本發(fā)明涉及一種用于電子照相方式的圖像形成的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
近年來，在靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑(以下，也簡稱為“調(diào)色劑”)的領(lǐng)域，根據(jù)來自市場的要求，正在迅速地進(jìn)行適于其的電子照相裝置、及其中可使用的調(diào)色劑的開發(fā)。
例如，從高畫質(zhì)化的觀點(diǎn)出發(fā)，正在進(jìn)行調(diào)色劑的小粒徑化。另外，從生產(chǎn)率提高的觀點(diǎn)出發(fā)，正在進(jìn)行高速化。一般而言，調(diào)色劑的粒徑變小時(shí)，物理的附著力增大，并且?guī)щ娏吭龃笠鸬撵o電附著力也增大，由此引起顯影性或轉(zhuǎn)印性降低，特別是半色調(diào)圖像中的畫質(zhì)(粒狀性)降低成為課題。該情況下，通過將調(diào)色劑的粒度分布尖銳化，可以將帶電量分布尖銳化，顯影性、轉(zhuǎn)印性的均勻性提高。但是，粒度分布難以完全消失，難以完全均勻地控制顯影性和轉(zhuǎn)印性。
為了解決這樣的問題，例如在專利文獻(xiàn)1中公開有如下技術(shù)：將小粒徑的調(diào)色劑粒子的平均長寬比控制在指定的范圍，并且對調(diào)色劑中的不同粒徑的調(diào)色劑粒子的長寬比之差進(jìn)行控制，使其成為一定以下的較小的值。報(bào)道有如上所述進(jìn)行，由此，可改善調(diào)色劑的流動(dòng)性，不易產(chǎn)生從潛像擔(dān)載體轉(zhuǎn)印調(diào)色劑像時(shí)的脫落，不易產(chǎn)生起因于轉(zhuǎn)印殘留的調(diào)色劑在清潔時(shí)的遺漏的圖像不良。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2014-071333號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
但是，特別是近年來，伴隨對高畫質(zhì)化、高可靠化、高速化的市場的變化，顯影、轉(zhuǎn)印的均勻性要求高于現(xiàn)狀的水平，要求改善。顯影、轉(zhuǎn)印的均勻性低時(shí)，在特定的印字模式，特別是輸出印字率低的圖像的情況下，容易引起選擇性的顯影。另外，在長時(shí)間地連續(xù)使用時(shí)，顯影、轉(zhuǎn)印的均勻性進(jìn)一步降低，會(huì)產(chǎn)生圖像品質(zhì)的降低。在上述專利文獻(xiàn)1中記載的技術(shù)中，已知在長期地連續(xù)印刷的情況下，難以維持優(yōu)異的圖像品質(zhì)。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種可以長期地形成高畫質(zhì)的圖像的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。
用于解決課題的技術(shù)方案
本發(fā)明人等為了解決上述的問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過下述構(gòu)成實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
即，本發(fā)明的上述課題通過以下的手段來解決。
1.一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其至少含有粘結(jié)樹脂、著色劑及脫模劑，其中，
調(diào)色劑粒子的體積粒度分布的變異系數(shù)為18％以下，
在利用流動(dòng)式粒子像測定裝置進(jìn)行的粒子形狀分布測定中，
在將所述調(diào)色劑粒子的等效圓平均粒徑設(shè)為D(μm)，等效圓粒徑為(D-3)～(D-2)(μm)范圍的調(diào)色劑粒子的平均長寬比設(shè)為AR(L)，等效圓粒徑為(D+3)～(D+4)(μm)范圍的調(diào)色劑粒子的平均長寬比設(shè)為AR(H)時(shí)，滿足下述式(1)的關(guān)系，
[數(shù)學(xué)式1]
0.110≤AR(L)-AR(H)≤0.250 (1)。
2.如上述1.所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述粘結(jié)樹脂含有結(jié)晶性聚酯樹脂。
3.如上述1.或2.所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑粒子的體積粒度分布的變異系數(shù)為15～18％。
4.如上述1.～3.中任一項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述粘結(jié)樹脂含有苯乙烯-丙烯酸類樹脂。
5.如上述1.～4.中任一項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑粒子還含有用溶膠凝膠法制備的二氧化硅粒子作為外添劑，所述二氧化硅粒子的數(shù)均一次粒徑為70～200nm。
6.如上述1.～5.中任一項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其滿足下述式(2)的關(guān)系，
[數(shù)學(xué)式2]
0.150≤AR(L)-AR(H)≤0.215 (2)。
7.如上述1.～6.中任一項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑粒子的等效圓平均粒徑為5μm以上且8μm以下。
8.如上述1.～7.中任一項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑粒子的平均圓度為0.970以上。
9.如上述1.～8.中任一項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述粘結(jié)樹脂含有非結(jié)晶性聚酯樹脂。
10.如上述1.～9.中任一項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述粘結(jié)樹脂含有用苯乙烯-丙烯酸樹脂改性而得到的雜化非結(jié)晶性聚酯樹脂。
11.如上述1.～10.中任一項(xiàng)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述粘結(jié)樹脂在粘結(jié)樹脂成分中含有結(jié)晶性聚酯樹脂1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。
12.一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其包括：
在烷基二苯基醚二磺酸鈉的存在下，使至少含有粘結(jié)樹脂的粘結(jié)樹脂微粒分散液和含有著色劑的著色劑粒子分散液在水性介質(zhì)中凝聚，并使其熔接。
13.如上述12.所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其中，所述烷基二苯基醚二磺酸鈉為十二碳烷基二苯基醚二磺酸鈉或壬基二苯基醚二磺酸鈉。
14.如上述12.所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其包括：
在相對于粘結(jié)樹脂總量100質(zhì)量％以固體成分計(jì)為0.2質(zhì)量％以上1.8質(zhì)量％以下的烷基二苯基醚二磺酸鈉的存在下，使至少含有粘結(jié)樹脂的粘結(jié)樹脂微粒分散液和含有著色劑的著色劑粒子分散液在水性介質(zhì)中凝聚，并使其熔接。
15.如上述12.所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其包括：
在相對于粘結(jié)樹脂總量100質(zhì)量％以固體成分計(jì)為0.5質(zhì)量％以上1.5質(zhì)量％以下的烷基二苯基醚二磺酸鈉的存在下，將至少含有粘結(jié)樹脂的粘結(jié)樹脂微粒分散液和含有著色劑的著色劑粒子分散液在水性介質(zhì)中凝聚，并使其熔接。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式為如下的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑：所述靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑至少含有粘結(jié)樹脂、著色劑及脫模劑，其特征在于，調(diào)色劑粒子的體積粒度分布的變異系數(shù)為18％以下，在利用流動(dòng)式粒子像測定裝置進(jìn)行的粒子形狀分布測定中，在將所述調(diào)色劑粒子的等效圓平均粒徑設(shè)為D(μm)，等效圓粒徑為(D-3)～(D-2)(μm)范圍的調(diào)色劑粒子的平均長寬比設(shè)為AR(L)，等效圓粒徑為(D+3)～(D+4)(μm)范圍的調(diào)色劑粒子的平均長寬比設(shè)為AR(H)時(shí)，滿足下述式(1)的關(guān)系。
[數(shù)學(xué)式1]
0.110≤AR(L)-AR(H)≤0.250 (1)
根據(jù)本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，可以長期地形成高畫質(zhì)的圖像。
在本發(fā)明中，在含有粘結(jié)樹脂、著色劑及脫模劑的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑中，在對調(diào)色劑粒子的粒度分布進(jìn)行控制的同時(shí)，精密地對調(diào)色劑粒子的形狀的分布進(jìn)行控制。
調(diào)色劑粒子的小粒徑成分相對而言帶電性高，靜電的附著力強(qiáng)，因此，通過提高(接近于1)長寬比，可以削弱物理性的附著力。調(diào)色劑粒子的大粒徑成分相對而言帶電性低，靜電的附著力弱，因此，通過降低長寬比，提高物理性的附著力。即，通過如上述式(1)那樣進(jìn)行控制，可以使作為調(diào)色劑粒子的粒度分布整體的附著力分布均勻，可以使顯影性、轉(zhuǎn)印性的分布均勻。此外，通過抑制選擇顯影并進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)印性的均勻性，可以長期地得到高畫質(zhì)的圖像。
特別是含有結(jié)晶性聚酯作為粘結(jié)樹脂的調(diào)色劑的情況下，在低印字率模式中長期使用時(shí)，能夠抑制調(diào)色劑的過量帶電，選擇顯影性抑制的效果非常優(yōu)異，長期地得到高畫質(zhì)的圖像。
以下，對本發(fā)明的構(gòu)成進(jìn)行說明。
(靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑)
本實(shí)施方式的調(diào)色劑通過至少含有粘結(jié)樹脂、著色劑及脫模劑而構(gòu)成。并且，根據(jù)需要可以含有其它的內(nèi)添劑以及外添劑。調(diào)色劑粒子的體積平均粒徑及體積粒度分布的變異系數(shù)、以及利用流動(dòng)式粒子像測定裝置進(jìn)行的粒子形狀分布測定中等效圓粒徑及平均長寬比不因有無這些內(nèi)添劑、外添劑的添加而變動(dòng)。
(1)調(diào)色劑粒子的體積平均粒徑及體積粒度分布的變異系數(shù)
