁記載的式[6-1]～式[6-48]的交聯(lián)性化合物。

液晶取向處理劑中的特定交聯(lián)性化合物的含量相對(duì)于所有聚合物成分100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～100質(zhì)量份。為了推進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)、表現(xiàn)出目標(biāo)效果，相對(duì)于所有聚合物成分100質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～50質(zhì)量份、特別優(yōu)選為1～30質(zhì)量份。

液晶取向處理劑中，為了促進(jìn)液晶取向膜中的電荷移動(dòng)、促進(jìn)元件的脫電荷，也可以添加國際公開公報(bào)WO2011/132751(2011.10.27公開)第69頁～73頁記載的式[M1]～式[M156]所示的含氮雜環(huán)胺化合物。該胺化合物可以直接添加至液晶取向處理劑，優(yōu)選用適當(dāng)?shù)娜軇┲瞥蓾舛葹?.1～10質(zhì)量％、優(yōu)選為1～7質(zhì)量％的溶液后再添加。作為該溶劑，只要是溶解特定聚合物的有機(jī)溶劑就沒有特別限定。

在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，液晶取向處理劑中可以使用使涂布液晶取向處理劑時(shí)的垂直液晶取向膜的膜厚均勻性、表面平滑性提高的化合物。進(jìn)而，可以使用使垂直液晶取向膜與基板的密合性提高的化合物等。

作為使液晶取向膜的膜厚均勻性、表面平滑性提高的化合物，可列舉出氟系表面活性劑、有機(jī)硅系表面活性劑、非離子系表面活性劑等。具體而言，可列舉出國際公開公報(bào)WO2014/171493(2014.10.23公開)第67頁記載的表面活性劑。此外，其使用比例相對(duì)于液晶取向處理劑中含有的所有聚合物成分100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01～2質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量份。

作為使液晶取向膜與基板的密合性提高的化合物，具體而言，可列舉出國際公開公報(bào)WO2014/171493(2014.10.23公開)第67頁～69頁記載的化合物。此外，其使用比例相對(duì)于液晶取向處理劑中含有的所有聚合物成分100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～30質(zhì)量份、更優(yōu)選為1～20質(zhì)量份。

液晶取向處理劑中，除了添加上述以外的化合物之外，還可以添加用于變更液晶取向膜的介電常數(shù)、導(dǎo)電性等電特性的介電體、導(dǎo)電物質(zhì)。

<垂直液晶取向膜和液晶表示元件的制作方法>

作為本發(fā)明的液晶表示元件中使用的基板，只要是透明性高的基板就沒有特別限定，除了玻璃基板之外，還可以使用丙烯酸類基板、聚碳酸酯基板、PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)基板等塑料基板、以及它們的薄膜。將液晶表示元件制成逆向型元件并用于調(diào)光窗等時(shí)，優(yōu)選為塑料基板、薄膜。另外，從簡化工藝的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用形成有用于驅(qū)動(dòng)液晶的ITO(氧化銦錫，Indium Tin Oxide)電極、IZO(氧化銦鋅，Indium Zinc Oxide)電極、IGZO(氧化銦鎵鋅，Indium Gallium Zinc Oxide)電極、有機(jī)導(dǎo)電膜等的基板。另外，制成反射型的逆向型元件時(shí)，若僅是單側(cè)基板，則也可以使用硅晶片、鋁等金屬、形成有介電體多層膜的基板。

本發(fā)明的液晶表示元件的至少一個(gè)基板具有使液晶分子垂直取向的垂直液晶取向膜。該垂直液晶取向膜可以將液晶取向處理劑涂布在基板上并燒成后，通過刷磨處理、光照射等進(jìn)行取向處理而得到。其中，在本發(fā)明的垂直液晶取向膜的情況下，不進(jìn)行這些取向處理也能夠用作垂直液晶取向膜。

液晶取向處理劑的涂布方法沒有特別限定，工業(yè)上有絲網(wǎng)印刷、膠版印刷、柔性印刷、噴墨法、浸涂法、輥涂法、狹縫涂布法、旋涂法、噴涂法等，可根據(jù)基板的種類、垂直液晶取向膜的目標(biāo)膜厚來適當(dāng)選擇。

將液晶取向處理劑涂布在基板上后，利用熱板、熱循環(huán)型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等的加熱手段，根據(jù)基板的種類、液晶取向處理劑中使用的溶劑，以30～300℃、優(yōu)選以30～250℃的溫度使溶劑蒸發(fā)，從而能夠制成垂直液晶取向膜。尤其是，基板使用塑料基板時(shí)，優(yōu)選以30～150℃的溫度進(jìn)行處理。

燒成后的垂直液晶取向膜的厚度過厚時(shí)，在液晶表示元件的耗電方面是不利的，厚度過薄時(shí)，元件的可靠性有時(shí)會(huì)降低，因此優(yōu)選為5～500nm。更優(yōu)選為10～300nm，特別優(yōu)選為10～250nm。

液晶表示元件中使用的液晶組合物是前述那樣的液晶組合物，也可以向其中導(dǎo)入用于控制液晶表示元件的電極間隙(也簡稱間隙)的間隔物。

液晶組合物的注入方法沒有特別限定，例如可列舉出如下方法。即，基板使用玻璃基板時(shí)，可列舉出如下方法：準(zhǔn)備形成有垂直液晶取向膜的一對(duì)基板，將單側(cè)的基板4塊除了一部分之外均涂布密封劑，其后，以垂直液晶取向膜的表面朝向內(nèi)側(cè)的方式粘貼于另一側(cè)的基板，由此制作空單元。并且，從未涂布密封劑的部位減壓注入液晶組合物，從而得到注入有液晶組合物的單元。進(jìn)而，基板使用塑料基板、薄膜時(shí)，可列舉出如下方法：準(zhǔn)備形成有垂直液晶取向膜的一對(duì)基板，在單側(cè)的基板上利用ODF(液晶滴下式注入，One Drop Filling)法、噴墨法等滴加液晶組合物，其后粘貼另一側(cè)的基板，從而得到注入有液晶組合物的單元。本發(fā)明的液晶表示元件中，由于液晶層與垂直液晶取向膜的密合性高，因此，4塊基板上也可以不涂布密封劑。

液晶表示元件的間隙可以用前述間隔物等控制。該方法可列舉出：如上所述地向液晶組合物中導(dǎo)入目標(biāo)大小的間隔物的方法、使用具有目標(biāo)大小的柱間隔物的基板的方法等。另外，基板使用塑料、薄膜基板且通過層壓進(jìn)行基板的貼合時(shí)，可以不導(dǎo)入間隔物地控制間隙。

