發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及制造用于圖案化輪廓化表面的印刷印模的方法、印刷印模本身以及印刷印模用于印刷的用途。

背景技術(shù)：

壓印光刻是一種技術(shù)，在該技術(shù)中諸如掩蔽層之類的圖案化層通過(guò)可固化可壓印介質(zhì)的沉積而形成在諸如半導(dǎo)體襯底或光學(xué)層之類的襯底上?？晒袒蓧河〗橘|(zhì)隨后通過(guò)用圖案化印模壓印該介質(zhì)而被圖案化，其后，可固化可壓印介質(zhì)例如在暴露于光、例如uv光以發(fā)起在介質(zhì)中的固化反應(yīng)時(shí)被凝固。在完成固化反應(yīng)之后，從介質(zhì)移除印模以將圖案化層留在例如半導(dǎo)體襯底上或這樣的光學(xué)層的載體上。在us2008/0011934a1中公開(kāi)了柔韌印模的一個(gè)示例。

這種壓印技術(shù)可以提供與傳統(tǒng)光刻工藝步驟相比明顯的成本降低。它可用于在所謂2.5d表面、即輪廓化表面上形成納米級(jí)圖案，所述2.5d表面例如可以包括從大體平坦的表面發(fā)源的一個(gè)或多個(gè)突起，例如彎曲突起。這樣的技術(shù)可以用于例如通過(guò)在光學(xué)元件、例如透鏡上或在醫(yī)療植入物上創(chuàng)建納米級(jí)圖案來(lái)圖案化光伏太陽(yáng)能電池、納米線、vcsel激光器、醫(yī)療植入物等，例如以便刺激骨骼或組織再生。為此目的，諸如基于聚硅氧烷的橡膠狀印模之類的平坦的柔韌圖案化印模典型地變形到輪廓化表面上，使得印模圖案與待圖案化的輪廓化表面接觸。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明人認(rèn)識(shí)到的一個(gè)實(shí)際問(wèn)題是，將圖案從柔性印模轉(zhuǎn)移到輪廓化表面遠(yuǎn)非微不足道。隨著這樣的輪廓化表面的曲率增加，這變得更難。特別地，使印模與在平坦區(qū)段與（彎曲的）突起之間的急劇彎曲的區(qū)域或邊界區(qū)域接觸是困難的，使得這樣的區(qū)域可能遭受不完整或甚至缺少的圖案特征。這是因?yàn)槭谷犴g印模變形到它確切地匹配輪廓化表面的這樣的程度遠(yuǎn)非微不足道。此外，將促使印模進(jìn)入到這些邊界區(qū)域中所需的高壓力降低了印模的壽命或者破壞了在這些或其它區(qū)域中精細(xì)特征化的圖案的準(zhǔn)確復(fù)制。

本發(fā)明的目的是至少部分地解決前面提到的問(wèn)題。這個(gè)目的至少部分地利用獨(dú)立權(quán)利要求限定的本發(fā)明來(lái)滿足。從屬權(quán)利要求提供有利的實(shí)施例。

本發(fā)明提供一種用于用來(lái)圖案化輪廓化表面的壓印光刻的圖案化印模，一種制造這樣的圖案化印模的方法以及這樣的印模以更精確的方式圖案化輪廓化表面的用途。

輪廓化表面是包括至少一個(gè)輪廓（非平坦區(qū)域）的表面，當(dāng)該表面在其松弛狀態(tài)中時(shí)，即當(dāng)它不是主動(dòng)地彎曲或受到應(yīng)力時(shí)。因此，例如，當(dāng)印刷印模不在其松弛狀態(tài)中、即不以任何方式彎曲或受到應(yīng)力時(shí)，柔韌印模層包括輪廓化表面。輪廓可以是從主要表面延伸的突起或從主要表面（例如，印刷印模的平面中的主要表面）陷進(jìn)的凹陷。這樣的突起或凹陷可以例如以梯形或角錐形形狀成形，其一個(gè)或多個(gè)筆直或彎曲表面。突起或凹陷也可以是半球體或圓柱體或其它圓形形狀的形式。輪廓化表面不一定意味著主要表面是基本平坦的，且具有突起，而是也能可意味著主要表面是連續(xù)彎曲的，例如，如呈現(xiàn)半球體或圓柱體或其它圓形突起或凹陷的形狀。在那種情況下，這樣的表面也可能仍然具有可能分布在主要表面之上的一個(gè)或多個(gè)突起和凹陷。

印模可以通過(guò)印模制造方法獲得，并隨其提供改進(jìn)的配合，特別是相對(duì)于x-y（在主印模表面的平面中）和z維度（垂直于主印模表面）以及具有待圖案化的輪廓化表面的位置。用于圖案化的印模的使用因此可以以改進(jìn)的精度提供選擇的輪廓化表面的印刷。

特別是，本發(fā)明的印模的制造不需要難以制作的在其已經(jīng)存在的輪廓化表面上具有浮雕圖案的主件（master）。取而代之地，使用本發(fā)明，可以給基本平坦的印模層提供選擇的浮雕圖案，該印模層然后可以由多孔的且因而柔韌的和/或可壓縮的支持層支持，該支持層用于操縱常常易碎的柔韌印模層。這個(gè)配置允許以保形方式利用在選擇的襯底的非圖案化的輪廓化表面周圍的其圖案區(qū)應(yīng)用印模層（從而至少部分地膠合和/或壓縮印模層）。在這個(gè)狀態(tài)中，支持層可以被固定為更剛性（減小它的柔韌性和/或可壓縮性），以便它保持它的輪廓化形狀。襯底的移除留下輪廓化印模，其可用于向用作其形狀主件的任何襯底提供圖案。

本發(fā)明的印刷印模包括具有攜帶浮雕圖案（122）的輪廓化表面（120）的柔韌印模層，該浮雕圖案被暴露以用于圖案化襯底的輪廓化表面；以及粘附到柔韌印模層并且包括填充有填充材料的多個(gè)孔的支持層。

印刷可以是微接觸印刷，但優(yōu)選地是壓印。利用微接觸印刷，浮雕圖案的突起分被用于將某種油墨轉(zhuǎn)移到襯底的表面。利用壓印，印模的浮雕圖案應(yīng)用到可壓印層或壓印油墨（也被稱為壓印抗蝕劑），使得這層采用作為印模的浮雕圖案的反轉(zhuǎn)的浮雕圖案。

