本發(fā)明涉及細線電路的制造方法。所述方法適合于在透明基板上制造印刷電路板、ic基板、高密度互連和先進封裝基板等。

背景技術(shù)：

正在進行的電子器件小型化需要復(fù)雜的方法以允許更好的線和間隙密度(l/s)但不顯著增加如此得到的器件的成本。目前在大批量制造中難以高產(chǎn)率地實現(xiàn)線寬和線間距10μm(10μm線和間隙-l/s)以下，而當(dāng)采用硅加工方法時，亞微米尺度是平常的。

細線電路通常通過所謂的半加成法(sap)產(chǎn)生。這種方法在于提供在(整個)表面上有銅層的基板。然后，將干膜抗蝕劑放置在后來應(yīng)該充當(dāng)導(dǎo)電線的那些銅層部分上。多余的銅通過蝕刻步驟除去。最后，再次除去所述干膜。這種方法對于銅線厚度為10μm至30μm或更高例如高密度互連并且其中各條銅線具有相似的線寬的器件效果好。當(dāng)銅線尺寸降到低于10μm時，所述方法也變得不可靠并且產(chǎn)生的廢料太多而不經(jīng)濟實用。當(dāng)要形成的基板具有線寬差異很大的銅結(jié)構(gòu)時，所述半加成法遭受局部電流密度分布效應(yīng)的困擾，這種效應(yīng)引起不共形鍍敷的結(jié)果。較細的線經(jīng)常遭受過度負(fù)載而較寬的線只被部分填充。

us8,268,400b2公開了制造適合于ic基板的細線結(jié)構(gòu)的方法。在其中描述的方法包括以下步驟：a)在基材的表面上沉積導(dǎo)電粒子，b)使所述基材通電并從而利用所述細粒子作為陰極，c)在所述充電的導(dǎo)電粒子上進行無電鍍。所述導(dǎo)電粒子可以在還包含光敏樹脂的制劑中沉積，所述光敏樹脂也可以利用光掩模經(jīng)受uv照射以使得獲得結(jié)構(gòu)化。

ep0243121a2涉及在透明基板上制造導(dǎo)電電路圖案的方法，所述方法包括以下步驟：a)通過例如絲網(wǎng)印刷形成由銦錫氧化物或銻摻雜錫氧化物制成的結(jié)構(gòu)化導(dǎo)電膜，b)在其上形成第一不透明涂層，c)烘烤所述第一涂層，d)在所述基板的整個表面上形成第二涂層，e)任選地，預(yù)烘烤所述第二涂層，f)用光源從所述基板的背面照射并從而固化所述第二膜的不在所述第一膜上部的部分，g)除去所述未固化的膜，h)任選地，后烘烤所述第二膜。所述第一涂層可以是含有染料或顏料的有機聚合物，其然后在步驟f)中抑制位于所述第一涂層上部的所述第二涂層固化。這種方法是很費力的方法并且不允許形成很精細的線。此外，所述文獻未能教示任何鍍敷方法并有效涉及用于液晶顯示器中的三色濾色器。

激光廣泛地用于當(dāng)今的封裝業(yè)中。激光的一個首要優(yōu)點是聚焦光束甚至可用于結(jié)構(gòu)化金屬或電介質(zhì)。因此，以上概述的半加成法的替代方案是在基板上形成的電介質(zhì)或電解銅層的激光切割法。然而，這是耗時的方法并且，因此，不適合于任何大量市場應(yīng)用。

us7,569,331b2教示了由粘合劑、金屬納米粒子和吸附增強材料(adsorptionpropagationmaterial)組成的層的激光誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)化方法。所述粘合劑可被激光蒸發(fā)，并因此，在表面上殘留的金屬納米粒子產(chǎn)生導(dǎo)電的層(第3欄，52-57行)或線(第4欄，6-20行)。

us2005/0276933a1涉及利用電磁能量源例如激光制造導(dǎo)電圖案的方法。所述方法包括：a)提供由塑料、聚酯或玻璃制成的基板，b)通過噴墨印刷選擇性地或在所述表面的整個部分上沉積含有甲苯溶液的金納米粒子，和c)通過激光除去揮發(fā)物并熔融所述金納米粒子以在所述基板上形成圖案。所述金層可進一步通過微壓印而結(jié)構(gòu)化。

wo2013/024280a1教示了細線電路圖案方法的應(yīng)用，所述方法包括以下步驟：a)提供基板，b)在所述基板上沉積包含納米粒子的油墨，c)用激光加熱所述油墨以便除去任何揮發(fā)物并從而形成結(jié)構(gòu)化的納米粒子層，和d)從所述表面除去任何未固化的納米粒子。此外，這樣形成的層可用于在其上電解沉積銅。這種沉積不是受控的并將不利地增加這樣形成的線和溝槽的尺寸，例如橫向上的尺寸。所述銅溝槽的這種橫向生長導(dǎo)致不希望出現(xiàn)的各條銅線之間的間隙減小。

us2003/0146019a1公開了在介電基板上沉積金屬納米粒子并用激光燒結(jié)這些納米粒子以在其上產(chǎn)生導(dǎo)電圖案的類似的方法。所述文獻仍未提及關(guān)于在所述圖案上沉積任何其他金屬。

在制造細線電路中另一個常見的問題是過度鍍敷的問題。金屬電解沉積到在電介質(zhì)中形成的溝槽和孔中經(jīng)常導(dǎo)致在這樣的溝槽和孔旁邊形成過度負(fù)載的金屬。這對于鍍板過程尤其如此，但對于所述半加成法(參見上文)也會出現(xiàn)。當(dāng)試圖填充尺寸低于10μm(線和間隙)的溝槽和孔時，這有特別的相關(guān)性。特殊的過度鍍敷形式在本領(lǐng)域中被稱作蘑菇狀鍍敷。當(dāng)用金屬填充小的溝槽和孔并且所述金屬沉積導(dǎo)致在橫截面上具有蘑菇狀外觀的過量鍍敷時，經(jīng)常出現(xiàn)這種蘑菇狀鍍敷。

發(fā)明目的

因此，本發(fā)明的一個目的是提供克服上述局限性的形成細線電路的方法。本發(fā)明的另一個目的是避免蘑菇狀鍍敷或過度鍍敷的問題。本發(fā)明的又一個目的是提供使得能夠形成均勻分布的金屬或金屬合金線的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

上述目的通過根據(jù)本發(fā)明的在透明基板上制造細線電路的方法解決，所述方法包括按給定順序的下列步驟

(i)提供具有正面(100a)和背面(100b)的透明基板(100)；

(ii)在所述基板(100)的正面(100a)上設(shè)置光屏蔽活化層(101)圖案；

(iii)在包括所述光屏蔽活化層(101)圖案的基板(100)的正面(100a)上放置光敏組合物(102)；

(iv)用電磁輻射源從所述基板(100)的背面(100b)將所述光敏組合物(102)光固化；

(v)除去所述光敏組合物的任何未固化殘余物(102a)；并從而選擇性暴露所述光屏蔽活化層(101)圖案上的凹進結(jié)構(gòu)(104)；和

(vi)通過無電鍍將至少一種金屬或金屬合金(105)沉積到這樣形成的凹進結(jié)構(gòu)(104)中。

沉積到凹進結(jié)構(gòu)(104)中的金屬或金屬合金(105)形成細線電路。本發(fā)明的一個優(yōu)點在于可用線寬0.5μm至10μm的金屬或金屬合金線尺寸制造細線電路并因此允許可靠地獲得0.5μm至10μm的線和間隙密度(l/s)。