本實(shí)施方式的調(diào)色劑優(yōu)選使用高畫質(zhì)所需要的小粒徑調(diào)色劑，因此，作為調(diào)色劑粒子的體積平均粒徑，優(yōu)選為4～10μm，更優(yōu)選為5～8μm。如果調(diào)色劑粒子的體積平均粒徑為4μm以上，則流動(dòng)性也不變差，因此，從電子照相工藝中運(yùn)用自如(操作性、適用性等)方面出發(fā)容易地進(jìn)行，故優(yōu)選。另外，如果調(diào)色劑粒子的體積平均粒徑為10μm以下，則由于接觸的調(diào)色劑粒子彼此的表面積也不會(huì)變小，因此可以作為高畫質(zhì)化中需要的小粒徑調(diào)色劑使用。
調(diào)色劑粒子的體積平均粒徑例如在采用后述的乳液聚合法進(jìn)行制造的情況下，可以根據(jù)使用的凝聚劑的濃度或有機(jī)溶劑的添加量、熔接時(shí)間、聚合物的組成而進(jìn)行控制。通過調(diào)色劑粒子的體積平均粒徑在上述的范圍，可以忠實(shí)地再現(xiàn)例如1200dpi(dpi；每1英寸(2.54cm)的點(diǎn)數(shù))水平的非常微小的點(diǎn)圖像。
在本實(shí)施方式中，調(diào)色劑粒子的體積粒度分布的變異系數(shù)(體積基準(zhǔn)的粒徑的變異系數(shù))為18％以下。本說明書中，調(diào)色劑粒子的體積粒度分布的變異系數(shù)用((體積平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差)/(體積平均粒徑))×100(％)表示。調(diào)色劑粒子的體積粒度分布的變異系數(shù)超過18％時(shí)，調(diào)色劑粒子的帶電量會(huì)變得不均勻，可能會(huì)產(chǎn)生顯影性、轉(zhuǎn)印性的不均勻。調(diào)色劑粒子的體積粒度分布的變異系數(shù)的下限值沒有特別限制，優(yōu)選為15％以上。如果調(diào)色劑粒子的體積粒度分布的變異系數(shù)為15％以上，則調(diào)色劑的流動(dòng)性優(yōu)異，因此，可得到高顯影性、轉(zhuǎn)印性，故優(yōu)選。
調(diào)色劑粒子的體積平均粒徑例如可以通過在通過乳液聚合法得到調(diào)色劑的方法中對凝聚粒子的粒徑成長進(jìn)行控制來調(diào)整。另外，體積粒度分布的變異系數(shù)在凝聚、熔接工序中進(jìn)行加熱的情況下，可以通過調(diào)節(jié)升溫速度、加熱后放置的時(shí)間等進(jìn)行控制。例如延遲升溫速度、延長加熱后放置的時(shí)間時(shí)，存在體積粒度分布的變異系數(shù)變小的傾向。
本說明書中，調(diào)色劑粒子的體積平均粒徑及體積粒度分布的變異系數(shù)采用后述的實(shí)施例中記載的方法測得的值。
(2)調(diào)色劑粒子的平均長寬比
本實(shí)施方式的調(diào)色劑關(guān)于調(diào)色劑粒子的粒度分布中的小粒徑成分，相對地提高長寬比而抑制表面積從而抑制靜電的附著力，另一方面，關(guān)于大粒徑成分，相對地降低長寬比而增加表面積從而提高靜電的附著力，遍及粒度分 布的整體使靜電的附著力均勻。
從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，在本實(shí)施方式的調(diào)色劑中，將調(diào)色劑粒子的等效圓平均粒徑設(shè)為D(μm)時(shí)，等效圓粒徑為(D-3)～(D-2)(μm)范圍的調(diào)色劑粒子(小粒徑成分)的平均長寬比AR(L)優(yōu)選為0.870～0.970，更優(yōu)選為0.890～0.950。如果為上述范圍，則可以優(yōu)選得到滿足上述式(1)的調(diào)色劑。
另外，等效圓粒徑為(D+3)～(D+4)(μm)的范圍的調(diào)色劑粒子(大粒徑成分)的平均長寬比AR(H)優(yōu)選為0.680～0.850，更優(yōu)選為0.700～0.830。如果為上述范圍，則可以優(yōu)選得到滿足上述式(1)的調(diào)色劑。
在本發(fā)明的調(diào)色劑中，上述式(1)表示的平均長寬比之差A(yù)R(L)-AR(H)為0.110～0.250。AR(L)-AR(H)的值小于0.110的情況或大于0.250的情況下，難以使作為粒度分布整體的靜電的附著力相同。因此，在長期間的連續(xù)使用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生圖像品質(zhì)的降低。上述AR(L)-AR(H)的值優(yōu)選為0.150～0.230，更優(yōu)選為0.150～0.215。
在采用通過乳液凝聚法得到調(diào)色劑的方法的情況下，式(1)表示的平均長寬比之差A(yù)R(L)-AR(H)的值可以通過控制粒度分布及長寬比分布對使粒徑成長開始的時(shí)刻的粒度分布進(jìn)行調(diào)整。使粒徑成長開始的時(shí)刻的粒度分布及長寬比分布反映于最終得到的調(diào)色劑粒子的粒度分布及長寬比分布。具體而言，通過對凝聚、熔接工序中的加熱溫度、升溫速度、添加的表面活性劑的量等進(jìn)行控制，可以控制長寬比分布。例如使表面活性劑的量增多時(shí)，粒子凝聚變得緩慢，粒度分布的大粒徑側(cè)的粒子形狀接近于球狀，因此，作為整體，長寬比分布變小。減少表面活性劑的量時(shí)，引起急劇地粒子凝聚，粒度分布的大直徑側(cè)的形狀產(chǎn)生變形，作為整體，長寬比分布變大。
調(diào)色劑的等效圓平均粒徑D(μm)沒有特別限制，優(yōu)選為5μm以上、8μm以下。如果為上述范圍，則可更顯著地得到本發(fā)明的效果。
本說明書中，調(diào)色劑粒子的等效圓平均粒徑及平均長寬比的值采用用后述的實(shí)施例中記載的方法測得的值。
(3)調(diào)色劑粒子的平均圓度
本實(shí)施方式的調(diào)色劑優(yōu)選調(diào)色劑粒子的平均圓度為0.970以上。如果調(diào)色劑粒子的平均圓度為0.970以上，則可以優(yōu)選得到滿足上述式(1)的關(guān)系的調(diào)色劑。本說明書中，調(diào)色劑粒子的平均圓度的值采用用后述的實(shí)施例中記載的方法測得的值。
(粘結(jié)樹脂)
作為粘結(jié)樹脂，可以使用調(diào)色劑中所使用的以往公知的粘結(jié)樹脂。具體而言，可列舉例如：聚酯樹脂；聚乙烯基甲苯等苯乙烯或者其取代物的聚合物；苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酯共聚物等苯乙烯類共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧基多元醇樹脂、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯基醇縮丁醛、聚丙烯酸樹脂、松香、改性松香、萜烯樹脂、脂肪族或脂環(huán)族烴樹脂、芳香族石油樹脂等。
從在更低的溫度下使調(diào)色劑像定影的低溫定影性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)施方式的調(diào)色劑優(yōu)選含有聚酯樹脂作為粘結(jié)樹脂。優(yōu)選本實(shí)施方式的調(diào)色劑含有結(jié)晶性聚酯樹脂作為粘結(jié)樹脂。通過具有結(jié)晶性聚酯樹脂，可以進(jìn)一步提高低溫定影性。另外，從低溫定影性及調(diào)色劑的耐熱保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為粘結(jié)樹脂，優(yōu)選組合結(jié)晶性聚酯樹脂及非結(jié)晶性樹脂而使用，更優(yōu)選組合結(jié)晶性聚酯樹脂和非結(jié)晶性聚酯樹脂而使用。
<結(jié)晶性聚酯樹脂>
結(jié)晶性聚酯樹脂是指：在通過2元以上的羧酸(多元羧酸)和2元以上的醇(多元醇)的縮聚反應(yīng)得到的公知的聚酯樹脂中的差示掃描熱量測定(DSC)中，不是階段狀的吸熱變化，具有明確的吸熱峰的樹脂。明確的吸熱峰具體而言是指：在實(shí)施例中記載的差示掃描熱量測定(DSC)中，在以升溫速度10℃/分鐘進(jìn)行測定時(shí)，吸熱峰的半值寬度為15℃以內(nèi)的峰。
結(jié)晶性聚酯樹脂只要如上述定義的那樣即可，沒有特別限定，例如，關(guān)于在結(jié)晶性聚酯樹脂的主鏈上具有使其它成分共聚的結(jié)構(gòu)的樹脂，只要該樹脂如上所述顯示明確的吸熱峰，則相當(dāng)于本發(fā)明中所說的結(jié)晶性聚酯樹脂。
結(jié)晶性聚酯樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選為5,000～40,000。當(dāng)在上述范圍時(shí)，得到的調(diào)色劑粒子作為粒子整體不會(huì)成為熔點(diǎn)低的調(diào)色劑粒子，且調(diào)色 劑耐結(jié)塊性優(yōu)異，另外，低溫定影性也優(yōu)異。該重均分子量可以利用凝膠浸透色譜法(GPC)進(jìn)行測定。
結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(diǎn)(Tm)優(yōu)選為50℃以上且低于120℃，更優(yōu)選為60℃以上且低于90℃。通過結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(diǎn)在上述的范圍，可適當(dāng)?shù)氐玫降蜏囟ㄓ靶约岸ㄓ胺蛛x性，故優(yōu)選。結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(diǎn)具體而言將通過實(shí)施例中記載的方法測定的吸熱峰溫度設(shè)為結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(diǎn)。
結(jié)晶性聚酯樹脂的酸值(AV)優(yōu)選為5～70mgKOH/g。該酸值可以根據(jù)JIS K2501:2003中記載的方法進(jìn)行測定。
結(jié)晶性聚酯樹脂由多元羧酸成分及多元醇成分生成。作為多元羧酸成分及多元醇成分的元數(shù)，優(yōu)選分別為2～3，特別優(yōu)選分別為2，因此，作為特別優(yōu)選的方式，對元數(shù)分別為2的情況(即二羧酸成分、二醇成分)進(jìn)行說明。
作為二羧酸成分，優(yōu)選使用脂肪族二羧酸，也可以組合使用芳香族二羧酸。作為脂肪族二羧酸，優(yōu)選使用直鏈型的脂肪族二羧酸。通過使用直鏈型的脂肪族二羧酸，具有提高結(jié)晶性的優(yōu)點(diǎn)。二羧酸成分可以混合使用兩種以上，并不限定于一種二羧酸。作為脂肪族二羧酸，更優(yōu)選使用構(gòu)成主鏈的碳原子的數(shù)為2～22的直鏈型的脂肪族二羧酸。
作為脂肪族二羧酸，可列舉例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,10-十二碳烷二酸、1,11-十一碳烷二羧酸、1,12-十二碳烷二羧酸、1,13-十三碳烷二羧酸、1,14-十四碳烷二羧酸、1,16-十六碳烷二羧酸、1,18-十八碳烷二羧酸等，另外，也可以使用它們的低級(jí)烷基酯或酸酐。
在上述的脂肪族二羧酸中，從獲得容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為碳原子的數(shù)為6～14的直鏈型的脂肪族二羧酸，更優(yōu)選為己二酸、1,8-辛烷二羧酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,10-十二碳烷二羧酸(1,10-十二碳烷二酸)。
作為芳香族二羧酸，可列舉例如：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-聯(lián)苯二羧酸等。其中、從獲得容易性及乳化容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸。