液晶表示元件的間隙大小優(yōu)選為1～100μm、更優(yōu)選為1～50μm。特別優(yōu)選為2～30μm。間隙過小時(shí)，液晶表示元件的對(duì)比度降低，間隙過大時(shí)，元件的驅(qū)動(dòng)電壓變高。

本發(fā)明的液晶表示元件是通過在液晶組合物的一部分或全部顯示液晶性的狀態(tài)下照射紫外線來進(jìn)行液晶組合物的固化，形成液晶組合物的固化物而得到的。該液晶組合物的固化通過對(duì)注入有前述液晶組合物的單元照射紫外線來進(jìn)行。此時(shí)使用的照射紫外線的裝置(也稱為紫外線照射裝置)可以使用公知的裝置。

具體而言，作為紫外線照射裝置的光源，例如可列舉出金屬鹵化物燈、高壓汞燈或紫外線發(fā)光二極管等。其中，關(guān)于本發(fā)明中的紫外線照射裝置的光源，由于不使用波長選擇過濾器也不會(huì)產(chǎn)生照射強(qiáng)度的損失，能夠照射特定波長的紫外線，進(jìn)而能夠抑制由光源產(chǎn)生的熱源，因此，優(yōu)選使用紫外線發(fā)光二極管(將使用了紫外線發(fā)光二極管的紫外線照射裝置稱為特定紫外線照射裝置。)。另外，該特定紫外線照射裝置的光源能夠進(jìn)一步促進(jìn)液晶組合物的固化，因此，優(yōu)選配置于裝置的上下。

特定紫外線照射裝置的優(yōu)選具體例如圖1和圖2所示那樣，以下使用這些圖來詳細(xì)說明。

圖1表示特定紫外線照射裝置的1種(也稱為特定紫外線照射裝置-1)的構(gòu)成圖。該圖中的“2”表示發(fā)光部，“3”表示供電部。發(fā)光部”2”具備多個(gè)紫外線發(fā)光二極管作為光源且如下構(gòu)成：這些紫外線發(fā)光二極管接受由供電部“3”借助軟線”6”供給的電源電力而發(fā)光，從而能夠照射目標(biāo)強(qiáng)度的紫外線。需要說明的是，這些紫外線發(fā)光二極管均發(fā)出單波長的紫外線，發(fā)出對(duì)于制作液晶表示元件而言所需波長的紫外線。

另外，發(fā)光部“2”安裝于圖1未標(biāo)示出的控制器的前端，按照既定的程序或者在操作者的控制下，能夠在工作空間內(nèi)的任意位置自由地移動(dòng)、停止。進(jìn)而，能夠自由地變更發(fā)光部“2”或紫外線發(fā)光二極管的指向角度，能夠使紫外線對(duì)目標(biāo)方向進(jìn)行照射。因此，該特定紫外線照射裝置-1適用于如下情況：需要使處理對(duì)象物即僅前述液晶組合物注入單元的一部分在狹窄范圍內(nèi)部分曝光的情況；對(duì)具有復(fù)雜形狀、立體結(jié)構(gòu)的處理對(duì)象物進(jìn)行紫外線照射的情況等。

進(jìn)而，特定紫外線照射裝置-1如下構(gòu)成：不斷監(jiān)測對(duì)于處理對(duì)象物即前述液晶組合物注入單元的紫外線的照射強(qiáng)度、亮度和溫度，同時(shí)進(jìn)行控制以使它們維持在一定的范圍內(nèi)。具體而言，在發(fā)光部“2”的附近配置有用于測定自紫外線發(fā)光二極管照射的紫外線強(qiáng)度以及處理對(duì)象物的表面亮度和表面溫度的傳感器“4”，由該傳感器“4”得到的計(jì)測值借助軟線“7”而不斷地輸入至控制裝置“5”。該控制裝置“5”內(nèi)置有計(jì)算電路，接受來自傳感器“4”的計(jì)測值，根據(jù)計(jì)算電路算出為了使對(duì)于處理對(duì)象物的紫外線的照射強(qiáng)度、亮度和溫度維持在一定范圍內(nèi)所需的紫外線發(fā)光二極管的輸出條件(也稱為供電值。)，采取其與現(xiàn)有輸出條件的差值，算出輸出條件的校正值。該輸出條件的校正值由控制裝置“5”借助傳輸路徑“8”而被傳達(dá)至供電部“3”。然后，供電部“3”接受所傳達(dá)的校正值而變更輸出條件。其結(jié)果，能夠?qū)⒆贤饩€的照射強(qiáng)度、亮度和溫度維持在一定的范圍內(nèi)。

需要說明的是，控制對(duì)象項(xiàng)目可以根據(jù)處理對(duì)象物即前述液晶組合物注入單元的種類、性質(zhì)等來任意選擇，也可以控制紫外線的照射強(qiáng)度、亮度和溫度中的全部，進(jìn)而，還可以僅控制這些之中的一個(gè)或兩個(gè)。另外，針對(duì)各控制對(duì)象項(xiàng)目的上限值、下限值，可根據(jù)處理對(duì)象物的種類、性質(zhì)等來任意地選擇。

另外，紫外線發(fā)光二極管的前端也可以設(shè)置聚焦透鏡。此時(shí)，能夠縮小紫外線照射光，能夠進(jìn)行微小范圍、例如1μm以下的紫外線照射。進(jìn)而，能夠自由地控制聚焦透鏡時(shí)，可以在其性能范圍內(nèi)自由地變更紫外線的照射范圍。

圖2表示與上述不同的特定紫外線照射裝置的1種(也稱為特定紫外線照射裝置-2)的構(gòu)成圖。

如圖2所示那樣，特定紫外線照射裝置-2具有隔著規(guī)定的間隔平行地配置成上下二部分的兩個(gè)發(fā)光部“2a”和“2b”。各發(fā)光部“2a”和“2b”中，作為光源，多個(gè)(n×m個(gè))紫外線發(fā)光二極管分別沿著水平方向排列配置成格子狀(n行×m列)。需要說明的是，特定紫外線照射裝置-2的各發(fā)光部“2a”和“2b”中，紫外線發(fā)光二極管排列配置成n行×m列的格子狀，但也可以使用紫外線發(fā)光二極管配置成鋸齒狀、放射狀或蜂窩狀的紫外線照射裝置。另外，紫外線發(fā)光二極管的排列方向不一定需要為水平方向，也可以沿著平面方向即一個(gè)平面或和緩的曲面進(jìn)行排列。具體而言，例如可以為排列成垂直方向的結(jié)構(gòu)的紫外線照射裝置。