特別有用的是本發(fā)明提供了線寬為0.5μm至10μm的金屬或金屬合金線的形成方法。在步驟(vi)中使用無電鍍允許在步驟(i)至(v)中形成的微細結(jié)構(gòu)被選擇性填充而不破壞它們。其他方法例如氣相沉積法或電解鍍敷在表面上非選擇性地沉積金屬，這需要從非目的區(qū)域除去所述金屬或金屬合金的步驟。刮刀涂敷，例如在wo2014/104846a1中公開的那些，不適合于填充在步驟(i)至(v)中形成的微細結(jié)構(gòu)，因為在所述情況下必須施加力，導(dǎo)致那些結(jié)構(gòu)的破壞。因此不能形成線寬0.5μm至10μm的金屬或金屬合金線。

本發(fā)明的另一個優(yōu)點是可在沒有任何過度鍍敷的情況下制造細線電路，其減少了金屬廢物的量并省略了除去任何過度鍍敷的金屬所需要的化學(xué)-機械拋光步驟。

本發(fā)明的又一個優(yōu)點是所形成的金屬或金屬合金結(jié)構(gòu)例如溝槽在高度上是一致的。這有益于器件內(nèi)的電流分布。

附圖說明

圖1是本發(fā)明方法的示意圖，在透明基板上提供金屬或金屬合金的細線。

圖2是本發(fā)明方法的示意圖，在具有填充了導(dǎo)電物質(zhì)例如金屬的通孔的透明基板上提供金屬或金屬合金的細線。

圖3是本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式的示意圖，在透明基板上提供金屬或金屬合金的細線。

具體實施方式

在如圖1a所示的本發(fā)明方法的第一步驟(i)中，提供了基板(100)。該基板具有彼此反向定位的正面(100a)和背面(100b)。優(yōu)選地，所述正面(100a)和背面(100b)彼此平行。在本發(fā)明的方法中要用的基板是透明基板。透明在本發(fā)明的背景下應(yīng)理解為在步驟(iv)中用于光固化位于所述基板(100)的正面(100a)上的光敏組合物的電磁輻射可基本透射所述基板(100)。基本透射優(yōu)選應(yīng)理解為80％的電磁輻射能通過透明基板，即所述電磁輻射既不被所述透明基板(100)吸收也不被它反射。如果所述基板只允許較少的電磁輻射透射，則可以增加步驟(iv)中所述光敏組合物的光固化時間，以便在所述基板(100)的正面(100a)上獲得完全光固化的光敏組合物。

所述透明基板(100)的厚度取決于所述基板(100)的應(yīng)用。優(yōu)選所述透明基板(100)的厚度低于3mm，更優(yōu)選它范圍為從10μm至2mm，甚至更優(yōu)選為從50μm至1mm。厚度超過3mm的基板(100)在步驟(iv)中經(jīng)常讓電磁輻射透射過低，因為從背面透入的光可被所述基板(100)散射和吸收。然而，這可通過在步驟(iv)中增加所述光敏組合物(102)的光固化時間來彌補，以便在所述基板(100)的正面(100a)上獲得完全光固化的光敏組合物。

用于本發(fā)明方法中的基板(100)的優(yōu)選材料是玻璃和透明聚合材料。合適的玻璃選自硼硅玻璃、石英玻璃、二氧化硅玻璃、氟化玻璃。合適的透明聚合材料選自聚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇，以及前述材料的混合物和復(fù)合物。更優(yōu)選的是硼硅玻璃、石英玻璃和二氧化硅玻璃，因為這些材料對于紫外光高度透明。

所述基板(100)在任何進一步的加工之前可以任選被清潔、蝕刻和/或清洗。這樣的清潔、蝕刻和清洗步驟是本領(lǐng)域中已知的。清潔可以通過使基板與包含表面活性劑的溶劑和/或水溶液接觸或通過等離子體處理實行，蝕刻可以通過使基板與堿性和/或酸性水溶液接觸實行，和清洗可以通過使基板與水接觸實行。

在如圖1b所示的步驟(ii)中，提供了在所述基板(100)的正面(100a)上的光屏蔽活化層(101)圖案。這種光屏蔽活化層(101)圖案通過在所述基板(100)的正面(100a)上沉積處理溶液而提供。這種光屏蔽活化層(101)圖案可以通過在所述基板(100)的正面(100a)的至少部分上印刷所述處理溶液來沉積，任選隨后進行后續(xù)干燥。這種光屏蔽活化層(101)圖案具有雙重的功能性。它在步驟(iv)中起到光屏蔽層的功能，并因此允許選擇性固化在步驟(iii)中沉積的光敏組合物并進一步作為步驟(vi)中無電金屬沉積的活化層。

所述光屏蔽活化層(101)圖案的寬度范圍優(yōu)選從0.1μm至30μm，更優(yōu)選從0.5μm至15μm，甚至更優(yōu)選從0.5μm至10μm，最優(yōu)選從1μm至7μm。所述光屏蔽活化層(101)圖案的高度優(yōu)選是1nm至1μm，更優(yōu)選其范圍為從5nm至500nm，甚至更優(yōu)選其范圍為從10nm至200nm，最優(yōu)選其范圍為從25nm至100nm。

所述處理溶液可以通過本領(lǐng)域中已知的印刷法或半加成法沉積。優(yōu)選地，所述處理溶液通過印刷法沉積。印刷法更優(yōu)選選自噴墨、絲網(wǎng)印刷或凹版印刷。在所述基板(100)的至少一部分正面(100a)上沉積所述處理溶液后，所述處理溶液通過升溫和/或減壓干燥。這可通過將帶有在其上沉積的處理溶液的基板(100)放在(真空)烘箱、真空室、激光中或在紅外線干燥器下面來達成。

所述處理溶液包含至少一種導(dǎo)電不透明粒子或其前體、至少一種溶劑、和任選的表面活性劑、聚合粘合劑和/或粘附促進劑中的一種或多種。

所述處理溶液含有至少一種導(dǎo)電不透明粒子或其前體。所述導(dǎo)電不透明粒子或其前體可以是金屬或非金屬的。金屬性導(dǎo)電不透明粒子可以是來自銅、鈀、鉑、銀、鐵、鈦、鎳、鎢、釕粒子中的一種或多種以及由前述材料的合金制成的粒子；非金屬性導(dǎo)電不透明粒子可以是來自碳類導(dǎo)電不透明粒子和導(dǎo)電聚合物中的一種或多種。碳類導(dǎo)電不透明粒子是導(dǎo)電型碳黑、石墨、石墨烯和碳納米管。導(dǎo)電聚合物是例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-乙撐二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸鹽(pedot:pss)和聚噻吩。碳類和金屬性導(dǎo)電不透明粒子是優(yōu)選的。更優(yōu)選金屬性導(dǎo)電不透明粒子。特別優(yōu)選銅和鈀粒子作為導(dǎo)電不透明粒子。

