本發(fā)明涉及一種光刻工藝用抗蝕劑下層膜形成用組合物，所述光刻工藝用抗蝕劑下層膜形成用組合物具有下述特征：在高低差基板(steppedsubstrate)上的平坦化性能優(yōu)異，向微細(xì)孔隙圖案填埋的填埋性能良好，因此，可使得成膜后的晶片表面平坦。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體器件的制造中，可進(jìn)行基于光刻工藝的微細(xì)加工。已知在該光刻工藝中，用krf準(zhǔn)分子激光、arf準(zhǔn)分子激光等紫外線激光對基板上的抗蝕劑層進(jìn)行曝光時，存在下述問題：由于因該紫外線激光在基板表面反射而產(chǎn)生的駐波的影響，導(dǎo)致無法形成具有所期望的形狀的抗蝕劑圖案。為了解決該問題，采用了在基板與抗蝕劑層之間設(shè)置抗蝕劑下層膜(防反射膜)的方案。而且，作為用于形成抗蝕劑下層膜的組合物，使用酚醛清漆樹脂是已知的。例如，公開了含有具有將具有雙酚基的化合物酚醛清漆化而得到的重復(fù)單元的樹脂的光致抗蝕劑下層膜形成用材料(專利文獻(xiàn)1)。

此外，公開了包含在聚合物的主鏈中具有3個或3個以上稠合而成的芳香族環(huán)的聚合物的、可旋涂的防反射膜組合物(專利文獻(xiàn)2)。

另外，使用了利用了苯基萘基胺的酚醛清漆樹脂(專利文獻(xiàn)3)。

還提出了使用這樣的聚合物作為分散劑的方案(專利文獻(xiàn)4)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2006-259249號

專利文獻(xiàn)2：日本特表2010-528334號

專利文獻(xiàn)3：國際公開wo2013/047516號小冊子

專利文獻(xiàn)4：國際公開wo2011/065395號小冊子

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

由于伴隨著抗蝕劑圖案的微細(xì)化而要求的抗蝕劑層的薄膜化，形成至少2層抗蝕劑下層膜、并使用該抗蝕劑下層膜作為掩模材料的光刻工藝也是已知的。作為形成前述至少2層的材料，可舉出有機(jī)樹脂(例如，丙烯酸樹脂、酚醛清漆樹脂)、硅樹脂(例如，有機(jī)聚硅氧烷)、無機(jī)硅化合物(例如，sion、sio2)。此外，近年來，廣泛應(yīng)用了為了得到1個圖案而進(jìn)行2次光刻和2次蝕刻的雙重圖案化(doublepatterning)技術(shù)，在各工序中使用了上述的多層工藝。此時，需要在形成最初的圖案后形成的有機(jī)膜上，使高低差平坦化的特性。

本發(fā)明提供一種光刻工藝用抗蝕劑下層膜形成用組合物，所述光刻工藝用抗蝕劑下層膜形成用組合物具有下述特征：在高低差基板上的平坦化性能優(yōu)異，向微細(xì)孔隙圖案填埋的填埋性能良好，因此，可使得成膜后的晶片表面平坦。

用于解決課題的手段

本發(fā)明中，作為第1觀點(diǎn)，是一種抗蝕劑下層膜形成用組合物，其包含聚合物和溶劑，所述聚合物含有下述式(1)表示的單元結(jié)構(gòu)，

(式(1)中，r¹～r⁴各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基。x¹表示可被烷基、氨基、或羥基取代的包含至少一個亞芳基的二價的有機(jī)基團(tuán)。)

作為第2觀點(diǎn)，是第1觀點(diǎn)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，其中，式(1)中，x¹的定義中的亞芳基為亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯基、亞芴基、亞萘基、亞蒽基、亞芘基、或亞咔唑基，

作為第3觀點(diǎn)，是第1觀點(diǎn)所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，其中，式(1)中，x¹為式(2)表示的有機(jī)基團(tuán)，

〔式(2)中，a¹表示亞苯基或亞萘基。a²表示亞苯基、亞萘基、或式(3)表示的有機(jī)基團(tuán)。虛線表示連接鍵。〕

(式(3)中，a³及a⁴各自獨(dú)立地表示亞苯基或亞萘基。虛線表示連接鍵。)

作為第4觀點(diǎn)，是第1觀點(diǎn)～第3觀點(diǎn)中任一項所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，其中，還包含交聯(lián)劑，

作為第5觀點(diǎn)，是第1觀點(diǎn)～第4觀點(diǎn)中任一項所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物，其中，還包含酸及/或產(chǎn)酸劑，

作為第6觀點(diǎn)，是一種抗蝕劑下層膜，其形成于半導(dǎo)體基板上，其是由第1觀點(diǎn)～第5觀點(diǎn)中任一項所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物的固化物形成的，

作為第7觀點(diǎn)，是一種半導(dǎo)體器件的制造方法，其包括以下工序：在半導(dǎo)體基板上由第1觀點(diǎn)～第5觀點(diǎn)中任一項所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物形成下層膜的工序；在其上形成抗蝕劑膜的工序；通過照射光或電子束、并顯影而形成抗蝕劑圖案的工序；利用所形成的抗蝕劑圖案對該下層膜進(jìn)行蝕刻的工序；以及，利用已圖案化的下層膜對該半導(dǎo)體基板進(jìn)行加工的工序，