另外，這些紫外線發(fā)光二極管與前述特定紫外線照射裝置-1同樣地均發(fā)出單波長的紫外線，發(fā)出對(duì)于制作液晶表示元件而言所需波長的紫外線。

另外，上部的發(fā)光部“2a”的紫外線發(fā)光二極管均朝下配置，接受由供電部“3”借助電纜“9a”供給的電源電力而發(fā)光，從而能夠向下照射目標(biāo)強(qiáng)度的紫外線。另一方面，下部的發(fā)光部“2b”的紫外線發(fā)光二極管均朝上配置，接受由供電部“3”借助電纜“9b”供給的電源電力而發(fā)光，從而向上照射目標(biāo)強(qiáng)度的紫外線。像這樣，特定紫外線照射裝置-2能夠?qū)μ幚韺?duì)象物即前述液晶組合物注入單元進(jìn)行紫外線的面照射，且能夠同時(shí)對(duì)處理對(duì)象物的上面?zhèn)群拖旅鎮(zhèn)冗M(jìn)行紫外線照射。

進(jìn)而，特定紫外線照射裝置-2如下構(gòu)成：不斷監(jiān)測對(duì)于處理對(duì)象物即前述液晶組合物注入單元的紫外線的照射強(qiáng)度、亮度和溫度，同時(shí)進(jìn)行控制以使它們維持在一定的范圍內(nèi)。具體而言，在發(fā)光部“2a”和“2b”的附近分別配置有用于測定自紫外線發(fā)光二極管照射的紫外線強(qiáng)度以及處理對(duì)象物的表面亮度和表面溫度的傳感器“4a”和“4b”，由該傳感器“4a”和“4b”得到的計(jì)測值借助電纜“10a”和“10b”而不斷地輸入至控制裝置“5”。該控制裝置“5”內(nèi)置有計(jì)算電路，接受來自傳感器“4a”和“4b”的計(jì)測值，通過計(jì)算電路算出為了使對(duì)于處理對(duì)象物的紫外線的照射強(qiáng)度、亮度和溫度維持在一定范圍內(nèi)所需的紫外線發(fā)光二極管的輸出條件(也稱為供電值。)，采取其與現(xiàn)有輸出條件的差值，算出輸出條件的校正值。該輸出條件的校正值由控制裝置“5”借助傳輸路徑“8”而被傳達(dá)至供電部“3”。然后，供電部“3”接受所傳達(dá)的校正值而變更輸出條件。其結(jié)果，能夠?qū)⒆贤饩€的照射強(qiáng)度、亮度和溫度維持在一定的范圍內(nèi)。

需要說明的是，該特定紫外線照射裝置-2中，可以分別單獨(dú)地調(diào)整發(fā)光部“2a”和“2b”中配置的所有紫外線發(fā)光二極管的輸出(也稱為供電量。)。另外，傳感器“4a”和“4b”分別對(duì)應(yīng)于發(fā)光部“2a”和“2b”中配置的一個(gè)個(gè)紫外線發(fā)光二極管，因此，能夠分別單獨(dú)地控制所有紫外線發(fā)光二極管的紫外線的照射強(qiáng)度、亮度和溫度。因此，能夠消除要照射的紫外線的照射強(qiáng)度、亮度和處理對(duì)象物即前述液晶組合物注入單元的表面溫度的偏差，能夠在處理對(duì)象物表面的所有區(qū)域均勻地進(jìn)行紫外線照射。另外，根據(jù)處理對(duì)象物的種類、其制作工序，通過預(yù)先制作各自的適合控制條件(也稱為profile。)，在進(jìn)行紫外線照射時(shí)應(yīng)用它們，從而能夠制作與處理對(duì)象物的特性、目的等相符的最佳的紫外線照射環(huán)境。

作為控制條件的具體例，可列舉出：(1)將所有紫外線發(fā)光二極管的照射強(qiáng)度設(shè)為100％；(2)將一半的紫外線發(fā)光二極管的照射強(qiáng)度設(shè)為100％，并將剩余一半的紫外線發(fā)光二極管的照射強(qiáng)度設(shè)為50％；(3)將整體的三分之一的紫外線發(fā)光二極管的照射強(qiáng)度設(shè)為50％，將剩余的紫外線發(fā)光二極管的照射強(qiáng)度設(shè)為25％等。

為了制作本發(fā)明的液晶表示元件，可以控制要照射的紫外線的波長、照射強(qiáng)度、亮度和溫度，因此優(yōu)選使用前述特定紫外線照射裝置-1或特定紫外線照射裝置-2。特別優(yōu)選使用特定紫外線照射裝置-2。

此外，使用特定紫外線照射裝置-1或特定紫外線照射裝置-2時(shí)的紫外線發(fā)光二極管的紫外線波長優(yōu)選為200～500nm、更優(yōu)選為250～450nm。特別優(yōu)選為300～400nm。此外，紫外線發(fā)光二極管的照射強(qiáng)度優(yōu)選為0.1～150mW/cm²、更優(yōu)選為1～100mW/cm²。特別優(yōu)選為1～40mW/cm²。并且，紫外線的照射時(shí)間優(yōu)選為1～600秒、更優(yōu)選為5～300秒。特別優(yōu)選為10～120秒。

此外，使用特定紫外線照射裝置-1和特定紫外線照射裝置-2照射紫外線時(shí)的處理對(duì)象物、即前述液晶組合物注入單元的表面溫度優(yōu)選為0～100℃、更優(yōu)選為10～50℃。特別優(yōu)選為15～30℃。

如上所述，通過使用由下述液晶取向處理劑得到的垂直液晶取向膜，能夠得到光學(xué)特性良好、即未施加電壓時(shí)的透明性和施加電壓時(shí)的散射特性良好、進(jìn)而液晶層與垂直液晶取向膜的密合性高的液晶表示元件，所述液晶取向處理劑包含具有特定化合物的液晶組合物和具有特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的聚合物。

實(shí)施例

以下列舉出實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但不限定于這些內(nèi)容。以下使用的簡稱如下所示。

(特定側(cè)鏈型二胺)