將用于形成結(jié)晶性聚酯樹脂的二羧酸成分整體設(shè)為100構(gòu)成摩爾％時(shí)，脂肪族二羧酸的使用量優(yōu)選為80構(gòu)成摩爾％以上，更優(yōu)選為90構(gòu)成摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100構(gòu)成摩爾％。通過脂肪族二羧酸的使用量為80構(gòu)成摩 爾％以上，可以確保結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶性，作為制造的調(diào)色劑，可得到優(yōu)異的低溫定影性，在最終形成的圖像中得到光澤性，并且抑制熔點(diǎn)下降導(dǎo)致的圖像保存性的降低。并且，使用含有該結(jié)晶性聚酯樹脂的油相液從而形成油滴時(shí)，可以可靠地調(diào)整為乳化狀態(tài)。
另外，作為二醇成分，優(yōu)選使用飽和脂肪族二醇，根據(jù)需要可以含有飽和脂肪族二醇以外的二醇。作為二醇成分，在飽和脂肪族二醇中，更優(yōu)選使用構(gòu)成主鏈的碳原子的數(shù)為2～22的直鏈型的飽和脂肪族二醇。
作為飽和脂肪族二醇，可列舉例如：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-十二碳烷二醇、1,11-十一碳烷二醇、1,12-十二碳烷二醇、1,13-十三碳烷二醇、1,14-十四碳烷二醇、1,18-十八碳烷二醇、1,20-二十碳烷二醇等。其中，從獲得容易性的觀點(diǎn)、顯示可靠的低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選構(gòu)成主鏈的碳原子的數(shù)為2～14的脂肪族二醇。
作為二醇成分，可以使用支鏈型的飽和脂肪族二醇，該情況下，從確保結(jié)晶性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選與直鏈型的飽和脂肪族二醇同時(shí)使用，且使該直鏈型的飽和脂肪族二醇的比例提高使用。通過這樣使直鏈型的飽和脂肪族二醇的比例提高來使用，在確保結(jié)晶性而制造的調(diào)色劑中可靠地得到優(yōu)異的低溫定影性，在最終所形成的圖像中抑制熔點(diǎn)下降導(dǎo)致的圖像保存性的降低，并且可靠地得到耐結(jié)塊性。
二醇成分既可以單獨(dú)使用一種，也可以使用兩種以上。
作為用于形成結(jié)晶性聚酯樹脂的二醇成分，優(yōu)選飽和脂肪族二醇的含量為80構(gòu)成摩爾％以上，更優(yōu)選為90構(gòu)成摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100構(gòu)成摩爾％。通過將二醇成分中的飽和脂肪族二醇的含量設(shè)為80構(gòu)成摩爾％以上，可以確保結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶性，在所制造的調(diào)色劑中可得到優(yōu)異的低溫定影性，同時(shí)在最終所形成的圖像中可得到光澤性。
作為飽和脂肪族二醇以外的二醇，可列舉具有雙鍵的二醇、具有磺酸基的二醇等，具體而言，作為具有雙鍵的二醇，可列舉例如：2-丁烯-1,4-二醇、3-丁烯-1,6-二醇、4-丁烯-1,8-二醇等。二醇成分中的具有雙鍵的二醇的含量優(yōu)選為20構(gòu)成摩爾％以下。
需要說明的是，根據(jù)需要可以在調(diào)整酸值或羥基值等目的下組合使用乙酸、苯甲酸等1元酸、環(huán)己醇、芐醇等1元的醇、苯三羧酸、萘三羧酸等、 及它們的酸酐或它們的低級(jí)烷基酯、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等3元醇。
結(jié)晶性聚酯樹脂可以通過所述的構(gòu)成成分中以任意的組合，使用以往公知的方法來合成，可以單獨(dú)使用酯交換法或直接縮聚法等，另外也可以組合使用它們。
具體而言，可以在聚合溫度140℃以上270℃以下進(jìn)行，根據(jù)需要將反應(yīng)體系內(nèi)設(shè)為減壓，一邊除去在縮合時(shí)產(chǎn)生的水或醇，一邊進(jìn)行反應(yīng)。單體在反應(yīng)溫度下溶解或不相溶的情況下，可以加入高沸點(diǎn)的溶劑作為溶解輔助溶劑并使其溶解。在縮聚反應(yīng)中，一邊餾去溶解輔助溶劑，一邊進(jìn)行。在共聚反應(yīng)中存在相溶性差的單體的情況下，預(yù)先使相溶性差的單體和預(yù)定的與該單體縮聚的酸或醇進(jìn)行縮合后，與主成分同時(shí)縮聚即可。
就上述的二醇成分和二羧酸成分的使用比率而言，二醇成分的羥基[OH]和二羧酸成分的羧基[COOH]的當(dāng)量比[OH]/[COOH]優(yōu)選設(shè)為1.5/1～1/1.5，更優(yōu)選設(shè)為1.2/1～1/1.2。通過二醇成分和二羧酸成分和的使用比率在上述的范圍，可以可靠地得到具有期望分子量的結(jié)晶性聚酯樹脂。
在結(jié)晶性聚酯樹脂的制造時(shí)可使用的催化劑為：乙酸鈦、丙酸鈦、己酸鈦、辛酸鈦等脂肪族單羧酸鈦、草酸鈦、琥珀酸鈦、馬來酸鈦、己二酸鈦、癸二酸鈦等脂肪族二羧酸鈦、己烷三羧酸鈦、異辛烷三羧酸等脂肪族三羧酸鈦、辛烷四羧酸鈦、癸烷四羧酸鈦等脂肪族多羧酸鈦等脂肪族羧酸鈦類、苯甲酸鈦等芳香族單羧酸鈦、鄰苯二甲酸鈦、對苯二甲酸鈦、間苯二甲酸鈦、萘二羧酸鈦、聯(lián)苯二羧酸鈦、蒽二羧酸鈦等芳香族二羧酸鈦；偏苯三酸鈦、萘三羧酸鈦等芳香族三羧酸鈦；苯四羧酸鈦、萘四羧酸鈦等芳香族四羧酸鈦；等芳香族羧酸鈦類、脂肪族羧酸鈦類或芳香族羧酸鈦類的鈦氧基化合物類及其堿金屬鹽類、二氯鈦、三氯鈦、四氯鈦、四溴鈦等鹵化鈦類、四丁氧基鈦(四丁氧化鈦)、四辛氧基鈦、四硬脂酰氧基鈦等四烷氧基鈦類、乙酰丙酮鈦、二異丙氧化鈦雙乙酰丙酮、三乙醇鋁酸鈦等含鈦的催化劑。
另外，結(jié)晶性聚酯樹脂可以為結(jié)晶性聚酯樹脂單元和聚酯樹脂以外的非結(jié)晶性樹脂單元化學(xué)性地鍵合成的雜化結(jié)晶性聚酯樹脂(混合樹脂)。構(gòu)成非結(jié)晶性樹脂單元的樹脂成分沒有特別限制，可列舉例如：乙烯基樹脂單元、聚氨酯樹脂單元、脲樹脂單元等。其中，從容易控制熱塑性的理由出發(fā)，優(yōu)選乙烯基樹脂單元。
作為乙烯基樹脂單元，只要是對乙烯基化合物進(jìn)行了聚合的乙烯基樹脂單元，就沒有特別限制，可列舉例如：丙烯酸酯樹脂單元、苯乙烯-丙烯酸酯樹脂單元(苯乙烯-丙烯酸樹脂單元)、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂單元等。
相對于粘結(jié)樹脂的總量，結(jié)晶性聚酯樹脂的含量優(yōu)選為1～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～20質(zhì)量％。結(jié)晶性聚酯樹脂的含量為20質(zhì)量％以下時(shí)，外添劑的掩埋或成膜等產(chǎn)生少。另外，當(dāng)其為1質(zhì)量％以上時(shí)，有效地得到低溫定影性提高的效果。
<非結(jié)晶性樹脂>
(非結(jié)晶性聚酯樹脂)
本實(shí)施方式的調(diào)色劑優(yōu)選含有非結(jié)晶性樹脂作為粘結(jié)樹脂。非結(jié)晶性樹脂沒有特別限定，優(yōu)選含有多元醇成分和多元羧酸成分縮合而成的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
非結(jié)晶性樹脂(特別是非結(jié)晶性聚酯樹脂)的含量優(yōu)選設(shè)為相對于粘結(jié)樹脂的總量(100質(zhì)量％)通常成為50～95質(zhì)量％、優(yōu)選成為50～80質(zhì)量％的量。當(dāng)其為這樣的范圍時(shí)，得到的調(diào)色劑的耐結(jié)塊性優(yōu)異，也可以得到低溫定影性。
非結(jié)晶性聚酯樹脂為上述結(jié)晶性聚酯樹脂以外的聚酯樹脂。即，通常不具有熔點(diǎn)，具有比較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。更具體而言，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為40～90℃，特別優(yōu)選為45～80℃。需要說明的是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)用實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。
非結(jié)晶性樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選為3,000～100,000，更優(yōu)選為4,000～70,000。非結(jié)晶性樹脂的重均分子量(Mw)為所述的范圍時(shí)，得到的調(diào)色劑的耐結(jié)塊性優(yōu)異，也可以得到低溫定影性。
作為上述多元醇成分，沒有特別限定，可以列舉例如：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸烷二醇、1,11-十一碳烷二醇、1,12-十二碳烷二醇、1,13-十三碳烷二醇、1,14-十四碳烷二醇、1,18-十八碳烷二醇、1,20-二十碳烷二醇等脂肪族二醇；雙酚A、雙酚F等雙酚類、及它們的環(huán)氧乙烷加成物、環(huán)氧丙烷加成物等雙酚類的環(huán)氧化物加成物等，另外，作為3元以上的多元醇成分，可列舉：甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。并且，從制造成本或環(huán)境性方面考慮，可以使用環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己二醇、新戊醇等。另外，作為 可以形成非結(jié)晶性聚酯樹脂的多元醇成分，也可以使用2-丁炔-1,4-二醇、3-丁炔-1,4-二醇、9-十八碳烯-7,12-二醇等不飽和多元醇等。
其中，從帶電性或調(diào)色劑強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，作為多元醇成分，優(yōu)選使用雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物和/或雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物。
這些多元醇成分可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。
作為與上述多元醇成分縮合的2元羧酸成分，可列舉例如：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族羧酸類；馬來酸、富馬酸、琥珀酸、鏈烯基琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,12-十二碳烷二羧酸、1,14-十四碳烷二羧酸、1,18-十八碳烷二羧酸等脂肪族羧酸類；環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式羧酸類；及這些酸的低級(jí)烷基酯、酸酐和?；鹊?，可以將它們單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
在這些多元羧酸中，特別是使用鏈烯基琥珀酸、或其酸酐、酰氯、或碳原子數(shù)1～3的低級(jí)烷基酯時(shí)，由于存在與其它官能團(tuán)相比疏水性高的鏈烯基，可以更容易地與結(jié)晶性聚酯樹脂相容。作為鏈烯基琥珀酸成分的實(shí)例，可以列舉：正十二碳烯基琥珀酸、異十二碳烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、以及它們的酸酐、酰氯及碳原子數(shù)1～3的低級(jí)烷基酯。