作為第8觀點(diǎn)，是一種半導(dǎo)體器件的制造方法，其包括以下工序：在半導(dǎo)體基板上由第1觀點(diǎn)～第5觀點(diǎn)中任一項所述的抗蝕劑下層膜形成用組合物形成下層膜的工序；在其上形成硬掩模的工序；進(jìn)一步在其上形成抗蝕劑膜的工序；通過照射光或電子束、并顯影而形成抗蝕劑圖案的工序；利用所形成的抗蝕劑圖案對硬掩模進(jìn)行蝕刻的工序；利用已圖案化的硬掩模對該下層膜進(jìn)行蝕刻的工序；以及，利用已圖案化的下層膜對該半導(dǎo)體基板進(jìn)行加工的工序。

發(fā)明的效果

在將本發(fā)明中可使用的聚合物應(yīng)用于光刻工藝用抗蝕劑下層膜的情況下，由于在高低差基板上的平坦化性能優(yōu)異，向微細(xì)孔隙圖案填埋的填埋性能良好，因此，成為使成膜后的晶片表面平坦化的抗蝕劑下層膜。

另外，得到的抗蝕劑下層膜為高硬度，而且，通過在光刻工藝中應(yīng)用該抗蝕劑下層膜，可抑制形成的圖案的扭擺(wiggling)。

具體實施方式

本發(fā)明是一種抗蝕劑下層膜形成用組合物，其包含聚合物和溶劑，所述聚合物含有式(1)表示的單元結(jié)構(gòu)。

而且，可包含交聯(lián)劑和酸，根據(jù)需要，可包含產(chǎn)酸劑、表面活性劑等添加劑。該組合物的固態(tài)成分為0.1～70質(zhì)量％、或0.1～60質(zhì)量％、或0.2～30質(zhì)量％、或0.3～15質(zhì)量％。此處，固態(tài)成分為從抗蝕劑下層膜形成用組合物中除去溶劑而得到的全部成分的含有比例。在固態(tài)成分中，可以以1～100質(zhì)量％、或1～99.9質(zhì)量％、或50～99.9質(zhì)量％、或50～95質(zhì)量％、或50～90質(zhì)量％的比例含有上述聚合物。

本發(fā)明中可使用的聚合物的重均分子量為600～1000000、或600～200000、或1500～15000。

式(1)中，r¹～r⁴各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基。x¹表示可被烷基、氨基、或羥基取代的包含至少一個亞芳基的有機(jī)基團(tuán)。

關(guān)于亞芳基，可優(yōu)選使用由碳原子數(shù)6～40的芳基衍生的亞芳基。作為亞芳基，例如，可例舉亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯基、亞芴基、亞萘基、亞蒽基、亞芘基、或亞咔唑基等。

作為烷基，可舉出碳原子數(shù)1～10的烷基，例如，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、1-甲基環(huán)丙基、2-甲基環(huán)丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、環(huán)戊基、1-甲基環(huán)丁基、2-甲基環(huán)丁基、3-甲基環(huán)丁基、1,2-二甲基環(huán)丙基、2,3-二甲基環(huán)丙基、1-乙基環(huán)丙基、2-乙基環(huán)丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)戊基、2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、1-乙基環(huán)丁基、2-乙基環(huán)丁基、3-乙基環(huán)丁基、1,2-二甲基環(huán)丁基、1,3-二甲基環(huán)丁基、2,2-二甲基環(huán)丁基、2,3-二甲基環(huán)丁基、2,4-二甲基環(huán)丁基、3,3-二甲基環(huán)丁基、1-正丙基環(huán)丙基、2-正丙基環(huán)丙基、1-異丙基環(huán)丙基、2-異丙基環(huán)丙基、1,2,2-三甲基環(huán)丙基、1,2,3-三甲基環(huán)丙基、2,2,3-三甲基環(huán)丙基、1-乙基-2-甲基環(huán)丙基、2-乙基-1-甲基環(huán)丙基、2-乙基-2-甲基環(huán)丙基及2-乙基-3-甲基環(huán)丙基等。

作為氨基，可舉出伯氨基、仲氨基、叔氨基，可優(yōu)選使用仲氨基。

式(1)中，x¹可使用式(2)表示的有機(jī)基團(tuán)。

式(2)中，a¹表示亞苯基或亞萘基。a²表示亞苯基、亞萘基、或式(3)表示的有機(jī)基團(tuán)。需要說明的是，式(2)中，虛線表示連接鍵。

式(3)中，a³及a⁴各自獨(dú)立地表示亞苯基或亞萘基。需要說明的是，式(3)中，虛線表示連接鍵。

本發(fā)明中可使用的聚合物是通過含有羥基甲基或甲氧基甲基的芳香族化合物、與芳香族化合物之間的縮合反應(yīng)而形成的、芳香族亞甲基化合物的聚合物。對于該反應(yīng)而言，例如，在酸催化劑(例如，對甲苯磺酸)的存在下，于100～150℃的溫度進(jìn)行10～20小時。作為該反應(yīng)中使用的溶劑，例如，可舉出丙二醇單甲基醚乙酸酯(pgmea)等。

本發(fā)明中可使用的聚合物例如可示例如下。

本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物還可含有交聯(lián)劑。作為前述交聯(lián)劑，可優(yōu)選使用具有至少兩個形成交聯(lián)的取代基的交聯(lián)性化合物。例如，可舉出具有羥甲基、甲氧基甲基等形成交聯(lián)的取代基的、三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物及酚系化合物。具體而言，為甲氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺等化合物，例如，可舉出四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、六甲氧基甲基三聚氰胺。此外，作為取代脲系化合物，例如，可舉出四甲氧基甲基脲、四丁氧基甲基脲。作為酚系化合物，例如，可舉出四羥基甲基聯(lián)苯酚、四羥基甲基聯(lián)苯酚、四甲氧基甲基聯(lián)苯酚、四甲氧基甲基雙酚。