利用這兩種工藝，印模的輪廓化表面優(yōu)選地至少部分地為待印刷（壓印）的襯底的輪廓化表面的反轉(zhuǎn)。

支持層可通過(guò)下述而獲得：混合柔韌支持層材料與犧牲材料以形成初始支持層；使所述初始支持層凝固；并從初始支持層移除犧牲材料以形成支持層中的多個(gè)孔。以這種方式，支持層中的孔的至少一部分不完全與彼此和/或外部世界隔離、隔絕，或者包括與彼此和外部世界的互連。

填充材料可以是與柔韌印模層的材料不同的材料。這具有以下優(yōu)點(diǎn)：填充材料可被有目的地選擇，以便調(diào)節(jié)圖案化印模的某些屬性，如本文下面所解釋的。

可替換地，填充材料是與柔韌印模層的材料相同的材料。這具有以下優(yōu)點(diǎn)：支持層孔表面與填充材料之間的良好粘附容易獲得，從而容易獲得具有良好的結(jié)構(gòu)完整性的圖案化印模。

填充材料可具有基本上與支持材料的折射率相同的折射率（對(duì)于光學(xué)輻射）。這可以在填充材料與支持層材料相同時(shí)實(shí)現(xiàn)。

柔韌印模層和/或支持材料可由相同的材料或不同的材料制成。優(yōu)選地，它們由相同的材料制成，因?yàn)槟菚r(shí)在這兩個(gè)層之間的粘附可能是有利的并且/或者諸如熱膨脹系數(shù)（在印模中的減小的應(yīng)力）、折射率之類的物理屬性可能基本上匹配（對(duì)于當(dāng)印模需要光學(xué)透明度時(shí)是有利的）。柔韌印模層和/或支持材料可能包括橡膠材料或由橡膠材料構(gòu)成。橡膠材料可以是基于聚硅氧烷的聚合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這樣的聚硅氧烷是形成用于印刷（壓?。┹喞砻娴膱D案化印模的特別適當(dāng)?shù)牟牧?。?yōu)選地，基于聚硅氧烷的聚合物包括聚二甲硅氧烷（pdms）型聚合物或由聚二甲硅氧烷（pdms）型聚合物構(gòu)成?？墒褂貌牧系幕旌衔铮ǘ喾N不同的pdms材料）。柔韌印模層和/或支持材料可以是不同的。在那種情況下，它們?nèi)匀豢梢跃哂谢旧舷嗤恼凵渎?。?dāng)印模需要是光學(xué)透明的或?qū)τ糜谝糜∧Ｓ∷ⅲ▔河。┑目刮g劑的固化的輻射是透明的時(shí)，基本相同的折射率可能是有利的。

填充材料可以是與支持層材料相同的材料。因此，填充材料也優(yōu)選地包括諸如pdms型聚合物之類的基于聚硅氧烷的聚合物或由諸如pdms型聚合物之類的基于聚硅氧烷的聚合物構(gòu)成。

柔韌印模層可具有第一楊氏模量，并且支持層具有第二楊氏模量，其中第一楊氏模量大于第二楊氏模量。這具有一些優(yōu)點(diǎn)：提供具有與抵抗印模的輪廓化表面上的特征的變形的增加的魯棒性結(jié)合的優(yōu)良的總體柔性的印模。

支持層的材料和填充材料可以具有折射率，使得支持層對(duì)于光輻射是至少部分地透明的。光輻射可以是能夠在利用該輻射刺激時(shí)在印刷行動(dòng)期間凝固印刷油墨或壓印抗蝕劑的輻射。這樣的輻射可具有在可見(jiàn)區(qū)域、uv區(qū)域或這兩者中的波長(zhǎng)。優(yōu)選地，這樣的輻射不被支持層吸收。

再者，柔韌印模層優(yōu)選地對(duì)光輻射是至少部分地透明的。因此，利用這樣的印模，可以在光照輻射的最小干擾的情況下照射穿過(guò)印模的油墨或壓印抗蝕劑。

可替換地，支持層是不透明的或光輻射散射的。這可以通過(guò)選擇具有與用于光輻射的支持層材料的折射率不同的折射率的填充材料來(lái)完成。利用這樣的印模，在油墨或壓印抗蝕劑的凝固期間光照可以從散射光照輻射開(kāi)始，散射照明輻射由散射印模層更均勻地分布，只要輻射的吸收度不是實(shí)質(zhì)性的。

印刷（壓?。┯∧？梢园▌傂暂d體，其可以是可彎曲的，其中剛性載體粘附到支持層。剛性載體可以給予印模進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)完整性，并且減小在x-y平面（即主印模表面的平面）中印模變形的風(fēng)險(xiǎn)。這樣的載體可以例如是薄至0.5mm到50微米厚的可能透明的玻璃層。也可以使用例如由硅、金屬或塑料制成的其它層。

可以利用一種印模制造方法制作本發(fā)明的印模，該方法包括：將柔韌材料前體層（115）應(yīng)用在攜帶反轉(zhuǎn)的浮雕圖案（52）的浮雕圖案主件之上以在所述柔韌材料前體層中形成浮雕圖案（112）；

使柔韌材料前體凝固以形成包括浮雕圖案的柔韌印模層（120）；

通過(guò)將多孔柔韌和/或可壓縮的支持層（130）粘附到凝固的柔韌印模層來(lái)提供中間印模結(jié)構(gòu)；

從浮雕圖案主件釋放中間印模結(jié)構(gòu)；

迫使中間印模結(jié)構(gòu)進(jìn)入襯底的輪廓化表面上，其中浮雕圖案面向輪廓化表面；

通過(guò)用填充材料填充多孔柔韌支持層的孔的至少部分以減小支持層的柔韌性來(lái)形成印刷印模；以及

從襯底的輪廓化表面移除印刷印模。

該方法促進(jìn)用于印刷（壓?。┹喞砻娴膱D案化印模的形成，該圖案化印模精確地與這種輪廓化表面適形并可由于下述事實(shí)而以高產(chǎn)量被制造：在壓印層從主件釋放之前，支持層被添加到印刷（壓?。樱慈犴g印模層，使得壓印層被保護(hù)以免在所釋放的層的釋放和隨后操縱期間受到損害。特別地，支持層的多孔性質(zhì)確保了中間印模結(jié)構(gòu)可以與輪廓化表面適形，因?yàn)樵谌犴g支持層、例如彈性體層中的孔增加了支持層的可壓縮性，使得中間印模結(jié)構(gòu)可以更好地與待印刷（壓印）的輪廓化表面適形。通過(guò)在使中間印模結(jié)構(gòu)與輪廓化表面適形之后用填充材料填充孔，支持層的可壓縮性得到減小，即支持層被“凍結(jié)”成與輪廓化表面適形的變形狀態(tài)中，從而產(chǎn)生用于壓印這樣的輪廓化表面的圖案化印模，其可以被促使與輪廓化表面的幾乎每個(gè)方位接觸。