優(yōu)選所述金屬性和碳類導(dǎo)電不透明粒子的平均粒度(d50)在0.1nm至1μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1nm至200nm范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選它在2nm至100nm范圍內(nèi)，最優(yōu)選它在5nm至50nm范圍內(nèi)。出于兩個原因，優(yōu)選使用較小的粒子。較小的粒子，尤其是平均粒度(d50)為100納米以下的納米粒子，熔點明顯低于塊料。另外，較小的粒子例如納米粒子之間的粘附力顯著高于在塊料之中的粘附力。

沉積所述處理溶液后，可以對所述基板(100)的正面(100a)的至少一部分進行干燥。在所述處理溶液沉積在所述基板(100)的正面(100a)的至少一部分上之后對其干燥時，溶劑被除去并且各個導(dǎo)電不透明粒子之間的距離縮小并從而形成光屏蔽活化層(101)圖案。如果所述處理溶液的濃度和粘度足夠高，則可能不需要這樣的干燥步驟。

詞語“平均粒度”在本文中定義為通過動態(tài)激光散射(dls)測量得到的粒度分布的d50值(粒度分布的中位數(shù)值)。所述粒度分布的d50值是指所述粒子的50％具有低于或等于給定的值d50的直徑。dls測量可在出自beckmanncoulter公司的儀器delsananoc上進行，測量和儀器參數(shù)設(shè)置：光檢測角：165°，波長：658nm，晶胞中心：z＝6.3mm；x＝7.55mm。可復(fù)查溶液中粒子樣品的測量結(jié)果復(fù)現(xiàn)性。從所述粒子散射的激光的強度變化可自動相關(guān)聯(lián)，以產(chǎn)生可根據(jù)iso22412：2008計算的相應(yīng)的強度分布和平均粒徑和多分散指數(shù)。

團聚是含有小粒子例如本發(fā)明的導(dǎo)電不透明金屬性和非金屬性粒子的分散液中典型的現(xiàn)象。為了防止團聚，可以將表面活性劑和合適的保護膠體與所述導(dǎo)電不透明粒子一起配制在所述處理溶液中，所述保護膠體可以是聚合物例如聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和淀粉，或金屬性保護膠體例如錫。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述處理溶液包含鈀/錫膠體作為導(dǎo)電不透明粒子。這種膠體從鈀鹽、錫(ii)鹽和無機酸得到。優(yōu)選的鈀鹽是氯化鈀。優(yōu)選的錫(ii)鹽是氯化錫(ii)。所述無機酸可以是鹽酸或硫酸，優(yōu)選鹽酸。所述膠體通過借助于氯化錫(ii)將氯化鈀還原為鈀而形成。氯化鈀向膠體的轉(zhuǎn)化是徹底的；因此，所述膠體不再含有任何氯化鈀。當(dāng)使用鈀/錫膠體作為導(dǎo)電不透明粒子時，在本發(fā)明的方法中緊接所述處理溶液的沉積(步驟(ii))之后或即將進行所述無電金屬鍍敷(步驟(vi))之前包括加速步驟是有利的。

在本發(fā)明的一種實施方式中，所述處理溶液包含銅粒子作為導(dǎo)電不透明粒子。合適的銅粒子可例如通過在所述表面活性劑和/或保護膠體例如聚乙烯吡咯烷酮(pvp)存在下溶解在溶劑例如水中的銅鹽例如硫酸銅的還原過程來制備。在用能夠?qū)~鹽還原為金屬銅的還原劑(例如硼氫化鈉)還原所述銅鹽時，形成金屬銅粒子并且所述銅粒子的表面包被有所述表面活性劑和/或保護膠體以防再團聚。這種還原過程的進展可容易地通過比色或光譜法監(jiān)測。所述金屬銅粒子的平均粒度取決于各種因素，例如銅鹽在溶液中的濃度、溶劑、還原劑的強度、表面活性劑和/或保護膠體的濃度、以及所述表面活性劑和/或保護膠體可提供的機制例如如此形成的粒子的電空間、空間和靜電穩(wěn)定化。這樣的金屬銅粒子的適當(dāng)合成方法是本領(lǐng)域中公知的并可見于，例如，t.han等，光電子和高級的材料–快速通信(optoelectronicandadvancedmaterials–rapidcommunications)，2010，4(2)，180-183，其中的2.2節(jié)。合成銅納米粒子的其他方法概括在s.magdassi等，材料(materials)，2010，3，4626-4638的表1中。合適的銅納米粒子分散液可得自intrinsiqmaterials公司的商品名ci-002。

在本發(fā)明的另一種實施方式中，可以使用所述導(dǎo)電不透明粒子的前體。其例子是有還原劑的鈀鹽，其原位形成鈀粒子；或?qū)щ娋酆衔锏膯误w，其可以在溶液中或當(dāng)干燥或沉積(電沉積)時聚合。典型的鈀鹽是氯化鈀(ii)，合適的還原劑是甲醛、甲酸、次磷酸鹽、乙醛酸或其前體、硼類還原劑例如硼氫化物或二甲基氨基硼烷、和肼。單體是例如吡咯、苯胺或噻吩。所述單體可以通過本領(lǐng)域已知的手段聚合。

所述溶劑優(yōu)選被選擇為水、一元醇例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、二醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1-甲基-1,2-二羥基乙烷、極性非質(zhì)子溶劑例如二甲基甲酰胺中的一種或多種。

優(yōu)選只使用沸點為200℃或更低、更優(yōu)選100℃或更低的溶劑或溶劑混合物，以便于在后續(xù)的干燥步驟中除去所述溶劑。

可任選添加至所述處理溶液的粘附促進劑通常是硅烷、鋯酸鹽、鈦酸鹽、前述材料的混合物、水解產(chǎn)物和縮合產(chǎn)物中的一種或多種。

可任選添加至所述處理溶液的粘合劑通常是聚氨酯、聚丙烯酸酯、有機硅、聚硅氧烷和環(huán)氧類材料中的一種或多種。這些任選的粘合劑和粘附促進劑將增加所述導(dǎo)電不透明粒子與所述基板(100)的正面(100a)的粘附。

所述任選的表面活性劑被選擇為非離子、陰離子、陽離子或兩性表面活性劑中的一種或多種。這種任選的表面活性劑可通過靜電、空間和/或電空間手段提供所述處理溶液的穩(wěn)定化。保護膠體例如淀粉、pvp或錫也可以包含在所述處理溶液中以穩(wěn)定各導(dǎo)電不透明粒子。