A1：1,3-二氨基-4-〔4-(反式-4-正庚基環(huán)己基)苯氧基甲基〕苯

A2：1,3-二氨基-4-{4-〔反式-4-(反式-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己基〕苯氧基}苯

A3：下述的式[A3]所示的二胺

A4：1,3-二氨基-4-十八烷氧基苯

(其它二胺)

(四羧酸成分)

<用于制作聚硅氧烷系聚合物的單體>

D1：下述式[D1]所示的烷氧基硅烷單體

D2：十八烷基三乙氧基硅烷

D3：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

D4：3-脲丙基三乙氧基硅烷

D5：四乙氧基硅烷

<光自由基發(fā)生劑>

<密合性化合物>

<特定交聯(lián)性化合物>

<溶劑>

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮

γ-BL：γ-丁內(nèi)酯 BCS：乙二醇單丁醚

PB：丙二醇單丁醚 PGME：丙二醇單甲醚

“聚酰亞胺系聚合物的分子量測定”

使用常溫凝膠滲透色譜(GPC)裝置(GPC-101、昭和電工株式會(huì)社制)和柱(KD-803、KD-805、Shodex公司制)，如下操作來測定。

柱溫：50℃

洗脫液：N,N’-二甲基甲酰胺(作為添加劑，溴化鋰一水合物(LiBr·H₂O)為30mmol/L(升)、磷酸·無水結(jié)晶(正磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)

流速：1.0ml/分鐘

標(biāo)準(zhǔn)曲線制作用標(biāo)準(zhǔn)樣品：TSK標(biāo)準(zhǔn)聚環(huán)氧乙烷(分子量：約為900000、150000、100000和30000)(東曹株式會(huì)社制)和聚乙二醇(分子量：約為12000、4000和1000)(Polymer Laboratories Ltd.制)

“聚酰亞胺系聚合物的酰亞胺化率的測定”

將聚酰亞胺粉末20mg投入至NMR(核磁共振)樣品管(NMR樣品管規(guī)格、φ5(草野科學(xué)株式會(huì)社制))，添加氘代二甲基亞砜(DMSO-d6、0.05質(zhì)量％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超聲波而使其完全溶解。將該溶液利用NMR測定機(jī)(JNW-ECA500，JEOL DATUM公司制)測定500MHz的質(zhì)子NMR。酰亞胺化率將源自酰亞胺化前后不發(fā)生變化的結(jié)構(gòu)的質(zhì)子作為基準(zhǔn)質(zhì)子來確定，使用該質(zhì)子的峰積算值和9.5～10.0ppm附近出現(xiàn)的源自酰胺酸的NH基的質(zhì)子峰積算值，利用下式來求出。

酰亞胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100

(x為源自酰胺酸的NH基的質(zhì)子峰積算值、y為基準(zhǔn)質(zhì)子的峰積算值、α為聚酰胺酸(酰亞胺化率為0％)時(shí)的基準(zhǔn)質(zhì)子個(gè)數(shù)相對(duì)于酰胺酸的NH基的1個(gè)質(zhì)子的比例。)

“聚酰亞胺系聚合物的合成”

<合成例1>

在NMP(24.9g)中混合C2(3.19g、12.8mmol)、A1(4.59g、11.6mmol)和B2(2.16g、14.2mmol)，以80℃反應(yīng)5小時(shí)后，添加C1(2.50g、12.8mmol)和NMP(12.4g)，以40℃反應(yīng)8小時(shí)，從而得到樹脂固體成分濃度為25質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。

向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀釋至6質(zhì)量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的醋酸酐(3.85g)和吡啶(2.40g)，以50℃反應(yīng)2小時(shí)。將該反應(yīng)溶液投入至甲醇(460ml)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，以100℃進(jìn)行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末(1)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為56％，Mn(也稱為數(shù)均分子量)為19200、Mw(也稱為重均分子量)為56900。

<合成例2>

在NEP(21.4g)中混合C2(1.12g、4.46mmol)、A2(3.91g、9.04mmol)、B2(1.72g、11.3mmol)和B3(0.46g、2.26mmol)，以80℃反應(yīng)5小時(shí)后，添加C1(3.50g、17.9mmol)和NEP(10.7g)，以40℃反應(yīng)6小時(shí)，從而得到樹脂固體成分濃度為25質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液(2)。該聚酰胺酸的Mn為20900、Mw為63900。

<合成例3>

在NMP(22.9g)中混合C2(1.91g、7.65mmol)、A3(3.18g、6.46mmol)、B1(0.28g、2.58mmol)和B2(2.55g、16.8mmol)，以80℃反應(yīng)5小時(shí)后，添加C1(3.50g、17.9mmol)和NMP(11.4g)，以40℃反應(yīng)6小時(shí)，從而得到樹脂固體成分濃度為25質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。

向所得聚酰胺酸溶液(30.5g)中添加NMP而稀釋至6質(zhì)量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的醋酸酐(3.95g)和吡啶(2.45g)，以60℃反應(yīng)3小時(shí)。將該反應(yīng)溶液投入至甲醇(460ml)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，以100℃進(jìn)行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末(3)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為58％，Mn為17100、Mw為49800。

<合成例4>

在NMP(31.9g)中混合C3(4.75g、21.2mmol)、A1(4.23g、10.7mmol)和B2(1.63g、10.7mmol)，以40℃反應(yīng)10小時(shí)，從而得到樹脂固體成分濃度為25質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。

向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀釋至6質(zhì)量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的醋酸酐(3.75g)和吡啶(2.50g)，以50℃反應(yīng)2.5小時(shí)。將該反應(yīng)溶液投入至甲醇(460ml)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，以100℃進(jìn)行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末(4)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為51％，Mn為16100、Mw為45900。

<合成例5>

在NMP(23.9g)中混合C3(4.50g、20.1mmol)、A3(3.76g、7.63mmol)和B2(2.71g、17.8mmol)，以80℃反應(yīng)6小時(shí)后，添加C1(0.98g、5.02mmol)和NMP(12.0g)，以40℃反應(yīng)6小時(shí)，從而得到樹脂固體成分濃度為25質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。

向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀釋至6質(zhì)量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的醋酸酐(3.80g)和吡啶(2.45g)，以500℃反應(yīng)2.5小時(shí)。將該反應(yīng)溶液投入至甲醇(460ml)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，以100℃進(jìn)行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末(5)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為56％，Mn為15800、Mw為47100。