該方法進(jìn)一步包括使填充材料凝固（有時(shí)也被稱為“固化”），以便使支持層固定在與輪廓化表面適形的變形狀態(tài)中。凝固/固化的填充材料可以是與形成支持層的材料相同的材料或者可以是不同的材料，例如以調(diào)節(jié)支持層和圖案化印模的某些屬性，例如印模柔性。對(duì)于支持層的材料、填充材料和柔韌層材料，參見(jiàn)上文。

多孔柔韌支持層可以通過(guò)下述形成：混合柔韌材料與犧牲材料以形成初始層；使所述初始層凝固；以及從初始層移除犧牲材料以形成多孔柔韌支持層。這提供對(duì)多孔柔韌支持層的多孔性的優(yōu)良控制，因?yàn)樵谛纬沙跏紝訒r(shí)可以通過(guò)控制犧牲材料與柔韌材料之間的比值來(lái)控制多孔性程度。

例如，犧牲材料可以以是蔗糖基質(zhì)，其中移除步驟包括溶解所述蔗糖基質(zhì)，從而形成多孔柔韌支持層。可以使用在不溶解支持層的溶劑中溶解的其它基質(zhì)。因此，本領(lǐng)域中的技術(shù)人員可以想到許多選項(xiàng)。

中間印刷結(jié)構(gòu)可以以用任何適當(dāng)?shù)姆绞健⒗缤ㄟ^(guò)手動(dòng)或機(jī)器按壓被迫使進(jìn)入到輪廓化表面上。在一個(gè)實(shí)施例中，迫使中間印模結(jié)構(gòu)進(jìn)入到輪廓化表面上的步驟包括：將中間印模結(jié)構(gòu)放置在真空室中的輪廓化表面上；以及減小在所述真空室中的壓力以迫使柔韌印模層進(jìn)入到輪廓化表面上，以便獲得特別好的適形印模/輪廓化表面裝配。

柔韌印模層和多孔柔韌支持層優(yōu)選地包括橡膠狀材料，因?yàn)檫@樣的材料幫助提供具有期望程度的柔性和可壓縮性的印模?；诰酃柩跬榈牟牧鲜翘貏e適合的，例如聚二甲基硅氧烷（pdms）型聚合物。

該方法可以進(jìn)一步包括將圖案化印模固定在諸如玻璃載體之類的剛性載體上，以給予印模進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)完整性并且減小在x-y平面（即接納載體的主印模表面的平面）中印模變形的風(fēng)險(xiǎn)。

還提供了用于印刷方法或印刷工藝的圖案化印模的用途。這可以以是微接觸印刷或壓印。

壓印方法可以用于形成圖案化輪廓化表面。為此目的，該方法可以包括：在輪廓化表面之上提供圖案前體層（有時(shí)也被稱為印刷油墨或壓印抗蝕劑）；利用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的圖案化印模來(lái)印刷（壓?。﹫D案前體層；將圖案前體層顯影到圖案層中；以及從凝固的圖案化層移除圖案化印模。這產(chǎn)生了具有優(yōu)良的圖案覆蓋范圍的輪廓化表面。襯底表面可以是與印模表面的輪廓匹配的輪廓化表面，或者可以是平坦表面。

壓印步驟可以在減小的壓力、例如真空下執(zhí)行，以進(jìn)一步改進(jìn)圖案化印模與輪廓化表面之間的接觸。

所述印刷方法可以包括用于移除凝固的圖案層的較薄區(qū)域的至少部分以在所移除的較薄區(qū)域處暴露襯底表面的蝕刻步驟。以這種方式，凝固的圖案層可以在方法的下一個(gè)蝕刻步驟中用作蝕刻掩模，暴露的區(qū)域可以使用該蝕刻掩模進(jìn)行蝕刻。如在針對(duì)各種各樣的襯底和對(duì)應(yīng)的掩模的文獻(xiàn)中已知的，蝕刻可以是濕法蝕刻或干法蝕刻。

在本發(fā)明的壓印方法中，圖案層前體優(yōu)選地是基于溶膠-凝膠的抗蝕劑，其包括例如硅基溶膠-凝膠。然而，可以使用其它材料，只要與印模層材料相容，意味著圖案層前體材料優(yōu)選地并未使印模材料惡化。

附圖說(shuō)明

參照未按比例繪制的隨附示意圖更詳細(xì)地且通過(guò)非限性示例方式描述本發(fā)明，其中：

圖1描繪現(xiàn)有技術(shù)壓印過(guò)程；

圖2描繪根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的印模制造方法；

圖3描繪根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的壓印方法；

圖4描繪根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例的壓印方法；以及

圖5示出依照?qǐng)D3的壓印方法壓印的物品的sem照片。

具體實(shí)施例

應(yīng)理解，貫穿附圖，相同的附圖標(biāo)記用于指示相同或相似的部分。

在圖1中，示出用于印刷包括一個(gè)或多個(gè)輪廓12的表面10的現(xiàn)有技術(shù)的光刻印刷過(guò)程。包括從印模20的平坦表面延伸的特征22的圖案的諸如pdms印模之類的橡膠印模20被促使與包括一個(gè)或多個(gè)輪廓12且涂覆有可壓印層、例如未顯影的抗蝕劑層的表面10接觸。該層未在圖1中示出。印模20被放置在表面10上并且通過(guò)在其上施加壓力使其變形，使得印模20呈現(xiàn)表面10的整體形狀?？刮g劑層隨后被顯影，此后，印模20從表面10被移除以留下壓印有特征22的顯影層。