所述處理溶液還可以包含在干燥時改善待形成的層的光屏蔽性質(zhì)的一種或多種染料和/或一種或多種顏料。

所述處理溶液還可以包含用于穩(wěn)定這樣的分散液的典型添加劑。通常，可添加流變改性劑例如增稠劑或觸變添加劑來更改所述處理溶液的粘度。增加所述處理溶液的粘度以便使它穩(wěn)定可能是有利的，或者在所述處理溶液應(yīng)該噴灑在基板上的情況下減小它的粘度可能是有利的。ph調(diào)節(jié)劑例如堿或酸也可以用于所述處理溶液，因為本領(lǐng)域技術(shù)人員知道包含在其中的粒子的ξ-電位是ph依賴性的?？梢蕴砑酉輨┮韵鎏幚砣芤撼练e期間的任何泡沫形成。

所述處理溶液中的導(dǎo)電不透明粒子或其前體的濃度可取決于應(yīng)用和在其中的粒子的尺寸以及它們的穩(wěn)定而廣泛變化。通常，較小的粒子在所述處理溶液中只允許較低的濃度，因為團聚的趨勢隨著其尺寸的減小而增加。一般但非限制性地，所述處理溶液中導(dǎo)電不透明粒子或其前體的濃度范圍為從0.1重量％至95重量％，優(yōu)選從0.5重量％至30重量％，更優(yōu)選從1重量％至15重量％。

任選地，在步驟(ii)之后可以包括如本領(lǐng)域中已知的清洗和清潔步驟以便除去灰塵、污物等，它們對于步驟(iii)中的液體和可印刷抗蝕劑的沉積特別有害。

在如圖1c所示的步驟(iii)中，光敏組合物(102)沉積在所述包含所形成的光屏蔽活化層(101)圖案的基板(100)上。所述光敏組合物(102)可以放置在包含所述光屏蔽活化層(101)的基板(100)的整個正面(100a)上或其一部分上。合適的光敏組合物選自如干膜(本領(lǐng)域中有時稱為干抗蝕劑或干膜抗蝕劑)、液態(tài)抗蝕劑、可印刷抗蝕劑和光可成像電介質(zhì)這樣的材料。優(yōu)選地，所述光敏組合物是干膜。

干膜包含至少一種樹脂(本領(lǐng)域中有時也稱為粘合劑)、至少一種光引發(fā)劑和至少一種可聚合化合物。除了前述的組分之外，干膜也可以包含如穩(wěn)定劑和填充劑這樣的化合物。

所述干膜中含有的所述至少一種樹脂可以選自聚合物材料，所述聚合物材料選自下列的一種或多種：丙烯酸酯，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(eeac)，乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(ema)，乙烯/丙烯酸共聚物(eaa)，乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(eba)，聚甲基戊烯(pmp)，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，有機硅，硅氧烷，聚酰亞胺，聚酰胺，聚乙酸乙烯酯，聚乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸酯，水解了的聚乙酸乙烯酯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯與馬來酸酐和酯的共聚物，聚偏二氯乙烯，偏二氯乙烯/丙烯腈共聚物，偏二氯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，聚氯乙烯，聚氯乙烯/乙酸酯，飽和和不飽和聚氨酯，丁二烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，甲基丙烯酸酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，2-氯-丁二烯-1,3聚合物，氯化橡膠，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物，平均分子量約4,000至1,000,000的聚乙二醇的高分子量聚環(huán)氧乙烷，含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團的環(huán)氧化物，共聚酯例如從式ho(ch2)noh(其中n為2至10的整數(shù))的聚甲二醇和下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物制備的共聚酯：(1)六氫對苯二甲酸、癸二酸和對苯二甲酸，(2)對苯二甲酸、間苯二甲酸和癸二酸，(3)對苯二甲酸和癸二酸，(4)對苯二甲酸和間苯二甲酸，和(5)從所述二醇和(a)對苯二甲酸、間苯二甲酸和癸二酸和(b)對苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸和己二酸制備的共聚酯的混合物；尼龍或聚酰胺例如n-甲氧基甲基聚六亞甲基己二酰胺，乙酸纖維素，乙酸琥珀酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，甲基纖維素，乙基纖維素芐基纖維素，聚碳酸酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇縮甲醛，以及聚甲醛和環(huán)氧樹脂或前述材料的摻合物。

或者，可以使用耐堿聚合物如樹脂。對所述固化光敏組合物的堿性介質(zhì)的穩(wěn)定性是有利的，因為許多無電金屬鍍浴例如在本文中描述的那些是堿性的。優(yōu)選地，耐堿聚合物例如有機硅改性的丙烯酸酯或環(huán)氧樹脂與有機硅改性的丙烯酸酯的摻合物(參見例如f.habib，m.bajpai，chemistry&chemicaltechnology，2010，4(3)，205至216頁)、耐堿環(huán)氧樹脂例如ep0138209a2中公開的那些或陽離子可聚合的復(fù)合物例如us7,985,477b2中公開的那些被用作樹脂。樹脂的選擇取決于在后來的步驟中用于從表面除去任何未固化的樹脂的顯影液，反之亦然。

在另一種優(yōu)選實施方式中，用于所述樹脂的聚合物材料選自丙烯酸酯、含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團的環(huán)氧化物、環(huán)氧樹脂和聚甲基戊烯。更優(yōu)選用于所述樹脂的聚合物材料是分子量mw為20000至200000、更優(yōu)選25000至150000、并最優(yōu)選30000-100000的丙烯酸酯。根據(jù)iso11357-1測量，所述聚合物的tg應(yīng)該在20℃至300℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選30℃至280℃，并最優(yōu)選40℃至250℃。分子量過高將導(dǎo)致在選定的溶劑中的溶解度降低。分子量過低，對加工溶液(堿性、氧化性、和酸性)的敏感性傾向于不足。所述tg也必須不過低，因為在這種情況下所述加工用化學(xué)品在升高的溫度下對所述聚合物膜的敏感性不足。

所述可聚合化合物是具有至少一個、優(yōu)選兩個烯屬雙鍵的單體、低聚物或聚合物。所述可聚合化合物在暴露于電磁輻射時聚合形成高度交聯(lián)的網(wǎng)，纏結(jié)所述樹脂，使得暴露區(qū)域變得較不可溶于所述顯影液并表現(xiàn)出足夠的機械和化學(xué)抗性來充當(dāng)鍍敷抗蝕劑。適合用作可聚合化合物的化合物的例子是乙烯醚、丙烯酸酯、有烯丙基基團的化合物、苯乙烯及其衍生物?？删酆匣衔锏暮线m的例子是本領(lǐng)域中已知的并可以見于us3,380,831、ep1117006a1和wo2009/097051a1。

合適的干膜組合物公開在例如ep1117006a1、wo2009/097051a1、us4,992,354a、us2006/0199920a1中。合適的干膜及其使用的樹脂可例如從dupont^tm公司以商品名wbr2000和specialfx900系列、從cygnetelectronics公司以商品名opti-tec5013、從masterbond公司以商品名uv15x-5、從hitachichemicals公司以商品名photecrd-2015商購。