<合成例6>

在NMP(24.5g)中混合C2(3.19g、12.8mmol)、A4(4.38g、11.6mmol)和B2(2.16g、14.2mmol)，以80℃反應(yīng)5小時(shí)后，添加C1(2.50g、12.8mmol)和NMP(12.2g)，以40℃反應(yīng)8小時(shí)，從而得到樹脂固體成分濃度為25質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。

向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀釋至6質(zhì)量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的醋酸酐(3.85g)和吡啶(2.45g)，以50℃反應(yīng)2小時(shí)。將該反應(yīng)溶液投入至甲醇(460ml)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，以100℃進(jìn)行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末(6)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為55％，Mn為18500、Mw為56100。

<合成例7>

在NMP(26.1g)中混合C2(3.13g、12.5mmol)、A1(4.99g、12.7mmol)、B2(1.16g、7.59mmol)和B4(1.34g、5.06mmol)，以50℃反應(yīng)8小時(shí)后，添加C1(2.45g、12.5mmol)和NMP(13.1g)，以40℃反應(yīng)8小時(shí)，從而得到樹脂固體成分濃度為25質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。

向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀釋至6質(zhì)量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的醋酸酐(2.55g)和吡啶(2.40g)，以50℃反應(yīng)2.5小時(shí)。將該反應(yīng)溶液投入至甲醇(460ml)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，以60℃進(jìn)行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末(7)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為50％，Mn為15500、Mw為48900。

<合成例8>

在NMP(19.6g)中混合C2(3.25g、13.0mmol)和B2(4.01g、26.3mmol)，以80℃反應(yīng)1小時(shí)后，添加C1(2.55g、13.0mmol)和NMP(9.81g)，以40℃反應(yīng)8小時(shí)，從而得到樹脂固體成分濃度為25質(zhì)量％的聚酰胺酸溶液。

向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀釋至6質(zhì)量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的醋酸酐(3.70g)和吡啶(2.40g)，以50℃反應(yīng)2小時(shí)。將該反應(yīng)溶液投入至甲醇(460ml)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，以100℃進(jìn)行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末(8)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為57％，Mn為21900、Mw為60800。

將通過合成例得到的聚酰亞胺系聚合物示于表1。表中，*1表示聚酰胺酸。

[表1]

“聚硅氧烷系聚合物的合成”

<合成例9>

在具備溫度計(jì)和回流管的200ml四頸反應(yīng)燒瓶中混合PGME(28.3g)、D1(4.10g)、D3(7.45g)和D5(32.5g)，從而制備烷氧基硅烷單體的溶液。向該溶液中在25℃下耗費(fèi)30分鐘滴加預(yù)先將PGME(14.2g)、水(10.8g)和作為催化劑的草酸(0.70g)混合而制備的溶液，進(jìn)而以25℃攪拌30分鐘。其后，使用油浴進(jìn)行加熱并回流30分鐘后，添加預(yù)先制備的D4含量為92質(zhì)量％的甲醇溶液(1.20g)與PGME(0.90g)的混合溶液。進(jìn)而回流30分鐘后，自然冷卻，從而得到SiO₂換算濃度為12質(zhì)量％的聚硅氧烷溶液(1)。

<合成例10>

在具備溫度計(jì)和回流管的200ml四頸反應(yīng)燒瓶中混合PGME(29.2g)、D1(4.10g)和D5(38.8g)，從而制備烷氧基硅烷單體的溶液。向該溶液中在25℃下耗費(fèi)30分鐘滴加預(yù)先將PGME(14.6g)、水(10.8g)和作為催化劑的草酸(0.50g)混合而制備的溶液，進(jìn)而以25℃攪拌30分鐘。其后，使用油浴進(jìn)行加熱并回流30分鐘后，添加預(yù)先制備的D4含量為92質(zhì)量％的甲醇溶液(1.20g)與PGME(0.90g)的混合溶液。進(jìn)而回流30分鐘后，自然冷卻，從而得到SiO₂換算濃度為12質(zhì)量％的聚硅氧烷溶液(2)。

<合成例11>

在具備溫度計(jì)和回流管的200ml四頸反應(yīng)燒瓶中混合PGME(28.3g)、D2(4.07g)、D3(7.45g)和D5(32.5g)，從而制備烷氧基硅烷單體的溶液。向該溶液中在25℃下耗費(fèi)30分鐘滴加預(yù)先將PGME(14.2g)、水(10.8g)和作為催化劑的草酸(0.70g)混合而制備的溶液，進(jìn)而以25℃攪拌30分鐘。其后，使用油浴進(jìn)行加熱并回流30分鐘后，添加預(yù)先制備的D4含量為92質(zhì)量％的甲醇溶液(1.20g)與PGME(0.90g)的混合溶液。進(jìn)而回流30分鐘后，自然冷卻，從而得到SiO₂換算濃度為12質(zhì)量％的聚硅氧烷溶液(3)。

將通過合成例得到的聚硅氧烷系聚合物(聚硅氧烷溶液)示于表2。

[表2]

“液晶取向處理劑的制造”

<合成例12>

向利用合成例1得到的聚酰亞胺粉末(1)(1.50g)中添加γ-BL(3.60g)和PGME(32.4g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解，從而得到液晶取向處理劑(1)。該液晶取向處理劑中未觀察到渾濁、析出等異常，確認(rèn)是均勻的溶液。

<合成例13>

向利用合成例1得到的聚酰亞胺粉末(1)(1.50g)中添加γ-BL(3.60g)和PGME(32.4g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加N1(0.045g)、M1(0.30g)和K1(0.15g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(2)。該液晶取向處理劑中未觀察到渾濁、析出等異常，確認(rèn)是均勻的溶液。

<合成例14>

向利用合成例1得到的聚酰亞胺粉末(1)(1.55g)中添加NMP(22.3g)、BCS(3.70g)和PB(11.2g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加N1(0.078g)、M2(0.47g)和K1(0.078g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(3)。該液晶取向處理劑中未觀察到渾濁、析出等異常，確認(rèn)是均勻的溶液。

<合成例15>

向利用合成例2得到的聚酰胺酸溶液(2)(7.50g)中添加NEP(21.4g)、BCS(9.00g)和PB(9.00g)，以50℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加N1(0.056g)、M1(0.28g)和K1(0.19g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(4)。該液晶取向處理劑中未觀察到渾濁、析出等異常，確認(rèn)是均勻的溶液。

<合成例16>

向利用合成例3得到的聚酰亞胺粉末(3)(1.50g)中添加γ-BL(1.80g)和PGME(34.2g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加N1(0.03g)、M1(0.45g)和K1(0.11g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(5)。該液晶取向處理劑中未觀察到渾濁、析出等異常，確認(rèn)是均勻的溶液。