作為上述交聯(lián)劑，可使用耐熱性高的交聯(lián)劑。作為耐熱性高的交聯(lián)劑，可優(yōu)選使用在分子內(nèi)含有具有芳香族環(huán)(例如，苯環(huán)、萘環(huán))的形成交聯(lián)的取代基的化合物。

作為這些化合物，可舉出具有下述式(4)的部分結(jié)構(gòu)的化合物、具有下述式(5)的重復(fù)單元的聚合物或低聚物。

上述式中，r¹¹、r¹²、r¹³、及r¹⁴各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基，這些烷基可使用上文中所例舉的烷基。另外，n1表示1～2的整數(shù)，n2表示1～(6-n1)的整數(shù)，n3表示1～2的整數(shù)，以及，n4表示0～(4-n3)的整數(shù)。

關(guān)于式(4)及式(5)的化合物、聚合物、低聚物，可例舉以下的式(6-1)～(6-27)。在以下的式中，me表示甲基。

上述化合物可作為旭有機(jī)材工業(yè)(株)、本州化學(xué)工業(yè)(株)的制品而獲得。例如，上述交聯(lián)劑中，式(6-23)的化合物可作為本州化學(xué)工業(yè)(株)制3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-二羥基聯(lián)苯、商品名tmom-bp而獲得。式(6-24)的化合物可作為旭有機(jī)材工業(yè)(株)、商品名tm-bip-a而獲得。

作為前述交聯(lián)劑，另外，還可使用具有至少兩個環(huán)氧基的化合物。作為這樣的化合物，例如，可舉出三(2,3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、1,2-環(huán)氧-4-(環(huán)氧乙基)環(huán)己烷、甘油三縮水甘油基醚、二乙二醇二縮水甘油基醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油基醚、1,1,3-三[對(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環(huán)己烷二甲酸二縮水甘油酯、4,4’-亞甲基雙(n,n-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油基醚、雙酚-a-二縮水甘油基醚、(株)ダイセル制的エポリード〔注冊商標(biāo)〕gt-401、エポリードgt-403、エポリードgt-301、エポリードgt-302、セロキサイド〔注冊商標(biāo)〕2021、セロキサイド3000、三菱化學(xué)(株)制的1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828、807、152、154、180s75、871、872、日本化藥(株)制的eppn201、eppn202、eocn-102、eocn-103s、eocn-104s、eocn-1020、eocn-1025、eocn-1027、ナガセケムテックス(株)制的デナコール〔注冊商標(biāo)〕ex-252、デナコールex-611、デナコールex-612、デナコールex-614、デナコールex-622、デナコールex-411、デナコールex-512、デナコールex-522、デナコールex-421、デナコールex-313、デナコールex-314、デナコールex-321、basfジャパン(株)制的cy175、cy177、cy179、cy182、cy184、cy192、dic(株)制的エピクロン200、エピクロン400、エピクロン7015、エピクロン835lv、エピクロン850crp。作為前述具有至少兩個環(huán)氧基的化合物，另外，還可使用具有氨基的環(huán)氧樹脂。作為這樣的環(huán)氧樹脂，例如，可舉出yh-434、yh-434l(新日化エポキシ制造(株)制)。

作為前述交聯(lián)劑，另外，也可使用具有至少2個封端異氰酸酯基的化合物。作為這樣的化合物，例如，可舉出三井化學(xué)(株)制的タケネート〔注冊商標(biāo)〕b-830、タケネートb-870n、エボニックデグサ公司制的vestanat〔注冊商標(biāo)〕b1358/100。

作為前述交聯(lián)劑，另外，也可使用具有至少2個乙烯基醚基的化合物。作為這樣的化合物，例如，可舉出戊二酸雙(4-(乙烯基氧基甲基)環(huán)己基甲基)酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯、二乙二醇二乙烯基醚、偏苯三酸1,2,4-三(4-乙烯基氧基丁基)酯、偏苯三酸1,3,5-三(4-乙烯基氧基丁基)酯、對苯二甲酸雙(4-(乙烯基氧基)丁基)酯、間苯二甲酸雙(4-(乙烯基氧基)丁基)酯、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、三羥甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環(huán)己二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚及環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚。

可添加選自上述各種交聯(lián)劑中的1種，也可組合2種以上而添加。對于前述交聯(lián)劑的含有比例而言，相對于從本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中除去后述的溶劑而得到的固態(tài)成分，例如為2質(zhì)量％～60質(zhì)量％。

本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物還可含有酸性化合物。前述酸性化合物作為促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的催化劑發(fā)揮作用，例如，可舉出對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸等磺酸化合物及羧酸化合物、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機(jī)酸?？纱嫔鲜鏊嵝曰衔锒小⒒蛟诤猩鲜鏊嵝曰衔锏耐瑫r含有熱產(chǎn)酸劑。前述熱產(chǎn)酸劑也作為促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的催化劑發(fā)揮作用，例如，可舉出三氟甲磺酸的季銨鹽?？商砑舆x自這些酸性化合物及熱產(chǎn)酸劑中的1種，也可組合2種以上而添加。對于前述酸性化合物或熱產(chǎn)酸劑的含有比例而言，相對于從本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中除去后述的溶劑而得到的固態(tài)成分，例如為0.1質(zhì)量％～20質(zhì)量％。