并且，通過含有3元以上的羧酸，高分子鏈可以采用交聯(lián)結(jié)構(gòu)，通過采用該交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以抑制高溫側(cè)的彈性模量的降低，可以提高高溫側(cè)的偏移性。
作為上述3元以上的羧酸，可列舉例如：偏苯三酸、1,2,4-萘三羧酸、連苯三酸、均苯三酸、偏苯四酸、連苯四酸、均苯四酸、苯六羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、以及它們的酸酐、酰氯及碳原子數(shù)1～3的低級(jí)烷基酯等，特別優(yōu)選為偏苯三酸或其酸酐。這些物質(zhì)既可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。
非結(jié)晶性聚酯樹脂的軟化溫度優(yōu)選為70～140℃，更優(yōu)選為70～125℃。另外，非結(jié)晶性聚酯樹脂的酸值優(yōu)選為5～70mgKOH/g。
(苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂)
在本發(fā)明中，優(yōu)選在作為粘結(jié)樹脂的非結(jié)晶性聚酯樹脂的至少一部分中含有苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂(用苯乙烯-丙烯酸樹脂改性得到的雜化非結(jié)晶性聚酯樹脂)。非結(jié)晶性聚酯樹脂中的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的含有比例在非結(jié)晶性聚酯樹脂100質(zhì)量％中優(yōu)選為70～100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為 90～100質(zhì)量％。以下，對苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂進(jìn)行說明。
在本發(fā)明中，苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂是指如下形成的樹脂：由聚酯樹脂構(gòu)成的聚酯鏈段和由苯乙烯-丙烯酸類聚合物構(gòu)成的苯乙烯-丙烯酸類聚合物鏈段經(jīng)由兩反應(yīng)性單體鍵合而成。苯乙烯-丙烯酸類聚合物鏈段是指將芳香族類乙烯基單體和(甲基)丙烯酸酯類單體進(jìn)行聚合而得到的聚合物部分。
苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂沒有特別限制，優(yōu)選為以下構(gòu)成的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂。需要說明的是，制備芯-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑的情況下，芯粒子的粘結(jié)樹脂中所使用的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂和殼層中所使用的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂可以相同，也可以不同。
在本發(fā)明中所使用的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂中的苯乙烯-丙烯酸類聚合物鏈段的含有比例(以下，也稱為“苯乙烯-丙烯酸改性率”。)沒有特別限制，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上25質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上25質(zhì)量％以下。
苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂中的苯乙烯-丙烯酸類聚合物鏈段的含有比例、即苯乙烯-丙烯酸改性率具體而言是指：芳香族類乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯類單體的質(zhì)量與用于合成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的樹脂材料的總質(zhì)量的比例，所述總質(zhì)量即為對構(gòu)成待形成聚酯鏈段的未改性聚酯樹脂的聚合性單體、待形成苯乙烯-丙烯酸類聚合物鏈段的芳香族類乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯類單體和用于使它們鍵合的兩反應(yīng)性單體進(jìn)行總計(jì)而得到的總質(zhì)量。
如果苯乙烯-丙烯酸改性率為5質(zhì)量％以上，則可得到貯藏彈性模量充分高的調(diào)色劑，因此，可以進(jìn)一步提高薄紙分離性。另外，如果苯乙烯-丙烯酸改性率為30質(zhì)量％以下，則可得到高的急熔性，因此，可以提高低溫定影性。另外，特別是將苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂用于具有芯-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑的殼層的情況下，適當(dāng)?shù)乜刂婆c芯粒子的親和性，可以形成薄層、并且為更均勻的膜厚且平滑的殼層。
就本發(fā)明中所使用的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂而言，從可靠地得到低溫定影性及定影分離性等定影性以及耐熱儲(chǔ)藏性及耐結(jié)塊性等耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為50～70℃，更優(yōu)選為50～65℃，且軟化點(diǎn)優(yōu)選為80～110℃。用于芯粒子的粘結(jié)樹脂時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為40～60℃，軟化點(diǎn)優(yōu)選為80～110℃。
苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為利用ASTM(美國材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)規(guī)格)D3418-82中所指定的方法(DSC法)測得的值。
具體而言，精確稱量試樣4.5mg至小數(shù)點(diǎn)以后2位，封入于鋁制盤中，固定在差示掃描量熱器“DSC8500”(PerkinElmer公司制造)的樣品架上。參考使用空的鋁制盤，在測定溫度-0℃～120℃下以升溫速度10℃/分鐘、降溫速度10℃/分鐘進(jìn)行熱-冷-熱的溫度控制，以其第二次加熱中的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)進(jìn)行分析。將第1吸熱峰的隆起前的基線的延長線和表示從第1吸熱峰的隆起部分至峰頂點(diǎn)之間的最大傾斜的切線的交點(diǎn)的值設(shè)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
另外，苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的軟化點(diǎn)如下地進(jìn)行測定。
首先，在20℃±1℃、50％±5％RH的環(huán)境下，將樹脂1.1g放入淺底盤中并使其平整，放置12小時(shí)以上之后，利用成型器“SSP-10A”(株式會(huì)社島津制備所制造)以3820kg/cm2的力加壓30秒，制備直徑1cm的圓柱型的成型樣品，接著，將該成型樣品在24℃±5℃、50％±20％RH的環(huán)境下利用流動(dòng)試驗(yàn)機(jī)“CFT-500D”(株式會(huì)社島津制備所制造)、在載荷196N(20kgf)、開始溫度60℃、預(yù)熱時(shí)間300秒、升溫速度6℃/分鐘的條件下從圓柱型模頭的孔(1mm直徑×1mm)使用直徑1cm的活塞從預(yù)熱結(jié)束時(shí)進(jìn)行擠出，用升溫法的熔融溫度測定方法以偏移值5mm的設(shè)定測定的偏移法溫度Toffset設(shè)為樹脂的軟化點(diǎn)。
(苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的制備方法)
作為制造如上所述的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的方法，可以使用現(xiàn)存的一般的方案。作為代表的方法，可列舉以下的4個(gè)方案。
(A)對聚酯鏈段預(yù)先進(jìn)行聚合，使兩反應(yīng)性單體與該聚酯鏈段反應(yīng)，進(jìn)一步使用于形成苯乙烯-丙烯酸類聚合物鏈段的芳香族類乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯類單體進(jìn)行反應(yīng)，由此形成苯乙烯-丙烯酸類聚合鏈段的方法。即，在具有可與用于形成聚酯鏈段的多元羧酸單體、或多元醇單體反應(yīng)的基團(tuán)和聚合性不飽和基團(tuán)的兩反應(yīng)性單體、及未改性的聚酯樹脂的存在下，使用于形成苯乙烯-丙烯酸類聚合物鏈段的芳香族類乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯類單體進(jìn)行聚合的方法。
(B)對苯乙烯-丙烯酸類聚合物鏈段預(yù)先進(jìn)行聚合，使兩反應(yīng)性單體與該苯乙烯-丙烯酸類聚合物鏈段反應(yīng)，進(jìn)一步使用于形成聚酯鏈段的多元羧酸單體及多元醇單體反應(yīng)，由此形成聚酯鏈段的方法。
(C)對聚酯鏈段及苯乙烯-丙烯酸類聚合物鏈段分別預(yù)先進(jìn)行聚合，使兩反 應(yīng)性單體與它們反應(yīng)，由此使兩者鍵合的方法。
(D)對聚酯鏈段預(yù)先進(jìn)行聚合，使苯乙烯-丙烯酸類聚合性單體與其聚酯鏈段的聚合性不飽和基團(tuán)加成聚合，或與苯乙烯-丙烯酸類聚合物鏈段中的乙烯基反應(yīng)，使兩者鍵合的方法。
在本發(fā)明中，兩反應(yīng)性單體為具有可與用于形成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的聚酯鏈段的多元羧酸單體和/或多元醇單體反應(yīng)的基團(tuán)、和聚合性不飽和基團(tuán)的單體。
對(A)的方法具體地進(jìn)行說明時(shí)，
(1)對用于形成聚酯鏈段的未改性的聚酯樹脂、芳香族類乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯類單體和兩反應(yīng)性單體進(jìn)行混合的混合工序；
(2)經(jīng)過使芳香族類乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯類單體在兩反應(yīng)性單體、和未改性的聚酯樹脂的存在下進(jìn)行聚合的聚合工序，由此可以在聚酯鏈段的末端形成苯乙烯-丙烯酸類聚合物鏈段。該情況下，聚酯鏈段的末端的羥基和兩反應(yīng)性單體的羧基形成酯鍵，兩反應(yīng)性單體的乙烯基與芳香族類乙烯基單體或(甲基)丙烯酸類單體的乙烯基鍵合，由此苯乙烯-丙烯酸類聚合物鏈段進(jìn)行鍵合。在上述合成法中，最優(yōu)選(A)的方法。
根據(jù)該方法，可以在鏈狀的聚酯鏈段的末端加成苯乙烯-丙烯酸類聚合物鏈段，該苯乙烯-丙烯酸類聚合物鏈段與芯粒子的苯乙烯-丙烯酸類樹脂具有親和性而進(jìn)行取向，聚酯鏈段成為露出于調(diào)色劑表面的形態(tài)，可以形成薄層且具有均勻的殼層的芯-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑。