然而，這種方法的問(wèn)題是，平坦印模20只能限量變形，使得輪廓12與表面10的其余部分之間的邊界不能被印模20接觸，如由圖1的右手圖中的箭頭所指示（為了清楚起見(jiàn)，特征22在右手圖中被省略）。因此，獲得了部分壓印的物品，其中在這些邊界區(qū)域中缺乏特征22的圖案。未覆蓋的區(qū)的尺寸可以通過(guò)在壓印過(guò)程期間增加印模20上的壓力來(lái)減小，但是這減少了印模20的壽命并增加了在壓印過(guò)程期間特征22的圖案變形的風(fēng)險(xiǎn)，這減小在表面10上所轉(zhuǎn)移的圖案的質(zhì)量。

這個(gè)問(wèn)題通過(guò)本發(fā)明的至少一些實(shí)施例解決，在這些實(shí)施例中提供一種具有圖案化表面的印模，該圖案化表面具有補(bǔ)充待圖案化的物品的表面10的整體形狀。這具有以下益處：印模表面不需要變形以被促使與包括輪廓12的邊界區(qū)域的表面10接觸。因此，印模能夠?qū)⑺奶卣鞯膱D案轉(zhuǎn)移到整個(gè)表面10，包括表面10上的所述一個(gè)或多個(gè)輪廓12的邊界區(qū)域。

圖2示意性描繪根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的一種方法的各種步驟，如稍后將更詳細(xì)解釋的，該方法用于制造用在軟光刻工藝、例如輪廓化表面的納米級(jí)圖案化工藝中的印模，。該方法在步驟（a）中以提供主模具50開(kāi)始，該主模具承載要在通過(guò)本實(shí)施例形成的圖案化印模中形成的特征的反轉(zhuǎn)或負(fù)圖案52。可固化彈性體材料前體的初始層115被應(yīng)用在主模具50之上，使得負(fù)圖案52被層115浸沒(méi)。層115可以以用任何適當(dāng)?shù)姆绞綉?yīng)用到主模具50，例如旋涂、浸涂、噴墨印刷等。

在一個(gè)實(shí)施例中，初始層115由彈性體或橡膠狀材料、例如適當(dāng)?shù)那抖喂簿畚铮ɡ鐂ebs）或基于聚硅氧烷的橡膠狀材料的一個(gè)或多個(gè)前體制成，該初始層115在步驟（b）中被固化以形成包括特征122的希望的圖案（即圖52的負(fù)圖案）的彈性體或橡膠狀材料的印模層120。前體可以是非固化的、即非交聯(lián)的彈性體，其通過(guò)固化、即交聯(lián)被轉(zhuǎn)換成印模層120。

在一個(gè)實(shí)施例中，印模層120由諸如pdms之類的基于聚硅氧烷的橡膠狀材料制成。適當(dāng)?shù)膒dms類型是所謂的x-pdms、t分支和/或q分支的基于聚硅氧烷的橡膠狀材料，如例如在wo2009/147602a2中公開(kāi)的。注意，為了避免疑惑，t分支聚硅氧烷包括3向分支鏈、即網(wǎng)絡(luò)，例如當(dāng)被線性聚硅氧烷交聯(lián)時(shí)。同樣，q分支聚硅氧烷包括4向分支鏈，即網(wǎng)絡(luò)，例如當(dāng)被線性聚硅氧烷交聯(lián)時(shí)。在又一實(shí)施例中，印模層120由pdms制成。然而應(yīng)理解，印模層120可以由任何適當(dāng)柔韌的材料制成。

柔韌印模層120可以具有不大于幾mm的厚度，例如1mm或更小的厚度，以確保印模層120具有期望的柔韌特性。在一個(gè)實(shí)施例中，柔韌印模層120可以由諸如pdms之類的橡膠狀材料制成和/或可以具有在100-1,000微米的范圍內(nèi)的最大厚度，但是應(yīng)當(dāng)理解，以柔韌印模層120的增加的易碎性為代價(jià)，這個(gè)范圍的下限可以進(jìn)一步減小到例如50微米、10微米或甚至1微米。為了避免疑惑，被澄清的是，柔韌印模層120的厚度被定義為其塊體材料的厚度和特征122的高度的組合。

特征122定義要被轉(zhuǎn)移到包括至少一個(gè)輪廓12的表面10的圖案。特征122可以具有從微米到幾納米的范圍中的特征尺寸，即特征122可以定義納米圖案，盡管使用更大的特征尺寸也是可行的。柔韌印模層120可以具有按照要制造的印模的特征122的預(yù)期尺寸定制的楊氏模量。例如，對(duì)于相對(duì)大的特征尺寸，例如500nm直到幾微米、例如2微米或5微米的特征尺寸，可以使用相對(duì)軟的橡膠狀材料，例如具有在2.5-5mpa的范圍中的楊氏模量的橡膠狀材料，例如軟pdms。這是因?yàn)橛捎谠谟∧Ｖ圃爝^(guò)程或壓印過(guò)程期間的表面張力的緣故，相對(duì)大尺寸的特征122對(duì)塌陷相對(duì)不敏感。這樣的塌陷典型地與特征間距離有關(guān)，小特征間距離使過(guò)度柔性的特征122粘在一起。注意，特征間距離典型地但未必與特征尺寸相關(guān)。

因此，當(dāng)特征122的較小尺寸（和/或較小的特征間距離）被要求時(shí)，可以設(shè)想更剛性的橡膠狀材料以防止較小尺寸特征122由于前面提到的表面張力而塌陷。在印模特征122的尺度在200nm–2微米的范圍內(nèi)的實(shí)施例中，可以設(shè)想具有在7-11mpa的范圍內(nèi)的楊氏模量的橡膠狀材料，例如硬pdms，而對(duì)于具有在1nm–2微米的范圍內(nèi)的印模特征122的尺度的印模，可以設(shè)想具有在40-80mpa的范圍內(nèi)的楊氏模量的橡膠狀材料，例如極硬pdms（有時(shí)被稱為x-pdms）。為了避免疑惑，注意，根據(jù)astmd1415-06(2012)標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)在該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下使用剛性球穿透橡膠材料，已經(jīng)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化硬度測(cè)試確定了所報(bào)告的楊氏模量。然而，可以使用其它方法，只要相同的方法用于確定兩個(gè)層的模量，因?yàn)榉駝t比較將更困難或稍微不那么準(zhǔn)確。