本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物還可含有表面活性劑。作為前述表面活性劑，例如，可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等非離子系表面活性劑、エフトップ〔注冊商標(biāo)〕ef301、エフトップef303、エフトップef352(三菱マテリアル電子化成(株)制)、メガファック〔注冊商標(biāo)〕f171、メガファックf173、メガファックr30、メガファックr-30n、メガファックr-40lm(dic(株)制)、フロラードfc430、フロラードfc431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注冊商標(biāo)〕ag710、サーフロン〔注冊商標(biāo)〕s-382、サーフロンsc101、サーフロンsc102、サーフロンsc103、サーフロンsc104、サーフロンsc105、サーフロンsc106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性劑、有機(jī)硅氧烷聚合物kp341(信越化學(xué)工業(yè)(株)制)。可添加選自這些表面活性劑中的1種，也可組合2種以上而添加。對于前述表面活性劑的含有比例而言，相對于從本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物中除去后述的溶劑而得到的固態(tài)成分，例如為0.01質(zhì)量％～5質(zhì)量％。

本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物可通過將上述的各成分溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲卸苽?，可以以均勻的溶液狀態(tài)使用。作為這樣的溶劑，例如，可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮。對于這些有機(jī)溶劑而言，可使用1種或者也可以組合2種以上而使用。對于從前述組合物中除去有機(jī)溶劑而得到的固態(tài)成分的比例而言，例如為0.5質(zhì)量％～30質(zhì)量％，優(yōu)選為0.8質(zhì)量％～15質(zhì)量％。

本發(fā)明中，作為使上述的聚合物及交聯(lián)劑成分、交聯(lián)催化劑等溶解的溶劑，可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇二甲基醚、甲苯、二甲苯、苯乙烯、甲基乙基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、1-辛醇、乙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1-甲氧基-2-丁醇、環(huán)己醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、丙二醇、苯甲醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁基內(nèi)酯、丙酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、乙酸異丙基酮、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1-甲氧基-2-丁醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、丙二醇、苯甲醇、異丙基醚、1,4-二氧雜環(huán)己烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亞砜、n-環(huán)己基-2-吡咯烷酮等。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用，或者也可組合2種以上而使用。

接著，對使用本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物的抗蝕劑圖案形成方法進(jìn)行說明。利用旋涂機(jī)(spinner)、涂布器(coater)等適當(dāng)?shù)耐坎挤椒ǎ诳捎糜谥圃炀芗呻娐吩幕?例如硅/二氧化硅被覆、玻璃基板、ito基板等透明基板)上涂布抗蝕劑下層膜形成用組合物，然后進(jìn)行烘烤，使其固化，制成涂布型下層膜。此處，作為抗蝕劑下層膜的膜厚，優(yōu)選為0.01～3.0μm。另外，作為涂布后進(jìn)行烘烤的條件，在80～350℃、或優(yōu)選100～400℃進(jìn)行0.5～120分鐘、或優(yōu)選0.3～10分鐘。然后，在抗蝕劑下層膜上直接地、或根據(jù)需要在涂布型下層膜上涂布1層～數(shù)層的涂膜材料而形成膜后，涂布抗蝕劑，通過規(guī)定的掩模照射光或電子束，進(jìn)行顯影、漂洗、干燥，由此，可得到良好的抗蝕劑圖案。根據(jù)需要，也可在照射光或電子束后進(jìn)行加熱(peb：postexposurebake)。而后，利用干法蝕刻，將已通過前述工序?qū)⒖刮g劑顯影除去了的部分的抗蝕劑下層膜除去，可在基板上形成所期望的圖案。

對于針對上述光致抗蝕劑的曝光用光而言，可使用近紫外線、遠(yuǎn)紫外線、或超紫外線(例如euv，波長13.5nm)等化學(xué)射線，例如248nm(krf激光)、193nm(arf激光)、157nm(f2激光)等波長的光。對于光照射而言，只要是能從光產(chǎn)酸劑產(chǎn)生酸的方法，就可以沒有特別限制地使用，使曝光量為1～2000mj/cm²、或10～1500mj/cm²、或50～1000mj/cm²。

另外，對于電子束抗蝕劑的電子束照射而言，例如，可使用電子束照射裝置進(jìn)行照射。

作為具有使用本發(fā)明的光刻用抗蝕劑下層膜組合物形成的抗蝕劑下層膜的抗蝕劑的顯影液，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水等無機(jī)堿類、乙基胺、正丙基胺等伯胺類、二乙基胺、二正丁基胺等仲胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等叔胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽堿等季銨鹽、吡咯、哌啶等環(huán)狀胺類等堿類的水溶液。此外，也可在上述堿類的水溶液中添加適當(dāng)量的異丙醇等醇類、非離子系等的表面活性劑而使用。這些中優(yōu)選的顯影液是季銨鹽，進(jìn)一步優(yōu)選的是四甲基氫氧化銨及膽堿。

另外，作為顯影液，可使用有機(jī)溶劑。例如，作為例子，可舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等。此外，也可在這些顯影液中添加表面活性劑等。作為顯影的條件，可從5～50℃的溫度、10～600秒的時間的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。

本發(fā)明中，可經(jīng)過以下工序而制造半導(dǎo)體器件：在半導(dǎo)體基板上由抗蝕劑下層膜形成用組合物形成抗蝕劑下層膜的工序；在其上形成抗蝕劑膜的工序；通過照射光或電子束、并顯影而形成抗蝕劑圖案的工序；利用所形成的抗蝕劑圖案對該抗蝕劑下層膜進(jìn)行蝕刻的工序；以及，利用已圖案化的抗蝕劑下層膜對該半導(dǎo)體基板進(jìn)行加工的工序。