在上述(1)的混合工序中，優(yōu)選進(jìn)行加熱。作為加熱溫度，只要是可以使未改性的聚酯樹脂、芳香族類乙烯基單體、(甲基)丙烯酸酯類單體及兩反應(yīng)性單體混合的范圍即可，由于可得到良好的混合，并且聚合控制變得容易，因此可以設(shè)為例如80～120℃，更優(yōu)選為85～115℃，進(jìn)一步優(yōu)選為90～110℃。
如上所述，苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂中的苯乙烯-丙烯酸類聚合物鏈段的含有比例為將用于合成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的樹脂材料的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)的芳香族類乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯類單體的總計(jì)所占的比例，優(yōu)選5質(zhì)量％以上30質(zhì)量％以下。
另外，芳香族類乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯類單體的相對的比例優(yōu)選調(diào)整為用下述式(i)表示的FOX式算出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為35～80℃的比例，優(yōu)選為40～60℃的范圍的比例。
式(i)：1/Tg＝Σ(Wx/Tgx)
(式(i)中，Wx為單體x的重量分率，Tgx為單體x的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。)
需要說明的是，在本說明書中，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的計(jì)算中不使用兩反應(yīng)性單體。
就未改性的聚酯樹脂、芳香族類乙烯基單體、(甲基)丙烯酸酯類單體及兩反應(yīng)性單體中的兩反應(yīng)性單體的使用比例而言，將使用的樹脂材料的總質(zhì)量，即所述的4者的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)的兩反應(yīng)性單體的比例優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上5.0質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選設(shè)為0.5質(zhì)量％以上3.0質(zhì)量％以下。
(芳香族類乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯類單體)
用于形成苯乙烯-丙烯酸類聚合物鏈段的芳香族類乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯類單體具有可以進(jìn)行自由基聚合的烯屬不飽和鍵。
作為芳香族類乙烯基單體，可列舉例如：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、對乙基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二碳烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等及它們的衍生物。
上述芳香族類乙烯基單體可以單獨(dú)使用一種，或組合使用兩種以上。
作為(甲基)丙烯酸酯類單體，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、β-羥基丙烯酸乙酯、γ-氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、及甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。這些(甲基)丙烯酸酯類單體可以單獨(dú)使用一種，或組合使用兩種以上。
作為用于形成苯乙烯-丙烯酸類聚合物鏈段的芳香族類乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯類單體，從得到優(yōu)異的帶電性、畫質(zhì)特性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選較多地使用苯乙烯或其衍生物。具體而言，苯乙烯或其衍生物的使用量優(yōu)選為用于形成苯乙烯-丙烯酸類聚合物鏈段的總單體(芳香族類乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯類單體)中的50質(zhì)量％以上。
(兩反應(yīng)性單體)
作為用于形成苯乙烯-丙烯酸類聚合物鏈段的兩反應(yīng)性單體，只要是具有 可與用于形成聚酯鏈段的多元羧酸單體和/或多元醇單體反應(yīng)的基團(tuán)和聚合性不飽和基團(tuán)的單體即可，具體而言，可以使用例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸及馬來酸酐等。在本發(fā)明中，作為兩反應(yīng)性單體，優(yōu)選使用丙烯酸、或甲基丙烯酸。
關(guān)于用于制備所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的聚酯樹脂，如上所述。
(聚合引發(fā)劑)
在使上述的芳香族類乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯類單體聚合的聚合工序中，優(yōu)選在自由基聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合，自由基聚合引發(fā)劑的添加的時(shí)期沒有特別限制，在自由基聚合的控制容易方面，優(yōu)選在混合工序之后添加。
作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用公知的各種聚合引發(fā)劑。具體而言，可列舉例如：過氧化氫、過氧化乙酰、過氧化異丙苯、過氧化叔丁基、過氧化丙酰、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰氯、過氧化二氯苯甲酰、過氧化溴甲基苯甲酰、過氧化月桂酰、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化碳酸二異丙基酯、四氫化萘過氧化氫、1-苯基-2-甲基丙基-1-過氧化氫、過三苯基乙酸-叔丁基過氧化氫、過甲酸-叔丁基酯、過乙酸-叔丁基酯、過苯甲酸-叔丁基酯、過苯基乙酸-叔丁基酯、過甲氧基乙酸-叔丁基酯、過N-(3-甲苯?；?十六碳烷酸-叔丁基酯等過氧化物類；2,2’-偶氮雙(2-氨基二丙烷)鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙-(2-氨基二丙烷)硝酸鹽、1,1’-偶氮雙(1-甲基丁腈-3-磺酸鈉)、4,4’-偶氮雙-4-氰基戊酸、及聚(四乙二醇-2,2’-偶氮雙異丁酸酯)等偶氮化合物等。
(鏈轉(zhuǎn)移劑)
在使上述的芳香族類乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯類單體聚合的聚合工序中，以調(diào)整苯乙烯-丙烯酸類聚合物鏈段的分子量為目的，可以使用一般使用的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，沒有特別限定，可以列舉例如烷基硫醇及巰基脂肪酸酯等。
鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選在上述的混合工序中與樹脂形成材料一起混合。
鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量因期望的苯乙烯-丙烯酸類聚合物鏈段的分子量或分子量分布不同而不同，具體而言，優(yōu)選相對于芳香族類乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯類單體、以及兩反應(yīng)性單體的總量，在0.1～5質(zhì)量％的范圍添加。
使上述的芳香族類乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯類單體聚合的聚合工序中的聚合溫度沒有特別限定，可以在進(jìn)行芳香族類乙烯基單體及(甲基)丙烯酸 酯類單體之間的聚合、及進(jìn)行聚酯樹脂的鍵合的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。作為聚合溫度，例如優(yōu)選為85℃以上125℃以下，更優(yōu)選為90℃以上120℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為95℃以上115℃以下。
在苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的制備中，實(shí)用上優(yōu)選來自聚合工序后的殘留單體量等乳化物的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)抑制為1,000ppm以下，更優(yōu)選為500ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200ppm以下。
(苯乙烯-丙烯酸類樹脂)
在本實(shí)施方式的調(diào)色劑中，考慮帶電的環(huán)境穩(wěn)定性時(shí)，粘結(jié)樹脂優(yōu)選含有苯乙烯-丙烯酸類樹脂。特別是將苯乙烯-丙烯酸類樹脂與結(jié)晶性聚酯樹脂同時(shí)用于具有芯-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑的芯粒子、將苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂用于殼層時(shí)，適當(dāng)?shù)乜刂菩玖Ｗ雍蜌拥挠H和性，可以形成薄層、并且膜厚均勻且平滑的殼層。
苯乙烯-丙烯酸類樹脂的含量相對于粘結(jié)樹脂的總量通常優(yōu)選調(diào)整為40～95質(zhì)量％，優(yōu)選成為60～95質(zhì)量％的量。當(dāng)為上述的范圍時(shí)，得到的調(diào)色劑的熱定影時(shí)的可塑性優(yōu)異，也可以得到低溫定影性。
作為用于苯乙烯-丙烯酸類樹脂的聚合性單體，為芳香族類乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯類單體，優(yōu)選具有可以進(jìn)行自由基聚合的烯屬不飽和鍵的單體?？闪信e例如：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、對乙基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二碳烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等及其衍生物。這些芳香族類乙烯基單體可以單獨(dú)使用一種，或組合使用兩種以上。
作為(甲基)丙烯酸酯類單體，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、β-羥基丙烯酸乙酯、γ-氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、及甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。這些(甲基)丙烯酸酯類單體可以單獨(dú)使用一種，或組合使用兩種以上。上述中，優(yōu)選組合使用苯乙烯類單體和丙烯酸酯類單體、和/或甲基丙烯酸酯類單體。