所述光引發(fā)劑是本領(lǐng)域已知的并取決于它們的性質(zhì)例如在干膜制劑中的溶解度來選擇。通常使用過氧化合物例如過氧化苯甲酰、過硫酸鹽例如過硫酸銨和偶氮化合物例如偶氮雙異丁腈。另外，為了調(diào)整所述聚合物的分子量，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑例如含硫化合物例如烷基硫醇、二烷基二硫化物或硫代羧酸或烷基醇。另外，所述干膜制劑中可以包含敏化劑例如丙酮和二苯甲酮。

可以添加穩(wěn)定劑例如氫醌來增加所述干膜制劑的壽命和它對熱固化的抗性?？商砑釉鏊軇├玎彵蕉姿狨?、聚環(huán)氧乙烷或聚乙二醇來更改所述干膜的柔性和硬度。芳族三唑、噻唑、硅烷例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和脂族咪唑作為所述干膜制劑中含有的組分可用于增加所述干膜對底下的基板的粘附?？梢蕴砑犹畛鋭├鐆o2012/016932a1中公開的那些來增加所述干膜的機械性質(zhì)。

通常，干膜含有約50重量％至90重量％的樹脂、9.99重量％至40重量％的可聚合化合物、0.01重量％至10重量％的光引發(fā)劑。

液態(tài)抗蝕劑是本領(lǐng)域已知的并且是可商購的。在本發(fā)明中可以用作液態(tài)抗蝕劑的合適的組合物是可從henkel公司以商品名3192^tm、3193hs^tm、3194^tm、3195^tm、5192^tm商購的。類似地，光可成像電介質(zhì)是本領(lǐng)域中已知的?？梢杂米鞴饪沙上耠娊橘|(zhì)的合適組合物是可從dow公司以商品名cyclotene^tm3000、4000和6000商購的。

所述光敏組合物(102)可以液體的形式通過例如浸涂、旋涂、棒涂、簾涂、噴涂、絲網(wǎng)印刷、電泳沉積和輥涂的方法，沉積在所述透明基板(100)的至少一部分正面(100a)和所述光屏蔽活化層(101)圖案上。在另一種實施方式中，首先由液態(tài)樹脂制成在載體箔上的干膜，然后該干膜通過例如熱輥層壓、濕法層壓或真空層壓而層壓在所述透明基板(100)的正面(100a)和所述光屏蔽活化層(101)圖案上。需要這樣的載體箔是因為后來用作所述干膜中的樹脂的聚合物材料不能制成箔。將所述光敏組合物沉積在所述透明基板上的優(yōu)選方法是輥涂所述液態(tài)樹脂、絲網(wǎng)印刷所述液態(tài)樹脂、浸漬所述基板、或?qū)⑾鄳?yīng)的干膜(由所述干膜和載體箔組成)層壓在所述基板(100)的正面(100a)和所述光屏蔽活化層(101)圖案上。更優(yōu)選絲網(wǎng)印刷所述液態(tài)樹脂、輥涂所述液態(tài)樹脂、和將相應(yīng)的干膜(由所述干膜和載體箔組成)層壓在所述基板(100)的正面(100a)上。最優(yōu)選將相應(yīng)的干膜(由所述干膜和載體箔組成)層壓在所述基板(100)的正面(100a)和所述光屏蔽活化層(101)圖案上。

由所述光敏組合物(102)形成的層優(yōu)選具有0.1μm至20μm的厚度，優(yōu)選1μm至15μm，更優(yōu)選至2μm至12μm，最優(yōu)選5μm至10μm。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述光敏組合物的折射率np基本上與所述透明基板的折射率nt相同?；旧舷嗤瑧?yīng)理解為各自的折射率之差很小，即低于0.1。所述透明基板的折射率nt和所述光敏組合物的折射率np之差δn優(yōu)選在0.0和0.1之間，更優(yōu)選0.0和0.05之間。甚至更優(yōu)選對于步驟(iv)中使用的電磁輻射的波長來說，所述透明基板的折射率nt和所述光敏組合物的折射率np之差δn在上述0.0至0.1的范圍內(nèi)，最優(yōu)選0.0至0.05。這因為避免了在透明基板和光敏組合物的界面處的散射，而讓待形成的細線電路的分辨率更好。

各種形式的玻璃的折射率范圍為從1.45至2.14(鈉-d-線，λ＝589nm)。石英玻璃具有1.46的折射率。幾種可商購的和合適的光敏組合物的折射率n是例如：

opti-tec5013(出自cygnetelectronics公司)n＝1.54

loctite3192^tm(出自henkel公司)n＝1.50

loctite3193hs^tm(出自henkel公司)n＝1.52

loctite3194^tm(出自henkel公司)n＝1.52

loctite3195^tm(出自henkel公司)n＝1.52

在如圖1d所示的步驟(iv)中，放置在所述基板(100)的正面(100a)上的所述光屏蔽活化層圖案和所述光敏組合物暴露于來自所述基板(100)的背面(100b)的電磁輻射。所述電磁輻射將所述基板(100)上的未放置在所述光屏蔽活化層(101)圖案的上部的所述光敏組合物部分光固化即聚合)，并從而形成光固化的樹脂層圖案(103)。所述光屏蔽活化層(101)圖案抑制了放置在其上的光敏組合物(102a)被光固化，并且所述光敏組合物保持未固化。所述光屏蔽活化層(101)圖案從而轉(zhuǎn)移到所述光敏組合物(102)和所述光固化的樹脂層圖案(103)上。

本發(fā)明中使用的電磁輻射可由任何合適的源提供。廣泛使用的源是作為電磁輻射源的光源例如汞燈、高壓氙燈或激光例如氬激光或準(zhǔn)分子激光。光源的波長由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)基板和它對于給定波長的透射、所述光敏組合物以及特別是在其中使用的光引發(fā)劑來選擇。如果需要，可以采用合適的濾光器以便吸收特定波長的發(fā)射光。通常，所述光源包含范圍為從50nm至600nm的波長，優(yōu)選它在uv范圍內(nèi)并因此所述波長范圍為從200nm至400nm。

特別優(yōu)選所述電磁輻射源是允許光的高準(zhǔn)直度的光源。這樣的高準(zhǔn)直度光可利用合適的鏡子和準(zhǔn)直透鏡實現(xiàn)。這是特別有利的，因為它改善了待形成的細線電路的分辨率。盡可能地縮小所述基板和所述電磁輻射源之間的距離也是有利的，因為距離太大對待形成的細線電路的分辨率不利。

所述光固化時間和所述電磁輻射的能量可由技術(shù)專家根據(jù)所述光敏組合物、在其中包含的光引發(fā)劑和它在其中的濃度、以及所述基板和后者對于給定的電磁輻射的透射率來選擇。

任選地，尤其當(dāng)在步驟(iii)中使用液態(tài)抗蝕劑和可印刷抗蝕劑時，在后面的步驟(iv)之前和/或之后進一步熱干燥所述層可能是有用的。這個步驟有時稱為預(yù)烘烤或后烘烤。取決于用于配制含漆樹脂層的溶劑，必須調(diào)節(jié)烘箱溫度和干燥時間。重要的是達到所述干燥涂層的期望硬度。根據(jù)koenig的硬度量度應(yīng)該在20秒至200秒范圍內(nèi)，更優(yōu)選40秒至180秒，最優(yōu)選60秒至160秒。