將來，隨著抗蝕劑圖案的微細(xì)化的發(fā)展，產(chǎn)生分辨率的問題、抗蝕劑圖案在顯影后倒毀這樣的問題，期望抗蝕劑的薄膜化。因此，難以得到對基板加工而言充分的抗蝕劑圖案膜厚，變得需要下述工藝：不僅抗蝕劑圖案作為基板加工時的掩模發(fā)揮功能，而且在抗蝕劑與進(jìn)行加工的半導(dǎo)體基板之間制成的抗蝕劑下層膜也具有作為基板加工時的掩模的功能。作為用于這樣的工藝的抗蝕劑下層膜，與以往的高蝕刻速度性抗蝕劑下層膜不同，要求具有與抗蝕劑接近的干法蝕刻速度的選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜、具有比抗蝕劑小的干法蝕刻速度的選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜、具有比半導(dǎo)體基板小的干法蝕刻速度的選擇比的光刻用抗蝕劑下層膜。另外，也可向這樣的抗蝕劑下層膜賦予防反射功能，可兼具以往的防反射膜的功能。

另一方面，為了得到微細(xì)的抗蝕劑圖案，在對抗蝕劑下層膜進(jìn)行干法蝕刻時，比針對抗蝕劑圖案和抗蝕劑下層膜進(jìn)行抗蝕劑顯影時的圖案寬度更細(xì)的工藝也開始使用。作為用于這樣的工藝的抗蝕劑下層膜，與以往的高蝕刻速度性防反射膜不同，要求具有與抗蝕劑接近的干法蝕刻速度的選擇比的抗蝕劑下層膜。另外，也可向這樣的抗蝕劑下層膜賦予防反射功能，可兼具以往的防反射膜的功能。

本發(fā)明中，在基板上形成本發(fā)明的抗蝕劑下層膜后，可在抗蝕劑下層膜上直接地、或根據(jù)需要在抗蝕劑下層膜上形成1層～數(shù)層的涂膜材料后，涂布抗蝕劑。由此，即使在抗蝕劑的圖案寬度變窄、為了防止圖案倒毀而較薄地被覆抗蝕劑的情況下，也可通過選擇適當(dāng)?shù)奈g刻氣體，而進(jìn)行基板的加工。

即，可經(jīng)過以下工序制造半導(dǎo)體器件：在半導(dǎo)體基板上由抗蝕劑下層膜形成用組合物形成該抗蝕劑下層膜的工序；在其上形成利用含有硅成分等的涂膜材料而得到的硬掩?；蚶谜翦兌玫降挠惭谀?例如，氮化氧化硅)的工序；進(jìn)一步在其上形成抗蝕劑膜的工序；通過照射光或電子束、并顯影而形成抗蝕劑圖案的工序；利用所形成的抗蝕劑圖案、用鹵素系氣體對硬掩模進(jìn)行蝕刻的工序；利用已圖案化的硬掩模、用氧系氣體或氫系氣體對該抗蝕劑下層膜進(jìn)行蝕刻的工序；以及，利用已圖案化的抗蝕劑下層膜、用鹵素系氣體對該半導(dǎo)體基板進(jìn)行加工的工序。

對于本發(fā)明的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物而言，在考慮作為防反射膜的效果的情況下，在骨架中引入光吸收部位，因此，在加熱干燥時，不存在向光致抗蝕劑中擴(kuò)散的擴(kuò)散物，另外，由于光吸收部位具有足夠大的吸光性能，因而防止反射光的效果高。

對于本發(fā)明的光刻用抗蝕劑下層膜形成用組合物而言，熱穩(wěn)定性高，防止因燒成時的分解物而導(dǎo)致的對上層膜的污染，另外，可使燒成工序的溫度裕量(margin)有余裕。

此外，對于本發(fā)明的光刻用抗蝕劑下層膜材料而言，根據(jù)工藝條件不同，可作為具有下述功能的膜而使用：防止光的反射的功能，進(jìn)而防止基板與光致抗蝕劑的相互作用的功能或防止在光致抗蝕劑中使用的材料或?qū)庵驴刮g劑進(jìn)行曝光時生成的物質(zhì)對基板的不良作用的功能。

實施例

下述合成例1～合成例8、比較合成例1中所示的重均分子量及多分散度基于利用凝膠滲透色譜法(以下，在本說明書中簡稱為gpc。)得到的測定結(jié)果。測定中使用東ソー(株)制gpc系統(tǒng)，測定條件如下所述。

gpc柱：tskgelsupermultipore〔注冊商標(biāo)〕hz-n(東ソー(株))

柱溫：40℃

溶劑：四氫呋喃(thf)

流量：0.35ml/分鐘

標(biāo)準(zhǔn)試樣：聚苯乙烯(東ソー(株))

(合成例1)

在氮?dú)庀拢?00ml四頸瓶中添加α,α’-二羥基-1,3-二異丙基苯(28.79g，0.148mol，東京化成工業(yè)(株)制)、n-苯基-1-萘基胺(30.00g，0.1368mol，東京化成工業(yè)(株)制)、對甲苯磺酸一水合物(5.68g，0.029mol，東京化成工業(yè)(株)制)，進(jìn)而裝入丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下，在本說明書中有時也以pgmea的簡稱而表示。)(150.43g，關(guān)東化學(xué)(株)制)并進(jìn)行攪拌，進(jìn)行升溫直至確認(rèn)到回流而使其溶解，引發(fā)聚合。16小時后，放置冷卻至60℃，然后，在甲醇(1600g，關(guān)東化學(xué)(株)制)中進(jìn)行再沉淀。將得到的沉淀物過濾，用減壓干燥機(jī)于60℃干燥16小時，得到具有式(1-1)表示的結(jié)構(gòu)單元的目標(biāo)聚合物(38.6g)。得到的聚合物的利用gpc并按照聚苯乙烯換算而測得的重均分子量為2000。