作為聚合性單體，也可以使用第三乙烯基類單體。作為第三乙烯基類單 體，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、乙烯基乙酸等酸單體、及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、氯乙烯、丁烯、N-乙烯基吡咯烷酮及丁二烯等。
作為聚合性單體，可以進(jìn)一步使用多官能乙烯基單體。作為多官能乙烯基單體，可列舉例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等的二丙烯酸酯、二乙烯基苯、季戊四醇、三羥甲基丙烷等三元以上的醇的二甲基丙烯酸酯及三甲基丙烯酸酯等。相對于多官能乙烯基類單體的聚合性單體整體的共聚比通常為0.001～5質(zhì)量％，優(yōu)選為0.003～2質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量％。通過多官能乙烯基類單體的使用，生成不溶于四氫呋喃的凝膠成分，但凝膠成分在聚合物整體中所占的比例通常為40質(zhì)量％以下，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。
(苯乙烯-丙烯酸類樹脂的制造方法)
苯乙烯-丙烯酸類樹脂優(yōu)選通過乳液聚合法制造。乳液聚合可以通過將苯乙烯、丙烯酸酯等聚合性單體分散于水性介質(zhì)中并進(jìn)行聚合而得到。為了將聚合性單體分散于水性介質(zhì)，優(yōu)選使用表面活性劑，另外，在聚合中可以使用聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑。
(聚合引發(fā)劑)
作為苯乙烯-丙烯酸類樹脂的聚合中所使用的聚合引發(fā)劑，沒有特別限定，可以使用公知的聚合引發(fā)劑，可以使用能夠用于上述的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的苯乙烯-丙烯酸類聚合物鏈段的聚合的聚合引發(fā)劑。作為聚合中使用的聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用水溶性的聚合引發(fā)劑。具體而言，可列舉例如：過氧化氫、過氧化乙酰、過氧化異丙苯基、過氧化-叔丁基、過氧化丙酰、過氧化苯甲酰、過氧化氯苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、過氧化溴甲基苯甲酰、過氧化月桂酰、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化碳酸二異丙基酯、四氫化萘過氧化氫、1-苯基-2-甲基丙基-1-過氧化氫、過三苯基乙酸-叔丁基過氧化氫、過甲酸-叔丁基酯、過乙酸-叔丁基酯、過苯甲酸-叔丁基酯、過苯基乙酸-叔丁基酯、過甲氧基乙酸-叔丁基酯、過N-(3-甲苯?；?十六碳烷酸-叔丁基酯等過氧化物類；2,2’-偶氮雙(2-氨基二丙烷)鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙-(2-氨基二丙烷)硝酸鹽、1,1’-偶氮雙(1-甲基丁腈-3-磺酸鈉)、4,4’-偶氮雙-4-氰基戊酸、及聚(四乙二醇-2,2’-偶氮雙異丁酸酯)等偶氮化合物等。
(鏈轉(zhuǎn)移劑)
在苯乙烯-丙烯酸類樹脂的制造中，可以與上述的聚合性單體同時(shí)添加鏈 轉(zhuǎn)移劑。通過添加鏈轉(zhuǎn)移劑，可以控制聚合物的分子量。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用公知的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如，可以使用在上述的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的苯乙烯-丙烯酸類聚合物鏈段的聚合中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑，可列舉烷基硫醇及巰基脂肪酸酯。鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量因期望的分子量或分子量分布不同而不同，具體而言，優(yōu)選相對于聚合性單體在0.1～5質(zhì)量％的范圍添加。
(表面活性劑)
將苯乙烯-丙烯酸類樹脂分散于水性介質(zhì)中并利用乳液聚合法進(jìn)行聚合的情況下，為了防止分散的液滴的凝聚，通常添加分散穩(wěn)定劑。作為分散穩(wěn)定劑，可以使用公知的表面活性劑，可以使用選自陽離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑等中的分散穩(wěn)定劑。這些表面活性劑可以組合使用兩種以上。需要說明的是，分散穩(wěn)定劑可以在著色劑或防偏移劑等分散液中使用。
作為陽離子性表面活性劑的具體例，可列舉：十二烷基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基氯化吡啶鎓、十二烷基溴化吡啶鎓及十六烷基三甲基溴化銨等。
作為非離子性表面活性劑的具體例，可列舉：十二碳烷基聚氧化乙烯醚、十六碳烷基聚氧化乙烯醚、壬基苯基聚氧化乙烯醚、月桂基聚氧化乙烯醚、山梨糖醇酐單油酸酯聚氧化乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧化乙烯醚及單癸酰蔗糖等。
作為陰離子性表面活性劑的具體例，可以列舉：硬脂酸鈉、月桂酸鈉等脂肪族皂、或十二碳烷基硫酸鈉、十二碳烷基苯磺酸鈉及聚氧乙烯(2)十二碳烷基醚硫酸鈉等。
(粘結(jié)樹脂的形態(tài))
本發(fā)明的調(diào)色劑中所含的粘結(jié)樹脂，其形態(tài)(樹脂粒子的形態(tài))可以為任何形態(tài)。
例如，由粘結(jié)樹脂構(gòu)成的樹脂微粒(粘結(jié)樹脂微粒)既可以具有所謂的單層結(jié)構(gòu)，也可以具有芯-殼結(jié)構(gòu)(使在芯粒子的表面形成殼部的樹脂凝聚并熔接而形成的形態(tài))。芯-殼結(jié)構(gòu)的樹脂微粒具有在含有著色劑或脫模劑等的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比較低的樹脂微粒(芯粒子)表面具有比較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹脂區(qū)域(殼部)。
需要說明的是，就芯-殼結(jié)構(gòu)而言，殼部并不限定于完全包覆芯粒子的結(jié) 構(gòu)，例如也包含殼部不完全包覆芯粒子、芯粒子多處露出的結(jié)構(gòu)。
芯-殼結(jié)構(gòu)的截面結(jié)構(gòu)可以使用例如透射型電子顯微鏡(TEM)或掃描型探針顯微鏡(SPM)等公知的手段進(jìn)行確認(rèn)。
設(shè)為芯-殼結(jié)構(gòu)的樹脂微粒的情況下，從抑制起因于結(jié)晶性聚酯樹脂單元的帶電性降低并使帶電均勻性進(jìn)一步提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為至少在芯粒子中含有結(jié)晶性聚酯樹脂的形態(tài)。此時(shí)，非結(jié)晶性樹脂可以任意地包含在芯粒子及殼部，特別優(yōu)選在芯粒子中含有結(jié)晶性聚酯樹脂及非結(jié)晶性樹脂，并在殼部含有非結(jié)晶性樹脂的形態(tài)。通過調(diào)整為如上所述的形態(tài)，在芯粒子中結(jié)晶性聚酯樹脂和非結(jié)晶性樹脂的親和性升高，且結(jié)晶性聚酯樹脂變得不易從表面露出，因此，可以進(jìn)一步提高帶電均勻性以及機(jī)械強(qiáng)度。
就芯部的含量而言，將芯部和殼部的合計(jì)的樹脂量設(shè)為100質(zhì)量％，優(yōu)選為30～95質(zhì)量％。
(著色劑)
作為調(diào)色劑中使用的著色劑，可以任意地使用炭黑、磁性體、染料、顏料等，作為炭黑，可使用槽法炭黑、爐法炭黑、乙炔黑、熱裂法炭黑、或燈黑等。作為磁性體，可以使用鐵、鎳、或鈷等強(qiáng)磁性金屬、含有這些金屬的合金、鐵氧體、或磁鐵礦等強(qiáng)磁性金屬的化合物等。
作為染料，可以使用C.I.溶劑紅1、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅52、C.I.溶劑紅58、C.I.溶劑紅63、C.I.溶劑紅111、C.I.溶劑紅122、C.I.溶劑黃19、C.I.溶劑黃44、C.I.溶劑黃77、C.I.溶劑黃79、C.I.溶劑黃81、C.I.溶劑黃82、C.I.溶劑黃93、C.I.溶劑黃98、C.I.溶劑黃103、C.I.溶劑黃104、C.I.溶劑黃112、C.I.溶劑黃162、C.I.溶劑藍(lán)25、C.I.溶劑藍(lán)36、C.I.溶劑藍(lán)60、C.I.溶劑藍(lán)70、C.I.溶劑藍(lán)93、C.I.溶劑藍(lán)95等，另外，可以使用它們的混合物。作為顏料，可以使用C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅81:4、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅139、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅222、C.I.顏料橙31、C.I.顏料橙43、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185、C.I.顏料綠7、C.I.顏料藍(lán)15:3、C.I.顏料藍(lán)15:4、或C.I.顏料藍(lán)60等，也可以使用它們的混合物。數(shù)均一次粒徑因種類而多種多樣，但大概優(yōu)選10～200nm左右。
著色劑的含有比例沒有特別限制，相對于粘結(jié)樹脂，優(yōu)選為1～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為2～20質(zhì)量％。
(脫模劑(蠟))
作為脫模劑，可列舉例如：低分子量聚乙烯蠟、低分子量聚丙烯蠟、費(fèi)托蠟、微晶蠟、石蠟蠟之類的烴類蠟類、巴西棕櫚蠟、季戊四醇二十二碳烷酸酯、二十二碳烷酸二十二碳烷基酯、及檸檬酸二十二碳烷基等酯蠟類等。這些脫模劑可以使用一種或組合使用兩種以上。
脫模劑的含有比例沒有特別限制，相對于粘結(jié)樹脂，例如為2～20質(zhì)量％，優(yōu)選為3～18質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為4～15質(zhì)量％。
另外，作為脫模劑的熔點(diǎn)，從電子照相中的調(diào)色劑的低溫定影性和脫模性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為50～95℃。
在本實(shí)施方式的調(diào)色劑中，根據(jù)需要可以含有電荷控制劑等其它內(nèi)添劑；無機(jī)微粒、有機(jī)微粒、潤滑材料等外添劑。
(電荷控制劑)
作為電荷控制劑，可以使用公知的各種化合物。作為電荷控制劑，可以列舉例如：作為帶正電用的苯胺黑類的電子供給性染料、環(huán)烷酸或高級(jí)脂肪酸的金屬鹽、烷氧基化胺、季銨鹽、烷基酰胺、金屬絡(luò)合物、顏料、氟處理活性劑等、作為帶負(fù)電用的電子接受性的有機(jī)絡(luò)合物、氯化石蠟、氯化聚酯、銅酞菁的磺酰基胺等。