如上面解釋的，印模層120可能由于其相對(duì)薄而是易碎的，使得印模層120從主模具50的釋放可能使易碎的印模層120變得被損害。即使印模層120從主模具50未受損傷地被釋放，損害也可能發(fā)生在印模層120的后續(xù)操縱期間，例如發(fā)生在印模層120在后續(xù)轉(zhuǎn)移到輪廓化主表面時(shí)，以便使印模層的形狀與這樣的主表面適形，如將在下面更詳細(xì)解釋的。因此，雖然薄印模層120可以容易與輪廓化主表面適形，但是由于大量薄印模層120在印模層120從主模具50釋放期間或之后受到損害，印模制造方法（其中這樣的薄印模層120被變換成輪廓化主表面）傾向于遭受低產(chǎn)量。

可以通過(guò)增加主模具50上的印模層120的厚度來(lái)增加這樣的制造工藝的產(chǎn)量，但這典型地危害印模層120的柔性，這可以導(dǎo)致印模層120較不好地與輪廓化主表面適形。

如步驟（c）中所示，這個(gè)特定的問(wèn)題也被解決，解決步驟（c）中多孔彈性體層130粘附到諸如多孔聚硅氧烷層之類在印模層120，以便形成中間印模結(jié)構(gòu)。對(duì)這樣的多孔彈性體層130而言，pdms是特別適合的候選材料。如上面所解釋，例如通過(guò)在印模層上添加實(shí)心支持層來(lái)增加印模層120的厚度由于下面的事實(shí)降低了印模層120以令人滿意的方式與主輪廓化表面適形的能力：僅這樣的實(shí)心支持層、即非多孔支持層典型地是可變形的，使得特征122中的一些不被促使與輪廓化主表面接觸，或者促使所有特征122與輪廓化主表面接觸所需的壓力使這些特征122中的至少一些變形，例如彎曲。

相反，當(dāng)使用諸如多孔聚硅氧烷（例如pdms）之類在多孔彈性體作為支持層130時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，支持層130是柔韌的（可壓縮的），使得需要較小的力使包括特征122的印模層120以令人滿意的方式與輪廓化主表面適形。因此，中間印模結(jié)構(gòu)可以容易從主模具50釋放而不損害印模層120，而同時(shí)促進(jìn)印模層120與輪廓化主表面極好地適形，如將在下面更詳細(xì)解釋的。

這樣的柔韌多孔（彈性體）支持層130例如可以通過(guò)下述形成：混合彈性體的前體與犧牲材料，固化彈性體前體以形成包括合并犧牲材料的基質(zhì)的彈性體的層，并且移除犧牲材料以形成多孔柔韌支持層130。如前面解釋的，在一些實(shí)施例中，彈性體前體可以是在交聯(lián)之前的彈性體。在本申請(qǐng)的上下文中，犧牲材料是可以例如使用熱分解、將犧牲材料溶解在不溶解彈性體的適當(dāng)?shù)娜軇┲械鹊葟膹椥泽w層選擇性地移除的材料。

前體材料優(yōu)選地是用于在柔韌印模層120上形成橡膠狀支持層的成分。橡膠狀支持層優(yōu)選地具有與柔韌印模層120相似或相同的熱膨脹系數(shù)。這可以例如由柔韌印模層120和具有相同的材料成分的橡膠狀支持層實(shí)現(xiàn)。

在一個(gè)實(shí)施例中，用于形成多孔支持層130的前體材料是用于形成具有2.5–5mpa的楊氏模量的pdms、即軟pdms的成分。軟pdms橡膠狀支持層可以與任何前面提到的pdms柔韌印模層120、即與具有相同或更高的楊氏模量的pdms柔韌印模層120組合。

在本發(fā)明的上下文中，“混合”彈性體的前體與犧牲材料可以包括其中犧牲材料被合并在彈性體前體層內(nèi)的任何過(guò)程。例如，在犧牲材料是可熱降解聚合物材料的情況下，可以制作彈性體前體與吸收材料的混合物，該混合物可以被澆鑄、旋涂、浸涂、噴墨印刷或以其他方式形成到包括犧牲材料的彈性體前體層中，此后彈性體前體層可以被固化并且犧牲材料可以通過(guò)加熱從這個(gè)固化層被釋放，如技術(shù)人員將容易理解的。

作為可替換示例，可以制造犧牲材料的基質(zhì)，彈性體前體被沉積到該基質(zhì)上以形成彈性體前體層。例如，可以通過(guò)混合水和糖（蔗糖）并將該混合物放置在預(yù)形成件或模具中來(lái)形成蔗糖基質(zhì)。通過(guò)使混合物干燥，即從其中移除水，獲得蔗糖基質(zhì)。這個(gè)基質(zhì)可以被成形、例如拋光，以便獲得平滑的犧牲基質(zhì)。

諸如非固化聚硅氧烷（例如pdms）之類的流體彈性體前體可以沉積在這樣獲得的犧牲基質(zhì)之上，使得該基質(zhì)用這種前體材料填充，此后這種材料可以被固化?？梢允骨绑w材料凝固以形成橡膠狀多孔支持層130。凝固過(guò)程可以例如通過(guò)由諸如uv輻射之類的光輻射、熱量、基團(tuán)及其組合摧化的固化過(guò)程實(shí)現(xiàn)。

當(dāng)沉積流體彈性體前體時(shí)，犧牲基質(zhì)的至少一個(gè)表面優(yōu)選地保持暴露以促進(jìn)犧牲材料從固化彈性體釋放。在蔗糖基質(zhì)的非限制性示例中，可以通過(guò)將基質(zhì)材料溶解在水中而從彈性體層移除基質(zhì)，從而產(chǎn)生多孔柔韌支持層130。