<合成例17>

向利用合成例4得到的聚酰亞胺粉末(4)(1.60g)中添加NEP(1.93g)、γ-BL(3.87g)和PGME(32.6g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加N1(0.016g)、M2(0.16g)和K1(0.08g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(6)。該液晶取向處理劑中未觀察到渾濁、析出等異常，確認(rèn)是均勻的溶液。

<合成例18>

向利用合成例5得到的聚酰亞胺粉末(5)(1.55g)中添加γ-BL(3.70g)和PGME(33.5g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加N1(0.047g)、M1(0.31g)和K1(0.16g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(7)。該液晶取向處理劑中未觀察到渾濁、析出等異常，確認(rèn)是均勻的溶液。

<合成例19>

向利用合成例6得到的聚酰亞胺粉末(6)(1.50g)中添加γ-BL(3.60g)和PGME(32.4g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解，從而得到液晶取向處理劑(8)。該液晶取向處理劑中未觀察到渾濁、析出等異常，確認(rèn)是均勻的溶液。

<合成例20>

向利用合成例7得到的聚酰亞胺粉末(7)(1.60g)中添加γ-BL(3.80g)和PGME(34.6g)，以50℃攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加N1(0.08g)、M2(0.32g)和K1(0.08g)，以25℃攪拌2小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(9)。該液晶取向處理劑中未觀察到渾濁、析出等異常，確認(rèn)是均勻的溶液。

<合成例21>

向利用合成例8得到的聚酰亞胺粉末(8)(1.50g)中添加γ-BL(3.60g)和PGME(32.4g)，以70℃攪拌24小時(shí)而使其溶解，從而得到液晶取向處理劑(10)。該液晶取向處理劑中未觀察到渾濁、析出等異常，確認(rèn)是均勻的溶液。

<合成例22>

向利用合成例9得到的聚硅氧烷溶液(1)(12.5g)中添加BCS(1.80g)、PB(3.60g)和PGME(19.6g)，以25℃攪拌5小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(11)。該液晶取向處理劑中未觀察到渾濁、析出等異常，確認(rèn)是均勻的溶液。

<合成例23>

向利用合成例9得到的聚硅氧烷溶液(1)(12.5g)中添加PB(3.60g)、PGME(21.4g)、N1(0.075g)、M1(0.15g)和K1(0.075g)，以25℃攪拌5小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(12)。該液晶取向處理劑中未觀察到渾濁、析出等異常，確認(rèn)是均勻的溶液。

<合成例24>

向利用合成例9得到的聚硅氧烷溶液(1)(13.0g)中添加BCS(11.2g)、PB(11.2g)、PGME(3.50g)、N1(0.078g)、M1(0.078g)和K1(0.016g)，以25℃攪拌5小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(13)。該液晶取向處理劑中未觀察到渾濁、析出等異常，確認(rèn)是均勻的溶液。

<合成例25>

向利用合成例10得到的聚硅氧烷溶液(2)(13.0g)中添加PB(1.90g)、PGME(24.1g)、N1(0.047g)、M2(0.047g)和K1(0.016g)，以25℃攪拌5小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(14)。該液晶取向處理劑中未觀察到渾濁、析出等異常，確認(rèn)是均勻的溶液。

<合成例26>

向利用合成例11得到的聚硅氧烷溶液(3)(13.0g)中添加BCS(1.90g)、PB(3.70g)和PGME(20.4g)，以25℃攪拌5小時(shí)，從而得到液晶取向處理劑(15)。該液晶取向處理劑中未觀察到渾濁、析出等異常，確認(rèn)是均勻的溶液。

將利用合成例12～26得到的液晶取向處理劑示于表3和表4。

需要說明的是，表3和表4中，針對(duì)添加至液晶取向處理劑的特定發(fā)生劑、特定密合性化合物和特定交聯(lián)性化合物的括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示相對(duì)于各個(gè)特定聚合物100質(zhì)量份的含量。

[表3]

[表4]

“液晶組合物的制作”

(液晶組合物(1)的制作)

將Loctite 3736(Henkel公司制)(以液體總量基準(zhǔn)計(jì)，包含脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯：38質(zhì)量％、丙烯酸異冰片酯：36質(zhì)量％、丙烯酸酯：9質(zhì)量％、甲基丙烯酸羥基乙酯：9質(zhì)量％、聚合引發(fā)劑：5質(zhì)量％和有機(jī)磷酸化合物：3質(zhì)量％的液體)(0.75g)和1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(0.75g)進(jìn)行混合。將所得混合液(1.50g)與液晶(MLC-6608、MERCK CORPORATION制)(2.79g)進(jìn)行混合，從而得到液晶組合物(1)。

(液晶組合物(2)的制作)

將液晶(MLC-6608、MERCK CORPORATION制)(1.25g)、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(1.25g)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(0.625g)和下述式[P1]所示的感光劑(0.013g)進(jìn)行混合，從而得到液晶組合物(2)。

“液晶表示元件的制作和液晶取向性的評(píng)價(jià)(玻璃基板)”

將合成例中得到的液晶取向處理劑用孔徑為1μm的膜濾器進(jìn)行加壓過濾，進(jìn)行液晶表示元件的制作。具體而言，將該液晶取向處理劑旋涂于經(jīng)用純水和IPA(異丙醇)清洗的100×100mm的帶ITO電極的玻璃基板(縱：100mm、橫：100mm、厚度：0.7mm)的ITO面上，在熱板上以100℃加熱處理5分鐘，并用熱循環(huán)型清潔烘箱以210℃加熱處理30分鐘，從而得到帶膜厚為100nm的垂直液晶取向膜的ITO基板。準(zhǔn)備2塊所得的帶垂直液晶取向膜的ITO基板，向其中一塊基板的垂直液晶取向膜面上涂布厚度為6μm的間隔物。其后，向該基板的涂布有間隔物的垂直液晶取向膜面利用ODF法滴加前述液晶組合物，接著，以朝向另一個(gè)基板的垂直液晶取向膜界面的方式進(jìn)行貼合，從而得到處理前的液晶表示元件。

針對(duì)該處理前的液晶表示元件，使用前述圖2所示的具備紫外線發(fā)光二極管作為光源的特定紫外線照射裝置(也稱為特定紫外線照射裝置)來照射紫外線。具體而言，紫外線發(fā)光二極管的光源的波長為365nm，紫外線的強(qiáng)度為15mW/cm²，照射時(shí)間為60秒，進(jìn)而將基板表面的溫度控制為20℃。