相對于最終得到的調(diào)色劑粒子中的粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份，電荷控制劑的添加量優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份。
(外添劑)
從提高作為調(diào)色劑的帶電性能或流動(dòng)性、或清潔性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以在調(diào)色劑粒子的表面添加公知的無機(jī)微?；蛴袡C(jī)微粒等粒子、潤滑材料作為外添劑。
作為無機(jī)微粒，可列舉二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、鈦酸鍶等形成的無機(jī)微粒作為優(yōu)選的無機(jī)微粒。
根據(jù)需要這些無機(jī)微粒優(yōu)選經(jīng)過疏水化處理的無機(jī)微粒。在本發(fā)明中，在經(jīng)過疏水化處理的無機(jī)微粒中，從高的帶電性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選疏水性二氧化硅。所述的疏水性二氧化硅既可以制備(內(nèi)制)，也可以獲得疏水性氣相二氧化硅或疏水性溶膠凝膠二氧化硅等市售品。
無機(jī)微粒(包含經(jīng)過疏水化處理的無機(jī)微粒)的數(shù)均一次粒徑(個(gè)數(shù)平均一次粒徑)優(yōu)選為10～700nm，更優(yōu)選10～500nm，進(jìn)一步優(yōu)選為70～200nm。當(dāng)其為上述范圍時(shí)，在經(jīng)過耐久而得到穩(wěn)定的圖像方面是優(yōu)選的。另外，無機(jī)微粒(包含經(jīng)過疏水化處理的無機(jī)微粒)的形狀沒有特別限制，可以利用球形或不定形狀等任意的形狀的無機(jī)微粒。
特別優(yōu)選外添劑含有用溶膠-凝膠法制備的二氧化硅粒子(溶膠凝膠二氧化硅)，其中，優(yōu)選使用數(shù)均一次粒徑為70～200nm的無機(jī)微粒。這樣的二氧化硅粒子對調(diào)色劑賦予流動(dòng)性的效果特別高，可以長期地進(jìn)行穩(wěn)定的印刷。
作為有機(jī)微粒，可以使用數(shù)均一次粒徑為10～2000nm左右的球形的有機(jī)微粒。具體而言，可以使用苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯等均聚物或它們的共聚物形成的有機(jī)微粒。
無機(jī)微粒(也包含經(jīng)疏水化處理的無機(jī)微粒)或有機(jī)微粒的數(shù)均一次粒徑利用圖像分析法進(jìn)行測定。具體而言，使用掃描型電子顯微鏡“JSM-7401(JEOL株式會(huì)社制造)”，以倍率3萬倍拍攝調(diào)色劑的照片，利用掃描器讀取該照片圖像，使用圖像處理分析裝置“LUZEX(注冊商標(biāo))AP”(NIRECO株式會(huì)社制造)軟件版本Ver.1.32，對照片圖像上的無機(jī)微?；蛴袡C(jī)微粒進(jìn)行2值化處理，算出對任意的100個(gè)的水平方向費(fèi)雷特直徑，將其平均值設(shè)為數(shù)均一次粒徑。在此，水平方向費(fèi)雷特徑是指與將外添劑的圖像進(jìn)行2值化處理時(shí)的外切長方形的x軸平行的邊的長度。作為凝聚體存在于調(diào)色劑表面上的情況下，測定形成該凝聚體的一次粒子的數(shù)均一次粒徑。需要說明的是，以下的各種粒子等數(shù)均一次粒徑可以與上述同樣地求出。
潤滑材料以進(jìn)一步提高清潔性或轉(zhuǎn)印性的目的使用，作為潤滑材料，可列舉例如：硬脂酸的鋅、鋁、銅、鎂及鈣等鹽、油酸的鋅、錳、鐵、銅及鎂等鹽、十六碳烷酸的鋅、銅、鎂及鈣等鹽、亞油酸的鋅及鈣等鹽、蓖麻油酸的鋅及鈣等鹽等高級(jí)脂肪酸的金屬鹽。作為這些外添劑，可以各種組合使用外添劑。
相對于調(diào)色劑粒子整體，外添劑的添加量優(yōu)選為0.1～10.0質(zhì)量％。
作為外添劑的添加方法，可列舉使用Turbula混合機(jī)、亨舍爾高速捏合機(jī)、諾塔混合機(jī)、V型混合機(jī)等公知的各種混合裝置而添加的方法。
(調(diào)色劑的制造方法)
作為制造調(diào)色劑的方法，沒有特別限定，可列舉：混煉粉碎法、懸浮聚 合法、乳液聚合法、溶解懸浮法、聚酯伸長法、分散聚合法等公知的方法。本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選為通過經(jīng)過使含有粘結(jié)樹脂的樹脂微粒分散液和含有著色劑的著色劑粒子分散液在水性介質(zhì)中凝聚并熔接的工序而得到的調(diào)色劑。其中，從粒徑的均勻性、形狀的控制性、芯-殼結(jié)構(gòu)形成的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選采用乳液聚合法(乳化凝聚法)。以下，對利用乳液聚合法(乳化凝聚法)的調(diào)色劑的制造方法進(jìn)行說明。
<乳液聚合法(乳化凝聚法)>
乳液聚合法(乳化凝聚法)為如下形成調(diào)色劑粒子的方法：通過對通過表面活性劑或分散穩(wěn)定劑而被分散的(粘結(jié))樹脂的微粒(以下，也稱為“樹脂微粒”)的分散液與著色劑微粒等的調(diào)色劑粒子構(gòu)成成分的分散液進(jìn)行混合，并添加凝聚劑而進(jìn)行凝聚(聚集)直到成為期望的調(diào)色劑粒徑，然后，另外與凝聚(聚集)同時(shí)進(jìn)行樹脂微粒間的熔接，進(jìn)行形狀控制。
在此，樹脂微?？梢灾瞥扇缦碌膹?fù)合粒子：由調(diào)整為通過組成不同的樹脂形成的2層以上構(gòu)成的多層形成。
樹脂微?？梢岳美缛橐壕酆戏?、細(xì)乳液聚合法、轉(zhuǎn)相乳化法等制造，或組合幾種制造方法而制造。
在調(diào)色劑粒子中含有內(nèi)添劑的情況下，既可以將樹脂微粒設(shè)為含有內(nèi)添劑的物質(zhì)，另外，可以另行制備僅由內(nèi)添劑構(gòu)成的內(nèi)添劑微粒的分散液，在使樹脂微粒凝聚時(shí)，同時(shí)使該內(nèi)添劑微粒凝聚。在樹脂微粒中含有內(nèi)添劑的情況下，其中優(yōu)選使用細(xì)乳液聚合法。
另外，可以利用乳液聚合法(乳化凝聚法)得到具有芯-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑粒子，具體而言，具有芯-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑粒子可以如下得到：首先，使芯粒子用的粘結(jié)樹脂微粒和著色劑凝聚(熔接)而制備芯粒子，接著，在芯粒子的分散液中添加殼層用的粘結(jié)樹脂微粒，在芯粒子表面使殼層用的粘結(jié)樹脂微粒凝聚、熔接而形成包覆芯粒子表面的殼層。
利用乳液聚合法(乳化凝聚法)制造調(diào)色劑的情況下，利用優(yōu)選的實(shí)施方式的調(diào)色劑的制造方法包括：制備樹脂微粒分散液、以及著色劑分散液的工序(以下，也稱為制備工序)(a)；將樹脂微粒分散液及著色劑分散液進(jìn)行混合而使其凝聚、熔接的工序(以下，也稱為凝聚、熔接工序)(b)。
以下，對各工序進(jìn)行詳述。
(a)制備工序
工序(a)優(yōu)選包括：樹脂微粒分散液制備工序(結(jié)晶性聚酯樹脂微粒分散液制備工序、非結(jié)晶性樹脂微粒分散液制備工序)及著色劑分散液制備工序。需要說明的是，在樹脂微粒分散液制備工序中，可以在樹脂微粒中含有脫模劑，也可以分別制備含有脫模劑的脫模劑微粒分散液，在凝聚、熔接工序中添加。
(a1)結(jié)晶性聚酯樹脂微粒分散液制備工序
結(jié)晶性聚酯樹脂微粒分散液制備工序?yàn)楹铣蓸?gòu)成調(diào)色劑粒子的結(jié)晶性聚酯樹脂，使該結(jié)晶性聚酯樹脂在水性介質(zhì)中以微粒狀分散而制備結(jié)晶性聚酯樹脂微粒的分散液的工序。
結(jié)晶性聚酯樹脂微粒分散液可列舉例如在水性介質(zhì)中進(jìn)行分散處理而不使用溶劑的方法；或使結(jié)晶性聚酯樹脂溶解于乙酸乙酯等溶劑而制成溶液，使用分散機(jī)使該溶液在水性介質(zhì)中進(jìn)行乳化分散，然后，進(jìn)行脫溶劑處理的方法等。
作為使結(jié)晶性聚酯樹脂分散于水性介質(zhì)中的方法，可列舉：使該結(jié)晶性聚酯樹脂溶解或分散于有機(jī)溶劑(溶劑)中而制備油相液，使油相液通過轉(zhuǎn)相乳化等分散于水性介質(zhì)中，形成控制為期望的粒徑的狀態(tài)的油滴，然后，除去有機(jī)溶劑的方法。
上述水性介質(zhì)是指至少含有水50質(zhì)量％以上的物質(zhì)，作為水以外的成分，可以列舉溶解于水的有機(jī)溶劑，可列舉例如：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、甲基溶纖劑、四氫呋喃等。其中，優(yōu)選使用作為不溶解樹脂的有機(jī)溶劑的甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇之類的醇類有機(jī)溶劑。優(yōu)選單獨(dú)使用水作為水性介質(zhì)。
作為油相液的制備中使用的有機(jī)溶劑(溶劑)，從油滴形成后的除去處理容易的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選沸點(diǎn)低、且在水中的溶解性低的溶劑，具體而言，可列舉例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、異丙基醇、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯等。這些溶劑可以單獨(dú)使用一種，或組合使用兩種以上。
有機(jī)溶劑(溶劑)的使用量(使用兩種以上的情況下，為其總計(jì)使用量)相對于樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為1～300質(zhì)量份，更優(yōu)選為10～200質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為25～100質(zhì)量份。當(dāng)其為上述范圍時(shí)，在可以得到粒度分布均勻的樹脂微粒的分散液方面優(yōu)選。
并且，在油相液中，為了使羧基進(jìn)行離子背離，為了在水相中穩(wěn)定地乳化而順利地進(jìn)行乳化，可以添加氨、氫氧化鈉等。
相對于油相液100質(zhì)量份，水性介質(zhì)的使用量優(yōu)選為50～2,000質(zhì)量份，更優(yōu)選為100～1,000質(zhì)量份。通過將水性介質(zhì)的使用量設(shè)為上述的范圍，可以在水性介質(zhì)中使油相液以期望的粒徑進(jìn)行乳化分散。
在水性介質(zhì)中，既可以溶解分散穩(wěn)定劑，另外，也可以在提高油滴的分散穩(wěn)定性的目的下，添加表面活性劑或樹脂微粒等。
作為分散穩(wěn)定劑，可以列舉例如：磷酸三鈣、碳酸鈣、氧化鈦、膠體二氧化硅、羥基磷灰石等無機(jī)化合物，從必需從得到的調(diào)色劑粒子中除去分散穩(wěn)定劑方面考慮，優(yōu)選使用如磷酸三鈣等那樣在酸或堿中可溶性的物質(zhì)，或從環(huán)境方面的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用利用酶可以分解的物質(zhì)。