在如圖1e所示的步驟(v)中，通過將未固化的光敏組合物(102a)與溶劑接觸，從所述透明基板(100)除去(剝離)任何未固化的光敏組合物(102a)，從而暴露凹進的結(jié)構(gòu)(104)。如同所述光敏組合物的光固化在步驟(iv)中由所述光屏蔽活化層(101)圖案限定，所述凹進結(jié)構(gòu)(104)也由所述光屏蔽活化層(101)圖案限定。用于除去所述未固化的光敏組合物(102a)的合適溶劑是本領(lǐng)域中已知的，并可由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過常規(guī)實驗決定。合適的溶劑的名單公開在wo2012/016932a1中，所述文獻以其整體通過引用并入在本文中。除去未固化的干膜、液態(tài)抗蝕劑、光可成像電介質(zhì)和可印刷抗蝕劑有時稱為顯影程序。其使用的溶液因此稱為顯影液。

優(yōu)選地，所述溶劑(顯影液)選自苯甲醇、甲酸、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、環(huán)己酮、乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、弱堿性水溶液例如1重量％至5重量％k2co3或氨水及其混合物。

所述未固化的光敏組合物(102a)通過浸泡、噴灑或浸漬與所述溶劑接觸。為了剝離的目的，所述溶劑保持在5℃至100℃、更優(yōu)選10℃至90℃和最優(yōu)選15℃至80℃范圍內(nèi)的溫度下。在剝離期間的接觸時間的范圍為從1秒至600秒，更優(yōu)選從10秒至540秒并最優(yōu)選從20秒至480秒。在剝離期間，沒有損傷所述透明基板(100)、光固化的樹脂層圖案(103)和光屏蔽活化層(101)。在本發(fā)明的環(huán)境下，凹進結(jié)構(gòu)應(yīng)被理解為所述光固化樹脂層圖案(103)中的孔或溝槽。

在如圖1f所示的步驟(vi)中，至少一種金屬或金屬合金通過無電鍍方法沉積在這種暴露的凹進結(jié)構(gòu)(104)中的所述光屏蔽活化層(101)上，并從而在所述凹進結(jié)構(gòu)中形成至少一種金屬或金屬合金沉積物(105)。對于可以沉積到所述凹進結(jié)構(gòu)中的各種金屬的合適鍍浴制劑是本領(lǐng)域中已知的。合適的待沉積金屬或金屬合金可選自銅、鈷、鎳、金、銀、鈀、鉑、釕、其合金或前述材料的混合物。所沉積的金屬或金屬合金優(yōu)選選自銅和銅合金。所述凹進結(jié)構(gòu)(104)中的所述光屏蔽活化層(101)催化所述金屬沉積過程并允許所述至少一種金屬或金屬合金選擇性沉積到所述凹進結(jié)構(gòu)(104)中。所述光屏蔽活化層(101)圖案在步驟(iv)中限定了所述光敏組合物的光固化，然后也限定了步驟(v)中的暴露的凹進結(jié)構(gòu)(104)。通過這樣做，所述光屏蔽活化層(101)圖案因此也限定了所述金屬或金屬合金沉積(105)，后者在所述凹進結(jié)構(gòu)(104)中形成細線電路。總之，所述光屏蔽活化層(101)圖案限定了在本發(fā)明的方法中形成的細線電路的圖案。因為所述凹進結(jié)構(gòu)(104)的寬度由所述光屏蔽活化層(101)的寬度限定，因此在所述凹進結(jié)構(gòu)(104)中形成的所述至少一種金屬或金屬合金沉積物(105)的寬度也由所述光屏蔽活化層(101)限定。

用于沉積銅的合適的鍍浴包含至少一種銅離子源和至少一種還原劑。通常，在其中還含有至少一種絡(luò)合劑。所述無電銅鍍浴可包含–并非必需包含-其他組分，如例如穩(wěn)定劑、表面活性劑、添加劑，如速率控制添加劑、晶粒細化添加劑、ph緩沖劑、ph調(diào)節(jié)劑、(性能)提升劑(exaltants)和增強劑。這樣的其他組分例如描述在下列文獻中，所述文獻以其整體通過引用并入：us4,617,205(特別是第6欄17行–第7欄25行的公開內(nèi)容)，us7,220,296(特別是第4欄63行–第6欄26行)，us2008/0223253(特別參考0033和0038段)。

所述無電銅鍍浴包含至少一種銅離子源，其可以是例如任何水溶性的銅鹽。銅離子可以例如，但不限于，作為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、乙酸銅、甲磺酸銅(cu(ch3o3s)2)或其水合物添加。本發(fā)明的無電銅鍍浴中的銅離子濃度的優(yōu)選范圍為從1至5g/l，相當(dāng)于0.016至0.079mol/l。

所述無電銅鍍浴包含至少一種還原劑。合適的還原劑是例如，但不限于，甲醛、多聚甲醛、乙醛酸、或乙醛酸的源、氨基硼烷例如二甲基氨基硼烷、堿金屬硼化物例如nabh4、kbh4、nah2po2、肼、多糖或糖例如葡萄糖、連二磷酸、乙醇酸或甲酸、或前述酸的鹽。如果所述無電銅鍍浴含有超過一種還原劑，優(yōu)選其他還原劑是起還原劑作用但不能用作唯一還原劑的試劑(參考us7,220,296，第4欄20-43和54-62行)。這樣的其他還原劑在這種意義上也稱為“增強劑”。

術(shù)語“乙醛酸的源”包括乙醛酸和可在水溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)橐胰┧岬乃谢衔?。在水溶液中，所述含醛酸與它的水合物相平衡。合適的乙醛酸的源是二鹵代乙酸，例如二氯乙酸，其將在水性介質(zhì)中水解成乙醛酸的水合物?？蛇x的乙醛酸的源是作為可水解的酯或其他酸衍生物的亞硫酸氫鹽加合物?？梢詫⑺鰜喠蛩釟潲}加合物添加至所述組合物或原位形成所述亞硫酸氫鹽加合物。所述亞硫酸氫鹽加合物可以由乙醛酸酯與亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽或偏亞硫酸氫鹽中的任一種制成。

所述無電銅鍍浴劑中還原劑的濃度優(yōu)選范圍為從2至20g/l。在本發(fā)明的一種實施方式中，所述無電銅鍍浴包含一種或多種還原劑，其總濃度(即，在此是還原劑的總量)范圍為從0.027至0.270mol/l，優(yōu)選0.054至0.2mol/l。