(合成例2)

在氮?dú)庀?，?00ml四頸瓶中添加α,α’-二羥基-1,3-二異丙基苯(37.33g，0.1921mol東京化成工業(yè)(株)制)、n,n’-二苯基-1,4-苯二胺(50.00g，0.1921mol，東京化成工業(yè)(株)制)、對甲苯磺酸一水合物(1.53g，0.008mol，東京化成工業(yè)(株)制)，進(jìn)而裝入丙二醇單甲基醚乙酸酯(pgmea)207.33g，關(guān)東化學(xué)(株)制)并進(jìn)行攪拌，進(jìn)行升溫直至確認(rèn)到回流而使其溶解，引發(fā)聚合。16小時后，放置冷卻至60℃，然后，在甲醇(1600g，關(guān)東化學(xué)(株)制)中進(jìn)行再沉淀。將得到的沉淀物過濾，用減壓干燥機(jī)于50℃干燥16小時，得到具有式(1-2)表示的結(jié)構(gòu)單元的目標(biāo)聚合物(56.04g)。得到的聚合物的利用gpc并按照聚苯乙烯換算而測得的重均分子量為2700。

(合成例3)

在氮?dú)庀?，?00ml四頸瓶中添加α,α’-二羥基-1,3-二異丙基苯(3.23g，0.017mol，東京化成工業(yè)(株)制)、n,n’-二-2-萘基-1,4-苯二胺(6.00g，0.017mol，東京化成工業(yè)(株)制)、對甲苯磺酸一水合物(0.50g，0.003mol，東京化成工業(yè)(株)制)，進(jìn)而裝入丙二醇單甲基醚乙酸酯(pgmea)22.70g，關(guān)東化學(xué)(株)制)并進(jìn)行攪拌，進(jìn)行升溫直至確認(rèn)到回流而使其溶解，引發(fā)聚合。16小時后，放置冷卻至60℃，然后，在甲醇(800g，關(guān)東化學(xué)(株)制)中進(jìn)行再沉淀。將得到的沉淀物過濾，用減壓干燥機(jī)于60℃干燥16小時，得到具有式(1-3)表示的結(jié)構(gòu)單元的目標(biāo)聚合物(5.8g)。得到的聚合物的利用gpc并按照聚苯乙烯換算而測得的重均分子量為1700。

(合成例4)

在氮?dú)庀?，?00ml四頸瓶中添加α,α’-二羥基-1,3-二異丙基苯(5.97g，0.031mol，東京化成工業(yè)(株)制)、n-苯基-1-萘基胺(3.37g，0.015mol，東京化成工業(yè)(株)制)、n,n’-二苯基-1,4-苯二胺(4.00g，0.015mol，東京化成工業(yè)(株)制)、對甲苯磺酸一水合物(0.25g，0.001mol，東京化成工業(yè)(株)制)，進(jìn)而裝入丙二醇單甲基醚乙酸酯(pgmea)31.70g，關(guān)東化學(xué)(株)制)并進(jìn)行攪拌，進(jìn)行升溫直至確認(rèn)到回流而使其溶解，引發(fā)聚合。16小時后，放置冷卻至60℃，然后，在甲醇(1000g，關(guān)東化學(xué)(株)制)中進(jìn)行再沉淀。將得到的沉淀物過濾，用減壓干燥機(jī)于60℃干燥16小時，得到具有式(1-4)表示的結(jié)構(gòu)單元的目標(biāo)聚合物(7.1g)。得到的聚合物的利用gpc并按照聚苯乙烯換算而測得的重均分子量為2800。

(合成例5)

在氮?dú)庀拢?00ml四頸瓶中添加α,α’-二羥基-1,3-二異丙基苯(6.65g，0.034mol，東京化成工業(yè)(株)制)、n-苯基-1-萘基胺(3.68g，0.017mol，東京化成工業(yè)(株)制)、2,2-聯(lián)苯酚(3.00g，0.016mol，東京化成工業(yè)(株)制)、對甲苯磺酸一水合物(1.34g，0.007mol，東京化成工業(yè)(株)制)，進(jìn)而裝入丙二醇單甲基醚乙酸酯(pgmea)34.23g，關(guān)東化學(xué)(株)制)并進(jìn)行攪拌，進(jìn)行升溫直至確認(rèn)到回流而使其溶解，引發(fā)聚合。16小時后，放置冷卻至60℃，然后，在甲醇(1000g，關(guān)東化學(xué)(株)制)中進(jìn)行再沉淀。將得到的沉淀物過濾，用減壓干燥機(jī)于60℃干燥16小時，得到具有式(1-5)表示的結(jié)構(gòu)單元的目標(biāo)聚合物(7.1g)。得到的聚合物的利用gpc并按照聚苯乙烯換算而測得的重均分子量為2800。

(合成例6)

在氮?dú)庀?，?00ml四頸瓶中添加1,4-雙(甲氧基甲基)苯(5.00g，0.030mol，東京化成工業(yè)(株)制)、n-苯基-1-萘基胺(3.23g，0.015mol，東京化成工業(yè)(株)制)、1-萘酚(2.04g，0.014mol，東京化成工業(yè)(株)制)、對甲苯磺酸一水合物(1.18g，0.006mol，東京化成工業(yè)(株)制)，進(jìn)而裝入丙二醇單甲基醚乙酸酯(pgmea)26.71g，關(guān)東化學(xué)(株)制)并進(jìn)行攪拌，進(jìn)行升溫直至確認(rèn)到回流而使其溶解，引發(fā)聚合。16小時后，放置冷卻至60℃，然后，在甲醇(1000g，關(guān)東化學(xué)(株)制)中進(jìn)行再沉淀。將得到的沉淀物過濾，用減壓干燥機(jī)于60℃干燥16小時，得到具有式(1-6)表示的結(jié)構(gòu)單元的目標(biāo)聚合物(7.6g)。得到的聚合物的利用gpc并按照聚苯乙烯換算而測得的重均分子量為2000。