由此得到液晶表示元件(逆向型元件)。

使用該液晶表示元件，進(jìn)行液晶取向性的評(píng)價(jià)。關(guān)于液晶取向性，利用偏振光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL、尼康公司制)觀察該元件，確認(rèn)液晶是否垂直取向。具體而言，液晶垂直取向時(shí)記作該評(píng)價(jià)優(yōu)異(表5和表6中的良好表示)。

“液晶表示元件的制作和液晶取向性的評(píng)價(jià)(塑料基板)”

將合成例中得到的液晶取向處理劑用孔徑為1μm的膜濾器進(jìn)行加壓過濾，進(jìn)行液晶表示元件的制作。具體而言，將該液晶取向處理劑利用棒涂機(jī)涂布在經(jīng)用純水清洗的150×150mm的帶ITO電極的PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)基板(縱：150mm、橫：150mm、厚度：0.2mm)的ITO面上，在熱板上以100℃加熱處理5分鐘，并用熱循環(huán)型清潔烘箱以120℃加熱處理2分鐘，從而得到帶膜厚為100nm的垂直液晶取向膜的ITO基板。準(zhǔn)備2塊所得的帶垂直液晶取向膜的ITO基板，向其中一塊基板的垂直液晶取向膜面上涂布厚度為6μm的間隔物。其后，向該基板的涂布有間隔物的垂直液晶取向膜面利用ODF法滴加前述液晶組合物，接著，以朝向另一個(gè)基板的垂直液晶取向膜界面的方式進(jìn)行貼合，從而得到處理前的液晶表示元件。

針對(duì)該處理前的液晶表示元件，使用前述圖2所示的具備紫外線發(fā)光二極管作為光源的特定紫外線照射裝置，照射紫外線。具體而言，紫外線發(fā)光二極管的光源的波長為365nm，紫外線的強(qiáng)度為15mW/cm²，照射時(shí)間為60秒，進(jìn)而將基板表面的溫度控制為20℃。

此外，在一部分實(shí)施例中，使用具備金屬鹵化物燈作為光源的紫外線照射裝置(也稱為金屬鹵化物燈型紫外線照射裝置)，對(duì)所得處理前的液晶表示元件進(jìn)行紫外線照射。具體而言，以紫外線強(qiáng)度為30mW/cm²、截止350nm以下波長的方式隔著濾波器照射紫外線(照射時(shí)間為30秒)。此時(shí)，未控制基板表面的溫度(確認(rèn)溫度大約上升至30℃)。

由此得到液晶表示元件(逆向型元件)。

使用該液晶表示元件，進(jìn)行液晶取向性的評(píng)價(jià)。關(guān)于液晶取向性，利用偏振光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL、尼康公司制)觀察該元件，確認(rèn)液晶是否垂直取向。具體而言，液晶垂直取向時(shí)記作該評(píng)價(jià)優(yōu)異(表5～表7中的良好表示)。

“光學(xué)特性(透明性和散射特性)的評(píng)價(jià)(玻璃基板)”

未施加電壓時(shí)的透明性的評(píng)價(jià)通過測定未施加電壓狀態(tài)下的液晶表示元件(玻璃基板)的霧度(也稱為HAZE)來進(jìn)行。具體而言，測定裝置使用分光式霧度計(jì)(TC-1800H、東京電色株式會(huì)社制)，進(jìn)行HAZE的測定。評(píng)價(jià)中，HAZE越低，則記作透明性越優(yōu)異(表5和表6中示出HAZE值)。

施加電壓時(shí)的散射特性的評(píng)價(jià)通過以交流驅(qū)動(dòng)對(duì)液晶表示元件(玻璃基板)施加30V，在與上述相同的條件下測定HAZE來進(jìn)行。評(píng)價(jià)中，HAZE越高，則記作散射特性越優(yōu)異(表5和表6中示出HAZE值)。

“光學(xué)特性(透明性和散射特性)的評(píng)價(jià)(塑料基板)”

未施加電壓時(shí)的透明性的評(píng)價(jià)通過測定未施加電壓狀態(tài)下的液晶表示元件(塑料基板)的霧度(也稱為HAZE)來進(jìn)行。具體而言，在與上述相同的條件下測定HAZE，HAZE越低，則記作透明性越優(yōu)異(表5～表7中示出HAZE值)。

施加電壓時(shí)的散射特性的評(píng)價(jià)中，在與上述相同的條件下測定HAZE，HAZE越高，則記作散射特性越優(yōu)異(表5～表7中示出HAZE值)。

“液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的評(píng)價(jià)(玻璃基板)”

將液晶表示元件(玻璃基板)在溫度80℃、濕度90％RH的高溫高濕槽內(nèi)保管120小時(shí)，確認(rèn)該液晶表示元件(玻璃基板)內(nèi)有無氣泡和元件的剝離。此時(shí)，該元件內(nèi)未觀察到氣泡且未發(fā)生元件剝離(液晶層與垂直液晶取向膜已經(jīng)剝離的狀態(tài))時(shí)，記作該評(píng)價(jià)優(yōu)異(表5和表6中的良好表示)。

“液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的評(píng)價(jià)(塑料基板)”

將液晶表示元件(塑料基板)在溫度80℃、濕度90％RH的高溫高濕槽內(nèi)保管120小時(shí)，確認(rèn)該液晶表示元件(塑料基板)內(nèi)有無氣泡和元件的剝離。此時(shí)，該元件內(nèi)未觀察到氣泡且未發(fā)生元件剝離(液晶層與垂直液晶取向膜已經(jīng)剝離的狀態(tài))時(shí)，記作該評(píng)價(jià)優(yōu)異(表5～表7中的良好表示)。

<實(shí)施例1～18和比較例1～5>

如下述表5、表6和表7所示那樣，使用通過上述合成例分別得到的液晶取向處理劑(1)～(15)中的任一者、以及前述液晶組合物(1)或(2)，此外，作為紫外線照射裝置，使用特定紫外線照射裝置或金屬鹵化物型紫外線照射裝置，進(jìn)行前述液晶表示元件的制作和液晶取向性的評(píng)價(jià)、光學(xué)特性(透明性和散射特性)的評(píng)價(jià)、以及液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的評(píng)價(jià)。