所述無電銅鍍浴也通常包含至少一種絡(luò)合劑。合適的絡(luò)合劑是例如，但不限于，烷醇胺例如三乙醇胺、羥基羧酸例如乙醇酸或酒石酸、如wo2014/154702中公開的多氨基二琥珀酸例如乙二胺-n,n’-二琥珀酸、乙二胺四乙酸(edta)、羥乙基乙二胺三乙酸(hedta)、環(huán)己二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、和四(2-羥基丙基)乙二胺或前述酸的鹽。

在所述無電銅鍍浴中所述至少一種絡(luò)合劑的濃度優(yōu)選范圍為從5至50g/l。在另一種實施方式中，絡(luò)合劑，其在此是指絡(luò)合劑的總量，對銅離子的摩爾比是2:1至5:1，更優(yōu)選3:1至5:1。如果在沉積期間攪拌所述無電銅鍍浴，優(yōu)選用空氣或惰性氣體例如氮氣或氬氣攪拌，和當(dāng)在第一還原劑例如乙醛酸之外還使用其他還原劑(也稱為“增強劑”)時，這種實施方式特別有利，其中所述其他還原劑優(yōu)選選自乙醇酸、連二磷酸或甲酸，最優(yōu)選乙醇酸。

利用上述還原劑的無電銅鍍浴優(yōu)選采用比較高的ph，通常在11和14、或12.5和14之間，優(yōu)選12.5和13.5、或12.8和13.3之間。所述ph通常由氫氧化鉀(koh)、氫氧化鈉(naoh)、氫氧化鋰(lioh)、氫氧化銨或四甲基氫氧化銨(tmah)調(diào)節(jié)。因此，所述無電銅鍍浴可含有氫氧離子的源，如例如但不限于上列化合物的一種或多種。如果期望所述溶液的ph堿性和如果因其他成分使ph已經(jīng)不在堿性范圍內(nèi)，則例如添加氫氧化物的源。

穩(wěn)定劑是如下的化合物，該化合物穩(wěn)定所述無電鍍?nèi)芤菏贡倔w溶液免于不希望的鍍出。術(shù)語“鍍出(outplating)”是指非特異性和/或不受控制的銅沉積。銅(ii)的還原只應(yīng)當(dāng)在期望的基板表面上發(fā)生而不是在整個浴中非特異性地發(fā)生。穩(wěn)定功能可以例如通過起到催化劑毒物作用的物質(zhì)(例如硫或其他含硫族化物的化合物)或通過形成銅(i)絡(luò)合物從而抑制銅(i)氧化物形成的化合物來實現(xiàn)。

合適的穩(wěn)定劑是，但不限于，聯(lián)吡啶(2,2'-聯(lián)吡啶，4,4'-聯(lián)吡啶)、菲咯啉、巰基苯并噻唑、硫脲或它的衍生物如二乙基硫脲、氰化物如nacn、kcn、k4[fe(cn)6]、硫氰酸鹽、碘化物、乙醇胺、巰基苯并三唑、na2s2o3、聚合物如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙二醇或聚丙二醇和它們的共聚物，其中2,2’-聯(lián)吡啶、二乙基硫脲、k4[fe(cn)6]、nacn和巰基苯并三唑是特別合適的。在一種實施方式中，主要出于環(huán)境和職業(yè)健康原因，所述穩(wěn)定劑選自不含氰化物的穩(wěn)定劑。因此，本發(fā)明的溶液優(yōu)選不含氰化物。為此，2,2'-聯(lián)吡啶是優(yōu)選的穩(wěn)定劑。聯(lián)吡啶優(yōu)選以1-10mg/l的量添加。

提升劑在本領(lǐng)域中有時稱為加速劑(參見g.o.mallory，j.b.hajdu，《無電鍍：基本原理和應(yīng)用(electrolessplating:fundamentalsandapplications)》，再印刷版，美國電鍍商與表面加工商協(xié)會(americanelectroplatersandsurfacefinisherssociety)，289-295頁)?？梢蕴砑舆@些化合物以在不降低鍍浴穩(wěn)定性的情況下增加鍍敷速率。合適的提升劑是，但不限于，丙腈和鄰菲咯啉。

也可向無電銅鍍浴添加第二金屬鹽并從而在所述凹進結(jié)構(gòu)(104)中沉積銅合金。與銅一起沉積的合適的金屬是鎳和鈷，優(yōu)選鎳。這些金屬可以作為水溶性鹽例如但不限于硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物并通常以足以在所形成的銅合金沉積物中帶來0.5重量％至1重量％第二金屬的量添加到所述無電銅鍍浴中。

合適的無電銅鍍浴例如公開在wo2014/154702和wo2013/050332中。然而，滿足上述要求的其他無電銅鍍浴也可用于本發(fā)明的方法。

本發(fā)明的無電銅沉積可以在20-60℃、優(yōu)選20–55℃、更優(yōu)選20-50℃、甚至更優(yōu)選20-45℃和最優(yōu)選20-40℃范圍內(nèi)的溫度下進行。

使所述無電金屬或金屬合金沉積過程持續(xù)，直到獲得所需的金屬或金屬合金填充所述凹進結(jié)構(gòu)。所述光固化樹脂層圖案(103)與所述無電金屬或金屬合金沉積物的高度比范圍為從10至1:1，優(yōu)選2.5至1.1:1。

任選地，如圖1g所示，所述方法可包含其他步驟(vii)

(viii)在所述至少一種金屬或金屬合金(105)沉積到所述凹進結(jié)構(gòu)(104)中之后除去(剝離)所述光固化樹脂層(103)并從而暴露所形成的金屬或金屬合金沉積物(105)。

適合于除去(剝離)這樣的光固化樹脂層(103)的方法是本領(lǐng)域中已知的。這些方法包括用任選包含氧化劑例如過氧化氫、過硫酸鹽或高錳酸鹽的溶劑和堿性和/或酸性水溶液處理這樣的光固化樹脂層(103)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將根據(jù)所述光固化樹脂層(103)的準(zhǔn)確組成和其他情況例如基板(100)和所述光屏蔽活化層(101)的組成來選擇合適的方法。

本發(fā)明的方法可以包括進一步清洗、清潔和蝕刻步驟，它們是本領(lǐng)域中已知的。

圖2中顯示了本發(fā)明的另一種實施方式?；?200)是透明基板，其包含已經(jīng)被金屬、金屬合金或其他導(dǎo)電物質(zhì)填充的通孔。包含已經(jīng)被金屬或金屬合金填充的通孔的基板是優(yōu)選的。這些已經(jīng)被金屬、金屬合金或其他導(dǎo)電物質(zhì)填充的通孔將為底下的更復(fù)雜基板層提供導(dǎo)電通路。自然，它們是光屏蔽性的，因此，在其上放置的光敏組合物不會在步驟(vi)中被光固化。作為天然導(dǎo)電的所述金屬、金屬合金或其他導(dǎo)電物質(zhì)，它們將催化無電金屬或金屬合金沉積。因此，金屬將在步驟(vi)中在其上沉積。本發(fā)明方法的步驟(ii)至(vii)如上所述進行，從而包含已被金屬、金屬合金或其他導(dǎo)電物質(zhì)填充的通孔的透明基板在其上具有細線電路。