(合成例7)

在氮?dú)庀拢?00ml四頸瓶中添加3-羥基二苯基胺(5.00g，0.324mol，東京化成工業(yè)(株)制)、1,4-苯二甲醇(44.76g，0.324mol，東京化成工業(yè)(株)制)、甲磺酸(6.23g，0.065mol，東京化成工業(yè)(株)制)，進(jìn)而裝入丙二醇單甲基醚(以下，在本說明書中有時也簡稱為pgme而表示。)(206.11g，關(guān)東化學(xué)(株)制)并進(jìn)行攪拌，進(jìn)行升溫直至確認(rèn)到回流而使其溶解，引發(fā)聚合。17小時后，放置冷卻至60℃，然后，在甲醇(3200g，關(guān)東化學(xué)(株)制)純水(800g)的混合溶劑中進(jìn)行再沉淀。將得到的沉淀物過濾，用減壓干燥機(jī)于60℃干燥16小時，得到具有式(1-7)表示的結(jié)構(gòu)單元的目標(biāo)聚合物(62.9g)。得到的聚合物的利用gpc并按照聚苯乙烯換算而測得的重均分子量為3300。

(合成例8)

在氮?dú)庀拢?00ml四頸瓶中添加2,2-聯(lián)苯酚(5.00g，0.027mol，東京化成工業(yè)(株)制)、α,α’-二羥基-1,3-二異丙基苯(5.97g，0.031mol東京化成工業(yè)(株)制)、對甲苯磺酸一水合物(1.09g，0.006mol，東京化成工業(yè)(株)制)，進(jìn)而裝入丙二醇單甲基醚乙酸酯(pgmea)26.88g，關(guān)東化學(xué)(株)制)并進(jìn)行攪拌，進(jìn)行升溫直至確認(rèn)到回流而使其溶解，引發(fā)聚合。16小時后，放置冷卻至60℃，然后，在水/甲醇＝1/1(1000g，關(guān)東化學(xué)(株)制)中進(jìn)行再沉淀。將得到的沉淀物過濾，用減壓干燥機(jī)于60℃干燥16小時，得到具有式(1-8)表示的結(jié)構(gòu)單元的目標(biāo)聚合物(7.6g)。得到的聚合物的、利用gpc并按照聚苯乙烯換算而測得的重均分子量為3400。

(比較合成例1)

在氮?dú)庀?，?00ml四頸瓶中添加咔唑(6.69g，0.040mol，東京化成工業(yè)(株)制)、9-芴酮(7.28g，0.040mol，東京化成工業(yè)(株)制)、對甲苯磺酸一水合物(0.76g，0.0040mol，東京化成工業(yè)(株)制)，進(jìn)而裝入1,4-二氧雜環(huán)己烷(6.69g，關(guān)東化學(xué)(株)制)并進(jìn)行攪拌，升溫至100℃而使其溶解，引發(fā)聚合。24小時后，放置冷卻至60℃，然后，添加氯仿(34g，關(guān)東化學(xué)(株)制)進(jìn)行稀釋，在甲醇(168g，關(guān)東化學(xué)(株)制)中進(jìn)行再沉淀。將得到的沉淀物過濾，用減壓干燥機(jī)于80℃干燥24小時，得到具有下述式(7-1)表示的結(jié)構(gòu)單元的目標(biāo)聚合物(9.37g)。得到的聚合物的利用gpc并按照聚苯乙烯換算而測得的重均分子量為2800。

(實施例1)

向合成例1中得到的聚合物2.0g中混合作為交聯(lián)劑的商品名tmom-bp(本州化學(xué)工業(yè)(株)制，式(6-23))0.4g、作為催化劑的對甲苯磺酸吡啶鎓0.05g、作為表面活性劑的商品名メガファックr-40lm(dic(株)制)0.003g，使其溶解于pgmea(丙二醇單甲基醚乙酸酯)16.71g和pgme(丙二醇單甲基醚)4.18g中而制成溶液。然后，使用孔徑為0.10μm的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制備用于基于多層膜的光刻工藝的抗蝕劑下層膜形成用組合物。

(實施例2)

向合成例2中得到的聚合物2.0g中混合作為交聯(lián)劑的商品名tmom-bp(本州化學(xué)工業(yè)(株)制)0.4g、作為催化劑的苯酚磺酸吡啶鎓0.06g、作為表面活性劑的商品名メガファックr-40lm(dic(株)制)0.004g，使其溶解于pgmea14.70g、pgme4.44g和環(huán)己酮4.44g中而制成溶液。然后，使用孔徑為0.10μm的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制備用于基于多層膜的光刻工藝的抗蝕劑下層膜形成用組合物。

(實施例3)

向合成例3中得到的聚合物2.0g中混合作為交聯(lián)劑的商品名tmom-bp(本州化學(xué)工業(yè)(株)制)0.4g、作為催化劑的苯酚磺酸吡啶鎓0.06g、作為表面活性劑的商品名メガファックr-40lm(dic(株)制)0.004g，使其溶解于pgmea13.31g、pgme4.44g和環(huán)己酮4.44g中而制成溶液。然后，使用孔徑為0.10μm的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制備用于基于多層膜的光刻工藝的抗蝕劑下層膜形成用組合物。