需要說明的是，實(shí)施例1～4、7、9～16和18通過塑料基板的元件來進(jìn)行，另一方面，比較例1～5、實(shí)施例5、6、8和17通過玻璃基板的元件來進(jìn)行。將這些評(píng)價(jià)的結(jié)果總結(jié)示于表5、表6和表7。

此外，實(shí)施例1、3、10、11、13、15和18的液晶層與垂直液晶取向膜的密合性的評(píng)價(jià)中，作為與前述標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)同時(shí)進(jìn)行的強(qiáng)調(diào)試驗(yàn)，還進(jìn)行在溫度80℃、濕度90％RH的高溫高濕槽內(nèi)保管192小時(shí)時(shí)的評(píng)價(jià)(其它條件與前述條件相同)。其結(jié)果，實(shí)施例3、11和15中，在元件內(nèi)未觀察到氣泡，但實(shí)施例1和13中，在元件內(nèi)觀察到少量的氣泡，實(shí)施例10和18中，在元件內(nèi)觀察到大量氣泡。

[表5]

[表6]

[表7]

*1：在元件內(nèi)觀察到少量氣泡。

*2：在元件內(nèi)觀察到大量氣泡。

*3：液晶未垂直取向。

如上述內(nèi)容可知：與比較例相比，實(shí)施例的液晶表示元件會(huì)成為光學(xué)特性良好、即未施加電壓時(shí)的透明性和施加電壓時(shí)的散射特性良好、進(jìn)而液晶層與垂直液晶取向膜的密合性高的液晶表示元件。

尤其是，與使用了液晶組合物(2)的比較例相比，使用了作為本發(fā)明液晶組合物的液晶組合物(1)的實(shí)施例的光學(xué)特性、即未施加電壓時(shí)的HAZE低，施加電壓時(shí)的HAZE高。此外，關(guān)于液晶層與垂直液晶取向膜的密合性，與比較例相比，實(shí)施例是優(yōu)異的。具體而言，對(duì)于相同條件下的對(duì)比而言，是實(shí)施例1與比較例2、實(shí)施例2與比較例3、實(shí)施例13與比較例4、以及實(shí)施例14與比較例5的對(duì)比。

此外，在特定側(cè)鏈結(jié)構(gòu)之中，與使用了式[1-2]的情況相比，使用前述式[1-1]時(shí)能夠得到液晶表示元件的光學(xué)特性、尤其是未施加電壓時(shí)的透明性更良好的結(jié)果。進(jìn)而，呈現(xiàn)液晶層與垂直液晶取向膜層的密合性也優(yōu)異的結(jié)果。具體而言，對(duì)于相同條件下的對(duì)比而言(液晶層與垂直液晶取向膜的密合性是強(qiáng)調(diào)試驗(yàn)下的對(duì)比)，是實(shí)施例1與實(shí)施例10、以及實(shí)施例13與實(shí)施例18的對(duì)比。

進(jìn)而可知：向液晶取向處理劑中導(dǎo)入特定發(fā)生劑、特定密合性化合物和特定交聯(lián)性化合物時(shí)，與不導(dǎo)入它們的情況相比，液晶表示元件中的液晶層與垂直液晶取向膜的密合性進(jìn)一步改善。具體而言，對(duì)于強(qiáng)調(diào)試驗(yàn)中的相同條件下的對(duì)比而言，是實(shí)施例1與實(shí)施例3、以及實(shí)施例13與實(shí)施例15的對(duì)比。

并且，與紫外線照射裝置使用具有金屬鹵化物燈作為光源的金屬鹵化物燈型紫外線照射裝置的情況相比，使用紫外線發(fā)光二極管作為光源的特定紫外線照射裝置時(shí)，光學(xué)特性、即未施加電壓時(shí)的HAZE低、施加電壓時(shí)的HAZE高。具體而言，是實(shí)施例1與實(shí)施例2、實(shí)施例3與實(shí)施例4、實(shí)施例11與實(shí)施例12、以及實(shí)施例13與實(shí)施例14的對(duì)比。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的液晶表示元件(該元件)可適合地用于以表示作為目的的液晶顯示器、用于控制光的透射和遮斷的調(diào)光窗、光閘元件等。此時(shí)，該液晶表示元件的基板可以使用塑料基板、薄膜。

該元件可適合地用于汽車、鐵道和航空器等運(yùn)輸機(jī)器、運(yùn)輸機(jī)械中使用的液晶表示元件，具體而言是用于控制光的透射和遮斷的調(diào)光窗、后視鏡中使用的光閘元件等。尤其是，該元件在未施加電壓時(shí)的透明性和施加電壓時(shí)的散射特性良好，因此，將該元件用于交通工具的玻璃窗時(shí)，與使用現(xiàn)有的逆向型元件的情況相比，夜間時(shí)的光獲取效率高，進(jìn)而，防止外光炫目的效果也變高。因此，能夠進(jìn)一步改善駕駛交通工具時(shí)的安全性、乘車時(shí)的舒適性。此外，用薄膜制作該元件并將其粘貼至交通工具的玻璃窗來使用時(shí)，與現(xiàn)有的逆向型元件相比元件的可靠性變高。即，不易發(fā)生由液晶層與垂直液晶取向膜的密合性低導(dǎo)致的不良、劣化。

并且，該元件也可以用于LCD(Liquid Crystal Display)、OLED(Organic Light-emitting Diode)顯示器等顯示器裝置的導(dǎo)光板、使用這些顯示器的透明顯示器的背板。具體而言，用于透明顯示器的背板時(shí)，例如將透明顯示器與該元件一并在透明顯示器上進(jìn)行畫面表示時(shí)，能夠用于通過該元件抑制光從其背面進(jìn)入。此時(shí)，該元件在透明顯示器上進(jìn)行畫面表示時(shí)呈現(xiàn)施加了電壓的散射狀態(tài)，能夠使畫面表示變得清晰，在結(jié)束畫面表示后，呈現(xiàn)未施加電壓的透明狀態(tài)。

需要說明的是，2014年6月25日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-130409號(hào)的說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的全部內(nèi)容援引至此，作為本發(fā)明說明書的公開內(nèi)容。

附圖標(biāo)記說明

“2”：發(fā)光部 “3”：供電部 “4”：傳感器

“5”：控制裝置 “6”、“7”：軟線

“8”：傳輸路徑 “2a”、“2b”：發(fā)光部

“3”：供電部 “4a”、“4b”：傳感器

“5”：控制裝置 “8”：傳輸路徑

“9a”、“9b”：電纜 “10a”、“10b”：電纜。