在另一種實施方式中，所述透明基板可以已經(jīng)具有金屬、金屬合金或其他導(dǎo)電物質(zhì)的共形填充體(未顯示)，它們不是通孔(例如溝槽、盲微孔)。這些共形填充體然后與上述通孔類似地作用。也可以使用包含通孔和共形填充體的基板。

在本發(fā)明的可選且優(yōu)選的實施方式(圖3中顯示)中，步驟(ii)通過以下步驟(ii.a)至(ii.c)按給出的順序進行，以在所述基板(300)的正面(300a)上設(shè)置光屏蔽活化層(301)圖案：

(ii.a)在所述基板(300)的正面(300a)的至少一部分上沉積處理溶液(302)；

(ii.b)用激光選擇性固化在所述基板(300)的正面(300a)上之前沉積的處理溶液(302)的至少一部分，并從而形成光屏蔽活化層(301)圖案；

(ii.c)從所述基板(300)除去所述處理溶液(302)的任何未固化殘余物。

在如圖3a所示的步驟(ii.a)中，處理溶液(302)沉積在所述基板(300)的正面(300a)的至少一部分上。這種處理溶液(302)當(dāng)在步驟(ii.b)中選擇性固化時，具有上述的雙重功能性。

所述處理溶液(302)可以通過印刷方法例如噴墨、絲網(wǎng)印刷或凹版印刷、噴灑、擦拭、簾涂、刀涂或輥涂來沉積。它可以沉積在所述基板(300)的正面(300a)的整個表面上或其一個或多個部分上。當(dāng)使用印刷方法例如噴墨、絲網(wǎng)印刷或凹版印刷時，可以形成初步的圖案。這在本發(fā)明的背景下是有益的，因為所述處理溶液沒有沉積在所述基板的正面的如下區(qū)域上，所述區(qū)域為不應(yīng)該用所述處理溶液處理并且不應(yīng)該在所述方法的后期在其上具有導(dǎo)電電路的區(qū)域。

如上所述的處理溶液可用于這種優(yōu)選實施方式并且包含至少一種導(dǎo)電不透明粒子或其前體、至少一種溶劑、和任選的一種或多種表面活性劑、聚合粘合劑和/或粘附促進劑。

進一步對于上述表面活性劑而言，光或熱不穩(wěn)定的表面活性劑，例如在o.nuyken等，journalofphotochemistryandphotobiology，a：chemistry(光化學(xué)與光生物學(xué)雜志，a輯：化學(xué))，1995，85，291-298頁；j.r.mcelhanon等，langmuir2005，21(8)，3259-3266頁；http://eckert.chbe.gatech.edu/pdf/surfactant.pdf(2014年9月12日下載)中公開的那些，可優(yōu)選包含在這種優(yōu)選實施方式的處理溶液中。這樣的光或熱不穩(wěn)定的表面活性劑含有如下官能團，所述官能團可由光或熱分解或轉(zhuǎn)變成另一種部分，從而改變所述光或熱不穩(wěn)定的表面活性劑的潤濕性質(zhì)。這樣的官能團可以是但不限于氨基甲酸酯、磺酰基、亞砜、重氮磺酸酯和環(huán)硫乙烷氧化物。含有光或熱不穩(wěn)定的表面活性劑的處理溶液有利地用于這種優(yōu)選實施方式中，因為與只含非不穩(wěn)定的表面活性劑的處理溶液相比，在步驟(ii.b)中用激光選擇性固化時，所述處理溶液的凝固加快。

如上所述，所述處理溶液還可以包含改善待形成的層的光屏蔽性質(zhì)的一種或多種染料或一種或多種顏料。這種優(yōu)選實施方式的有用的染料或顏料需要經(jīng)得起短時間的激光處理。因此，優(yōu)選使用無機顏料例如碳黑和(摻雜的)鐵氧化物顏料如c.i.顏料黑11。特別優(yōu)選使用平均粒度d50為5μm或更小、甚至更優(yōu)選10nm至2μm、還甚至更優(yōu)選50nm至0.5μm的無機顏料。

這種優(yōu)選實施方式的處理溶液還可以包含促進波長小于或等于步驟(ii.b)中所用的激光波長的激光束的吸收的化合物。適合于例如波長800nm的激光的化合物是-但不限于-萘酞菁硅、吲哚氰綠、可從aldrichchemicals公司商購的ir780碘化物(cas編號207399-07-3)。其他化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并可根據(jù)步驟(ii.b)中所用的激光及其波長來選擇。

在如圖3b所示的步驟(ii.b)中，用激光選擇性固化所述處理溶液(302)。聚焦的激光束掃描通過所述沉積的處理溶液(302)并從而形成光屏蔽活化層(301)圖案。因此，為了確保所形成的圖案的高分辨率，所述光束是聚焦的，或被遮掩的，以便根據(jù)所需要的特征的尺寸，產(chǎn)生1和100μm之間、優(yōu)選低于10μm、更優(yōu)選低于5μm的光點尺寸。所形成的結(jié)構(gòu)尺寸取決于激光光點的尺寸。在用所述激光選擇性固化所述預(yù)先沉積的處理溶液(302)時，所述溶劑和其他揮發(fā)性化合物蒸發(fā)，并從而形成所述光屏蔽層和活化層(301)的圖案。當(dāng)使用金屬性導(dǎo)電不透明粒子時，它們可以有利地在激光處理之后熔融和凝固并形成連續(xù)圖案。

激光是本領(lǐng)域中公知的。本發(fā)明中所用的激光沒有特別的限制。它們可以是連續(xù)的或脈沖的，并且所述激光的波長可以在uv、可見或紅外的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中使用波長400nm或更高的連續(xù)激光，因為它們的光束穿透到所沉積的處理溶液(302)的更深處并且使得實現(xiàn)所形成的光屏蔽活化層(301)圖案與所述基板(300)更好地粘附?；蛘?，可以使用其他類型的激光例如半導(dǎo)體激光、準(zhǔn)分子激光、染料激光、固體激光、氣體激光和自由電子激光。

所述激光可以通過本領(lǐng)域已知的手段例如隨同它的透鏡和掩?；蜿嚵衼碚{(diào)節(jié)。

優(yōu)選用所述激光在惰性氣氛中或在減壓下固化所述處理溶液以消除所述待形成的光屏蔽活化層圖案的氧化風(fēng)險。這在使用銅粒子、碳類粒子或?qū)щ娋酆衔镒鳛樗鎏幚砣芤褐械膶?dǎo)電、不導(dǎo)電粒子時尤其有用。

在如圖3c所示的步驟(ii.c)中，從所述基板(300)的表面除去所述處理溶液(302)的任何未固化殘余物。在所述基板(300)的正面(300a)上只留下形成所述光屏蔽活化層(301)圖案的所述處理溶液的固化部分。除去所述處理溶液的未固化殘余物可通過用合適的溶劑、酸性或堿性溶液清洗或通過本領(lǐng)域已知的任何合適的手段來完成。

其后，如上所述進行步驟(iii)至(vi)并形成在其上有細線電路的透明基板。