(實施例4)

向合成例4中得到的聚合物2.0g中混合作為交聯(lián)劑的商品名tmom-bp(本州化學(xué)工業(yè)(株)制)0.4g、作為催化劑的苯酚磺酸吡啶鎓0.06g、作為表面活性劑的商品名メガファックr-40lm(dic(株)制)0.004g，使其溶解于pgmea15.52g和pgme6.65g中而制成溶液。然后，使用孔徑為0.10μm的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制備用于基于多層膜的光刻工藝的抗蝕劑下層膜形成用組合物。

(實施例5)

向合成例5中得到的聚合物2.0g中混合作為交聯(lián)劑的商品名tmom-bp(本州化學(xué)工業(yè)(株)制)0.4g、作為催化劑的苯酚磺酸吡啶鎓0.06g、作為表面活性劑的商品名メガファックr-40lm(dic(株)制)0.004g，使其溶解于pgmea15.52g和pgme6.65g中而制成溶液。然后，使用孔徑為0.10μm的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制備用于基于多層膜的光刻工藝的抗蝕劑下層膜形成用組合物。

(實施例6)

向合成例6中得到的聚合物2.0g中混合作為表面活性劑的商品名メガファックr-40lm(dic(株)制)0.004g，使其溶解于pgmea12.63g和pgme5.41g中而制成溶液。然后，使用孔徑為0.10μm的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制備用于基于多層膜的光刻工藝的抗蝕劑下層膜形成用組合物。

(實施例7)

向合成例7中得到的聚合物2.0g中混合作為交聯(lián)劑的商品名tmom-bp(本州化學(xué)工業(yè)(株)制)0.3g、作為催化劑的苯酚磺酸吡啶鎓0.03g、作為表面活性劑的商品名メガファックr-40lm(dic(株)制)0.004g，使其溶解于pgmea12.60g和pgme8.40g中而制成溶液。然后，使用孔徑為0.10μm的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制備用于基于多層膜的光刻工藝的抗蝕劑下層膜形成用組合物。

(實施例8)

向合成例8中得到的聚合物2.0g中混合作為交聯(lián)劑的商品名tmom-bp(本州化學(xué)工業(yè)(株)制)0.4g、作為催化劑的苯酚磺酸吡啶鎓0.06g、作為表面活性劑的商品名メガファックr-40lm(dic(株)制)0.004g，使其溶解于pgmea15.52g和pgme6.65g中而制成溶液。然后，使用孔徑為0.10μm的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制備用于基于多層膜的光刻工藝的抗蝕劑下層膜形成用組合物。

(比較例1)

向比較合成例1中得到的聚合物20g中混合作為交聯(lián)劑的四甲氧基甲基甘脲3.0g、作為催化劑的對甲苯磺酸吡啶鎓0.02g、作為表面活性劑的商品名メガファックr-40(dic(株)制)0.006g，使其溶解于pgmea16.71g和pgme4.18g中而制成溶液。然后，使用孔徑為0.10μm的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制備用于基于多層膜的光刻工藝的抗蝕劑下層膜形成用組合物。

(耐熱性的測定)

使用旋轉(zhuǎn)涂布器，將實施例1～實施例8和比較例1中制備的抗蝕劑下層膜形成用組合物分別涂布于硅晶片上。在加熱板上，于400℃烘烤90秒，形成抗蝕劑下層膜(膜厚0.2μm)。將這些抗蝕劑下層膜從硅晶片上削掉，得到粉末體。利用tg/dta(bruker公司制tg-dta2010sr)測定得到的粉末體的400℃時的熱失重。將其結(jié)果示于表1。

[表1]

表1

(向孔隙基板填埋的填埋性和平坦化性)

為了評價材料的平坦化性和填埋性，利用arf曝光機(jī)和干法蝕刻制成下述這樣的晶片。在teos晶片上形成孔隙直徑75nm、孔隙深度500nm、孔隙與孔隙的間隔為105nm的圖案。使用旋轉(zhuǎn)涂布器，在該teos晶片上，分別涂布實施例1～實施例8及比較例1中制備的抗蝕劑下層膜形成用組合物。在加熱板上，于400℃將它們烘烤90秒，形成抗蝕劑下層膜(膜厚220nm)。接下來，用電子顯微鏡觀察晶片的剖面，測定孔隙密集的區(qū)域的teos表面上的抗蝕劑下層膜的膜厚。另外，還測定了位于圖案區(qū)域旁邊的平坦的區(qū)域的膜厚?；诘玫降臏y定值，利用以下的計算式，將平坦化性數(shù)值化。

平坦化性(％)＝{(平坦區(qū)域的膜厚)-(孔隙區(qū)域的膜厚)}/(平坦區(qū)域的膜厚)×100

將該平坦化性為20％以下的情況評價為良好，將高于20％的情況評價為不良。將測定結(jié)果示于表2。

[表2]

表2向孔隙基板填埋的填埋性和平坦化性

可知本發(fā)明的用于基于多層膜的光刻工藝的抗蝕劑下層膜形成用組合物具有可在其上層形成基于cvd法的硬掩模的耐熱性。另外，對于本發(fā)明的抗蝕劑下層膜形成用組合物而言，75nm的微小的孔隙圖案的填埋性能良好，與無圖案的區(qū)域的膜厚差也非常小，因此可知，具有良好的平坦化性能。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的組合物可作為具有下述特征的光刻工藝用抗蝕劑下層膜形成用組合物使用：在高低差基板上的平坦化性能優(yōu)異，向微細(xì)孔隙圖案填埋的填埋性能良好，因此，可使得成膜后的晶片表面平坦。