多孔柔韌支持層130的孔尺寸和密度可以由犧牲材料與彈性體前體的比值和/或通過(guò)控制犧牲基質(zhì)的開(kāi)放性來(lái)控制。例如，在水/蔗糖示例中，可以通過(guò)控制水/蔗糖的比值來(lái)控制基質(zhì)的開(kāi)放性。特別適當(dāng)?shù)谋戎蛋粗亓吭趶?:10到1:100的范圍中，較高的比值引起更密集的蔗糖基質(zhì)，從而導(dǎo)致多孔柔韌支持層130中更小的孔。被重申的是，蔗糖僅作為非限制性示例被提及，并且其它化合物、例如其它糖或其它水溶性化合物可以用于形成這樣的水溶性基質(zhì)。而且，基質(zhì)不一定是水溶性的；可以使用用于溶解基質(zhì)的、其中多孔柔韌支持層130的彈性體不溶解的任何溶劑，從而可以設(shè)想能夠形成這樣的基質(zhì)并且在所選的溶劑中可溶解的任何化合物。

這樣獲得的多孔柔韌支持層130可以以任何適當(dāng)?shù)姆绞秸掣降接∧?20，以便形成中間印模結(jié)構(gòu)，例如使用例如在langmuir（25(6),2009,25,3861-3866）中公開(kāi)的適當(dāng)?shù)哪z粘劑或胺類/環(huán)氧樹(shù)脂化學(xué)物質(zhì)。例如，對(duì)于pdms印模層120和多孔pdms支持層130，非固化pdms可以用作在這些層之間的膠粘劑，并隨后被固化以實(shí)現(xiàn)在這些層之間的所需粘附。強(qiáng)調(diào)的是，這僅僅是非限制性示例，并且對(duì)技術(shù)人員而言，將立即顯現(xiàn)的是，可以使用在這些層之間的任何適當(dāng)?shù)哪z粘劑。

該方法隨后繼續(xù)進(jìn)行到步驟（d），其中中間印模結(jié)構(gòu)從主模具50釋放。如前面解釋的，由于多孔柔韌支持層130的存在，包括特征122的印模層120在釋放和后續(xù)的轉(zhuǎn)移過(guò)程期間被多孔柔韌支持層130保護(hù)以免受意外損害。

在步驟（e）中，中間印模結(jié)構(gòu)被印在輪廓化主表面10上，該主表面具有由要形成的圖案化印模壓印的輪廓化表面的形狀和尺度。在一個(gè)實(shí)施例中，輪廓化表面10具有范圍從幾微米到幾厘米的長(zhǎng)度。印模層120可以具有與輪廓化表面120的長(zhǎng)度匹配的長(zhǎng)度。輪廓化表面10可以具有任何適當(dāng)?shù)牟牧?，例如玻璃、適當(dāng)?shù)木酆衔?、金屬、半?dǎo)體材料，比如si、sige、algan等。輪廓化表面10可以形成要大規(guī)模生產(chǎn)的物品的部分，使得輪廓化表面10的多個(gè)副本或?qū)嵗龑⒈粔河?。如圖2所示的輪廓化表面10充當(dāng)輪廓化表面10的這些多個(gè)副本或?qū)嵗哪０濉Ｔ诋?dāng)前位置的情境中，輪廓化表面10是包括至少一個(gè)輪廓的表面，例如從主要表面延伸的至少一個(gè)突起或從主要表面陷進(jìn)的一個(gè)凹陷。這樣的突起或凹陷可以是具有一個(gè)或多個(gè)筆直或彎曲表面的角錐體。主要表面也可以是連續(xù)彎曲的（例如半球體或圓柱體或其它圓形突起或凹陷）。

在步驟（e）中，中間印模結(jié)構(gòu)被應(yīng)用在輪廓化表面10上，使得特征122的圖案被促使與輪廓化表面10接觸。由于如前面解釋的將增強(qiáng)的可壓縮性給賦予到支持層130上的支持層130的多孔性質(zhì)，柔韌印模層120可以被促使與輪廓化表面10的整個(gè)表面接觸，包括輪廓12的邊界區(qū)域，即其中輪廓化表面10可以包括不連續(xù)性的區(qū)域。在一個(gè)實(shí)施例中，中間印模結(jié)構(gòu)在減小的壓力下被應(yīng)用在輪廓化表面10之上，因?yàn)檫@進(jìn)一步改進(jìn)了特征122與輪廓化表面10之間的親密關(guān)系。空氣或其它氣體從柔韌印模層120與輪廓化表面10之間的移除確保了柔韌印模層120粘附到輪廓化表面10，特別是在輪廓化表面10的前面提到的不連續(xù)表面區(qū)域中。這樣的減小的壓力可以例如通過(guò)將輪廓化表面10和所應(yīng)用的中間印模結(jié)構(gòu)放置在真空室中并且將真空應(yīng)用于輪廓化表面10和所應(yīng)用的柔韌印模層120來(lái)實(shí)現(xiàn)。

如前面提到的，特征122的圖案可以在柔韌印模層120應(yīng)用在輪廓化表面10上期間、例如當(dāng)在輪廓化表面10之上成型或拉伸柔韌印模層120時(shí)和/或當(dāng)相對(duì)大的壓力、例如真空壓力施加到柔韌印模層120時(shí)變形。這樣的變形典型地發(fā)生在空隙存在于特征122之間時(shí)，因?yàn)椋p小的）壓力將從這些空隙移除介質(zhì)，例如空氣，這可以導(dǎo)致特征122的變形。

在一個(gè)實(shí)施例中，這個(gè)問(wèn)題被解決，因?yàn)槿犴g印模層120包括特征122的失真圖案，使得在其中圖案化柔韌印模層120被迫使進(jìn)入輪廓化表面10上的應(yīng)用步驟（b）期間，特征122的失真圖案變形成特征22的預(yù)期或期望圖案。特征122的失真圖案可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定或者可以例如使用建模軟件計(jì)算，該建模軟件可以估計(jì)在所施加的壓力下這樣的特征122的變形。

在一個(gè)可替換實(shí)施例中，這個(gè)問(wèn)題通過(guò)將諸如未顯影的抗蝕劑前體層之類在軟層或另一適當(dāng)?shù)囊后w層、例如未固化的材料成分應(yīng)用到輪廓化表面10上以使得特征122在應(yīng)用步驟（b）期間被壓入這個(gè)軟層中來(lái)解決。更具體地，在特征122之間的空隙中的介質(zhì)被軟層材料、例如抗蝕劑材料代替，使得在這些空隙中的軟層材料對(duì)特征22提供結(jié)構(gòu)支持，從而防止特征122的明顯失真。這因此可以消除提供具有特征122的失真圖案的圖案化柔韌印模層120的需要，因?yàn)閳D案在應(yīng)用步驟（b）期間并未明顯變形。因此，這個(gè)實(shí)施例可以提供針對(duì)變形問(wèn)題的更成本有效的解決方案。

該方法隨后繼續(xù)進(jìn)行到步驟（f），其中多孔柔韌支持層130的孔被填充有填充材料以獲得填充的支持層140。當(dāng)支持層130的孔將增強(qiáng)的可壓縮性賦予在這個(gè)層上時(shí)，填充這些孔減小了所填充的支持層140的可壓縮性并且將中間印模結(jié)構(gòu)固定或“凍結(jié)”到輪廓化表面10的形狀中，從而形成圖案化印模100。這確保了圖案化印模100在從這個(gè)表面釋放時(shí)保持輪廓化表面10的形狀。填充材料可以是彈性體或彈性體前體，其可以在填充多孔柔韌支持層130之后被固化，以便使填充材料凝固并給予所填充的支持層140它期望剛度。

為了結(jié)構(gòu)完整性，（固化的）填充材料可以具有與用于彈性體支持層130的材料相同的成分，因?yàn)檫@確保填充材料在形成所填充的支持層140時(shí)很好地粘附到彈性體支持層130中的孔的壁。

然而，在一個(gè)可替換實(shí)施例中，填充材料是與柔韌多孔印模層130的材料不同的材料。這例如便于提供被填充有較硬的、即更剛性的填充材料的非常軟的、即可壓縮的柔韌多孔印模層130，使得中間印模結(jié)構(gòu)促進(jìn)與輪廓化保形表面10極好地適形，同時(shí)由于在柔韌多孔印模層130的材料的孔中的更剛性的填充材料，例如填充有硬pdms填充材料的軟多孔pdms層，所填充的支持層140展示出極好的形狀保持屬性。其它適當(dāng)?shù)奶畛洳牧习◤椥泽w，例如硅橡膠和聚氨酯橡膠。另外的適當(dāng)材料對(duì)技術(shù)人員而言將是明顯的。

當(dāng)用填充材料填充多孔柔韌支持層130以形成剛性（形狀保持）支持層140時(shí)，剛性載體160可以可選地在支持層140上形成，如在可選步驟（f）中所示。這樣的剛性載體160可以由任何適當(dāng)?shù)膭傂圆牧现瞥桑绮Ａ?、聚碳酸酯、pmma。甚至可以使用金屬。剛性載體160優(yōu)選地由與要由印模圖案化的襯底的材料熱匹配的、即具有與此類似或相同的熱膨脹系數(shù)的材料制成，使得在壓印過(guò)程期間溫度的變化不影響印模與接納其圖案的表面的對(duì)準(zhǔn)。剛性支持層140可以以用任何適當(dāng)?shù)姆绞健⒗缤ㄟ^(guò)嫁接或通過(guò)使用粘合劑粘附而附著到剛性載體160。

作為結(jié)果產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)可以隨后從輪廓化表面10釋放，以產(chǎn)生具有包括攜帶特征122的圖案的印模表面的印模層120的圖案化印模100，該印模表面與輪廓化表面10的表面形貌匹配，其中印模100的結(jié)構(gòu)完整性由支持層140且可選地由剛性載體160提供。這在步驟（h）中示出。換句話說(shuō)，輪廓化印模層120包括為要形成的圖案化輪廓化表面的反轉(zhuǎn)的印模表面。

在一個(gè)實(shí)施例中，圖案化印模100具有包括由與所填充的支持層140相同的材料（例如軟pdms）制成的印模層120的彈性體或橡膠主體。在一個(gè)可替換實(shí)施例中，圖案化印模100具有由與支持層140不同的材料制成的印模層120，例如軟pdms支持層140和硬pdms或x-pdms印模層120，如前面解釋的。在又一實(shí)施例中，圖案化印模100具有包括由與多孔支持層140相同的材料（例如軟pdms）制成的印模層120的彈性體或橡膠主體，其中多孔支持層130被填充有不同的填充材料，如前面解釋的。在又一實(shí)施例中，印模層120、多孔支持層130和填充材料全都是不同的材料。

更一般地，圖案化印模100可以具有包括具有與所填充的支持層140的彈性體或橡膠狀材料相同或更高的楊氏模量的彈性體或橡膠狀材料的印模層120的彈性體或橡膠主體，如前面所解釋的。應(yīng)理解，希望在是，使用用于具有盡可能低但仍然足夠高以防止浮雕特征圖案塌陷的楊氏模量的柔韌印模層120的材料來(lái)確保圖案化印模100容易從由圖案化印模100壓印的層釋放，以最大化圖案化印模100的壽命。

注意，為了避免疑惑，本發(fā)明的實(shí)施例針對(duì)具有攜帶特征122的圖案的輪廓化印刷表面并且可由本發(fā)明的印模制造方法的實(shí)施例獲得的任何圖案化印模100。

可以在壓印過(guò)程、例如軟光刻壓印過(guò)程中使用圖案化印模100，其中在待圖案化的表面上的油墨、例如抗蝕劑層利用圖案化印模來(lái)壓印，以將印模圖案轉(zhuǎn)移到油墨或抗蝕劑層中。這允許具有納米級(jí)特征尺寸的圖案在這樣的表面上形成，如本身已知的。

在圖3中示出依照本發(fā)明的壓印方法的示例實(shí)施例。在步驟（a）中，提供包括一個(gè)或多個(gè)輪廓12的接納表面10連同本發(fā)明的圖案化印模100的實(shí)施例。要由圖案化印模100壓印的油墨或抗蝕劑前體層14被提供在輪廓化表面10上。油墨或抗蝕劑前體層14可以是任何適當(dāng)?shù)牟牧?，例如有機(jī)或無(wú)機(jī)抗蝕劑前體材料。因?yàn)檫@樣的材料本身是公知的并且被廣泛地用文獻(xiàn)記載，僅為了簡(jiǎn)潔起見(jiàn)，省略了這樣的材料的成分的進(jìn)一步描述。類似地，用于輪廓化表面10的材料未被特別地限制。任何適當(dāng)?shù)牟牧峡梢杂糜谳喞砻?，如前面解釋的。注意，圖3所示的要被壓印的輪廓化表面10與圖2所示的輪廓化主表面10相同以形成圖案化印模100，從而在正確對(duì)準(zhǔn)時(shí)確保圖案化印模100的輪廓化表面精確地匹配輪廓化表面10的形狀，包括如前面更詳細(xì)解釋的輪廓12的邊界區(qū)域。

在步驟（b）中，油墨或抗蝕劑層14用圖案化印模100壓印并隨后顯影，例如通過(guò)固化反應(yīng)而凝固，以在輪廓化表面10上形成圖案化油墨或抗蝕劑層16，此后，圖案化印模100在步驟（c）中移除以產(chǎn)生包括攜帶圖案化油墨或抗蝕劑層16的輪廓化表面10的物品。如前面解釋的，這樣的物品受益于下面的事實(shí)：輪廓化表面10上的圖案是連續(xù)的，即也存在于輪廓12的邊界區(qū)域中，從而提供高質(zhì)量的輪廓化表面圖案。

此時(shí)，注意，本發(fā)明的壓印方法不僅僅限于壓印輪廓化表面。圖4中示出一個(gè)可替換實(shí)施例，其中圖案化印模100用于形成平坦接納表面10上的輪廓。為此目的，在步驟（a）中相對(duì)厚的（粘性）油墨或抗蝕劑前體層14被應(yīng)用在表面10上，此后，油墨或抗蝕劑前體層14用圖案化印模100壓印并隨后在步驟（b）中顯影，以在步驟（c）中移除圖案化印模100之后產(chǎn)生圖案化油墨或抗蝕劑層18。圖案化油墨或抗蝕劑層18包括圖2和3所示的輪廓12，即輪廓12不形成包括平坦表面10的襯底的組成部分，而是取而代之地被形成為所顯影的圖案化油墨或抗蝕劑層18的部分。

注意，形成所顯影的圖案化油墨或抗蝕劑層18的部分的輪廓12與當(dāng)輪廓12形成輪廓化表面10的組成部分時(shí)相比更容易受收縮的影響。再者，將明顯的是，在圖4的方法中需要更多的油墨或抗蝕劑材料14。然而在圖3的壓印方法中，圖案化印模100必須與輪廓化表面10仔細(xì)地對(duì)準(zhǔn)以實(shí)現(xiàn)特征122的圖案到輪廓化表面10的高質(zhì)量轉(zhuǎn)移，而在圖4的方法中，這樣的對(duì)準(zhǔn)要求寬松得多，因?yàn)閳D案化印模100的輪廓化表面不匹配平坦表面10的形狀。

此時(shí)，注意，圖3和4中的壓印步驟（b）可以在減小的壓力下、例如在真空室中執(zhí)行，以進(jìn)一步改進(jìn)圖案化印模100與（輪廓化）表面10之間的接觸。

如圖3所示的方法、即在已經(jīng)輪廓化的表面上的特征圖案的形成可能是有用的，如果輪廓具有相對(duì)大的尺度的話，例如100微米到幾厘米及以上的尺度。圖4所示的方法可以能更不適合于形成具有這樣的尺度的圖案化輪廓化表面，因?yàn)橛煽刮g劑材料18形成的輪廓12的收縮的量可以抑制期望在輪廓化表面10的精確復(fù)制。然而，對(duì)于較小的輪廓尺寸，例如在1-100微米的范圍內(nèi)的輪廓尺寸，由于由抗蝕劑材料18形成的輪廓12的中等量的收縮，圖4所示的方法可以用于精確復(fù)制期望在輪廓化表面。

此時(shí)注意，圖案化印模100的壓印表面中的輪廓的尺寸未被特別地限制。輪廓可以具有范圍從大約1微米到在例如1厘米或以上的厘米范圍內(nèi)的尺度的尺度。而且，通過(guò)圖案化印模100的壓印表面中的輪廓的尺度除以特征122的尺度定義的比值未被特別地限制，并且其范圍可以為從小至2到大至1,000,000,000，例如從5–100,000,000或從50-50,000,000。換句話說(shuō)，納米尺寸的特征可以被壓印到具有幾厘米直到一米的輪廓尺度的輪廓化表面上。

圖5示出使用依照?qǐng)D2所示的方法形成的圖案化印模100根據(jù)圖3的壓印方法壓印的具有4mm直徑的玻璃球體的一對(duì)sem圖像，其中相同的玻璃球體用作輪廓化表面10。頂部圖像示出在89倍放大率下的作為結(jié)果產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)，并且底部圖像示出在10,000倍放大率下的作為結(jié)果產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)。在圖5中可以容易識(shí)別，規(guī)則圖案在具有可忽略的缺陷的玻璃球體上產(chǎn)生?？梢栽诘撞繄D像中在玻璃球體上識(shí)別的碎片是與壓印方法無(wú)關(guān)的玻璃球體的圖案化表面的污染物。

應(yīng)注意，上面提到的實(shí)施例說(shuō)明而不是限制本發(fā)明，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠設(shè)計(jì)許多可替換實(shí)施例而不偏離所附權(quán)利要求的范圍。在權(quán)利要求中，放置在括號(hào)之間的任何附圖標(biāo)記不應(yīng)被解釋為限制權(quán)利要求。詞語(yǔ)“包括”并不排除除了在權(quán)利要求中列出的那些元件或步驟以外的元件或步驟的存在。在元件前面的詞語(yǔ)“一”或“一個(gè)”并不排除多個(gè)這樣的元件的存在。本發(fā)明可以借助于包括若干不同的元件的硬件來(lái)實(shí)現(xiàn)。在列舉若干裝置的設(shè)備權(quán)利要求中，這些裝置中的若干個(gè)可以由同一項(xiàng)硬件體現(xiàn)。在相互不同的從屬權(quán)利要求中陳述某些措施的起碼事實(shí)并不指示這些措施的組合不能有利地被使用。