作為表面活性劑，可列舉例如：烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、磷酸酯、烷基二苯基醚二磺酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉等陰離子性表面活性劑、烷基胺鹽、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺鹽型、烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽、吡啶鎓鹽、烷基異喹啉鎓鹽、芐索氯銨等季銨鹽型的陽離子性表面活性劑、脂肪酸酰胺衍生物、多元醇衍生物等非離子表面活性劑、丙氨酸、十二碳烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸或N-烷基-N,N-二甲基銨甜菜堿等兩性表面活性劑等，另外，也可以使用具有氟烷基的陰離子性表面活性劑或陽離子性表面活性劑。
另外，作為用于提高分散穩(wěn)定性的樹脂微粒，可列舉聚甲基丙烯酸甲酯樹脂微粒、聚苯乙烯樹脂微粒、聚苯乙烯-丙烯腈樹脂微粒等。
如上所述的油相液的乳化分散(上述分散處理)可以利用機(jī)械能而進(jìn)行，作為用于進(jìn)行乳化分散的分散機(jī)，沒有特別限定，可列舉：低速剪切式分散機(jī)、高速剪切式分散機(jī)、摩擦式分散機(jī)、高壓噴射式分散機(jī)、超聲波均質(zhì)機(jī)等超聲波分散機(jī)、高壓沖擊式分散機(jī)ULTIMAIZER等。
在分散時(shí)，優(yōu)選加熱溶液。加熱條件沒有特別限定，通常為50～90℃左右。
油滴在形成后的有機(jī)溶劑的除去可以通過將在水性介質(zhì)中分散有結(jié)晶性聚酯樹脂微粒的狀態(tài)的分散液整體在攪拌狀態(tài)下緩慢地升溫，在一定的溫度域中給予強(qiáng)的攪拌，然后進(jìn)行脫溶劑等操作來進(jìn)行。或者，可以一邊使用蒸發(fā)器等裝置進(jìn)行減壓，一邊除去。
這樣準(zhǔn)備的結(jié)晶性聚酯樹脂微粒分散液中的結(jié)晶性聚酯樹脂微粒(油滴)的粒徑以體積平均粒徑計(jì)優(yōu)選設(shè)為60～1000nm，進(jìn)一步優(yōu)選為80～500nm。當(dāng) 其為上述范圍時(shí)，在穩(wěn)定的調(diào)色劑制造方面優(yōu)選。需要說明的是，該樹脂微粒(油滴)(樹脂粒子)的體積平均粒徑可以用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置(Microtrac粒度分布測定裝置“UPA-150”(日機(jī)裝株式會(huì)社制造)等)進(jìn)行測定。需要說明的是，該微粒(油滴)的體積平均粒徑可以根據(jù)乳化分散時(shí)的機(jī)械能的大小而進(jìn)行控制。
另外，相對于分散液100質(zhì)量％，結(jié)晶性聚酯樹脂微粒分散液中的結(jié)晶性聚酯樹脂微粒的含量(固體成分濃度)優(yōu)選設(shè)為10～50質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為15～40質(zhì)量％的范圍。當(dāng)其為上述范圍時(shí)，可以抑制粒度分布的擴(kuò)展，提高調(diào)色劑特性。
(a2)非結(jié)晶性樹脂微粒分散液制備工序
非結(jié)晶性樹脂微粒分散液制備工序?yàn)楹铣蓸?gòu)成調(diào)色劑粒子的非結(jié)晶性樹脂、使該非結(jié)晶性樹脂在水性介質(zhì)中以微粒狀分散而制備非結(jié)晶性樹脂微粒的分散液的工序。
作為使非結(jié)晶性樹脂在水性介質(zhì)中分散的方法，可列舉：由用于得到非結(jié)晶性樹脂的單體形成非結(jié)晶性樹脂微粒，并制備該非結(jié)晶性樹脂微粒的水性分散液的方法(I)；使非結(jié)晶性樹脂溶解或分散于有機(jī)溶劑(溶劑)中而制備油相液，使油相液通過轉(zhuǎn)相乳化等分散于水性介質(zhì)中、形成控制為期望的粒徑的狀態(tài)的油滴，然后，除去有機(jī)溶劑(溶劑)的方法(II)。
在方法(I)中，首先，將用于得到非結(jié)晶性樹脂的單體與聚合引發(fā)劑同時(shí)添加于水性介質(zhì)中而進(jìn)行聚合，得到基礎(chǔ)粒子。其次，優(yōu)選使用在分散有該樹脂微粒的分散液中添加用于得到非結(jié)晶性樹脂的自由基聚合性單體及聚合引發(fā)劑，在上述基礎(chǔ)粒子中將自由基聚合性單體進(jìn)行種子聚合的方法。
此時(shí)，作為聚合引發(fā)劑，可以使用水溶性聚合引發(fā)劑。作為水溶性聚合引發(fā)劑，可以優(yōu)選使用例如過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性自由基聚合引發(fā)劑。
另外，在用于得到非結(jié)晶性樹脂微粒的種子聚合反應(yīng)體系中，將調(diào)整非結(jié)晶性樹脂的分子量作為目的，可以使用一般所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用辛基硫醇、十二碳烷基硫醇、叔十二碳烷基硫醇等硫醇；正辛基-3-巰基丙酸酯、硬脂?；?3-巰基丙酸酯等巰基丙酸；及苯乙烯二聚物等。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨(dú)使用一種，或組合使用兩種以上。
在方法(II)中，作為油相液的制備中所使用的有機(jī)溶劑(溶劑)，與上述同樣地，從油滴的形成后的除去處理容易的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選沸點(diǎn)低、且對水的 溶解性低的溶劑，具體而言，可列舉例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、異丙基醇、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯等。這些溶劑可以單獨(dú)使用一種，或組合使用兩種以上。
相對于非結(jié)晶性樹脂100質(zhì)量份，有機(jī)溶劑(溶劑)的使用量(使用兩種以上的情況下，為其總計(jì)使用量)通常為10～500質(zhì)量份，優(yōu)選為100～450質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為200～400質(zhì)量份。
相對于油相液100質(zhì)量份，水性介質(zhì)的使用量優(yōu)選為50～2,000質(zhì)量份，更優(yōu)選為100～1,000質(zhì)量份。通過將水性介質(zhì)的使用量設(shè)為上述的范圍，可以在水性介質(zhì)中使油相液以所期望的粒徑進(jìn)行乳化分散。
另外，與上述同樣地，在水性介質(zhì)中，可以溶解分散穩(wěn)定劑，另外，也可以以提高油滴的分散穩(wěn)定性的目的添加表面活性劑或樹脂微粒等。
如上所述的油相液的乳化分散與上述同樣地，可以利用機(jī)械能而進(jìn)行，作為用于進(jìn)行乳化分散的分散機(jī)，沒有特別限定，可以使用上述(a1)中說明的分散機(jī)。
油滴的形成后的有機(jī)溶劑的除去可以通過將在水性介質(zhì)中分散有非結(jié)晶性樹脂微粒的狀態(tài)的分散液整體在攪拌狀態(tài)下緩慢地升溫，在一定的溫度域中給予強(qiáng)的攪拌之后、進(jìn)行脫溶劑等操作來進(jìn)行?；蛘?，可以一邊使用蒸發(fā)器等裝置進(jìn)行減壓，一邊除去。
通過上述方法(I)或(II)準(zhǔn)備的非結(jié)晶性樹脂微粒分散液中的非結(jié)晶性樹脂微粒(油滴)的粒徑優(yōu)選以體積基準(zhǔn)的中值直徑計(jì)設(shè)為60～1000nm，進(jìn)一步優(yōu)選為80～500nm。需要說明的是，該體積平均粒徑用實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行測定。需要說明的是，該油滴的體積平均粒徑可以根據(jù)乳化分散時(shí)的機(jī)械能的大小而進(jìn)行控制。
另外，非結(jié)晶性樹脂微粒分散液中的非結(jié)晶性樹脂微粒的含量優(yōu)選設(shè)為5～50質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為10～30質(zhì)量％的范圍。當(dāng)其為上述的范圍時(shí)，可以抑制粒度分布的擴(kuò)展，提高調(diào)色劑特性。
(a3)著色劑分散液制備工序
該著色劑分散液制備工序?yàn)槭怪珓┰谒越橘|(zhì)中以微粒狀分散，從而制備著色劑粒子的分散液的工序。
該水性介質(zhì)如上述(a1)中所說明的那樣，在該水性介質(zhì)中，可以以提高分散穩(wěn)定性的目的添加上述(a1)所示的表面活性劑或樹脂微粒等。
著色劑的分散可以利用機(jī)械能而進(jìn)行，作為這樣的分散機(jī)，沒有特別限定，如上述中列舉的那樣，可列舉：低速剪切式分散機(jī)、高速剪切式分散機(jī)、摩擦式分散機(jī)、高壓噴射式分散機(jī)、超聲波均質(zhì)機(jī)等超聲波分散機(jī)、或高壓沖擊式分散機(jī)ULTIMAIZER等。
另外，著色劑分散液中的著色劑的含量優(yōu)選設(shè)為10～50質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選設(shè)為15～40質(zhì)量％的范圍。當(dāng)其為上述的范圍時(shí)，具有確保色再現(xiàn)性的效果。
(a4)脫模劑微粒分散液制備工序
該脫模劑微粒分散液制備工序?yàn)槭姑撃┰谒越橘|(zhì)中以微粒狀分散而制備脫模劑微粒的分散液的工序。
該水性介質(zhì)如上述(a1)中說明的那樣，在該水性介質(zhì)中，可以以提高分散穩(wěn)定性的目的添加上述(a1)所示的表面活性劑或樹脂微粒等。
脫模劑的分散可以利用機(jī)械能而進(jìn)行，作為這樣的分散機(jī)，沒有特別限定，如上述中列舉的那樣，可列舉：低速剪切式分散機(jī)、高速剪切式分散機(jī)、摩擦式分散機(jī)、高壓噴射式分散機(jī)、超聲波均質(zhì)機(jī)等超聲波分散機(jī)、高壓沖擊式分散機(jī)ULTIMAIZER、或高壓均質(zhì)機(jī)等。在使脫模劑微粒分散時(shí)，根據(jù)需要可以進(jìn)行加熱。
(b)凝聚、熔接工序
該凝聚、熔接工序?yàn)槿缦鹿ば颍禾砑咏Y(jié)晶性聚酯樹脂微粒分散液、非結(jié)晶性樹脂微粒分散液及著色劑粒子分散液、另外根據(jù)需要的脫模劑微粒分散液等其它成分并進(jìn)行混合，取得調(diào)整pH引起的微粒表面的排斥力和添加包含電解質(zhì)體的凝聚劑而引起的凝聚力之間的平衡，緩慢地使其凝聚，同時(shí)控制平均粒徑及粒度分布，進(jìn)行聚集，同時(shí)通過進(jìn)行加熱攪拌而進(jìn)行微粒間的熔接并進(jìn)行形狀控制，由此形成調(diào)色劑粒子。該凝聚、熔接工序也可以根據(jù)需要利用機(jī)械能或加熱裝置而進(jìn)行。
在凝聚工序中，首先對得到的各分散液及表面活性劑進(jìn)行混合而制成混合液，在非結(jié)晶性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下進(jìn)行加熱而使其凝聚，形成凝聚粒子。凝聚粒子的形成優(yōu)選在攪拌下將混合液的pH調(diào)整為8～12的范圍，更優(yōu)選設(shè)為9～11的范圍。當(dāng)其為這樣的范圍時(shí)，可以進(jìn)行粒度分布狹窄的凝聚，在這一點(diǎn)上優(yōu)選。為了調(diào)整pH，例如可以使用鹽酸、硫酸、硝酸、重碳酸鹽、氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀等。此時(shí)，使用凝聚 劑也是有效的。
在該凝聚、熔接工序中，優(yōu)選在水性介質(zhì)中添加表面活性劑。可以通過添加表面活性劑而使凝聚體系中的各微粒穩(wěn)定地分散。另外，可以以表面活性劑的添加量控制長寬比的分布。作為表面活性劑，可以使用與上述結(jié)晶性聚酯樹脂微粒分散液制備工序/非結(jié)晶性樹脂微粒分散液制備工序等中所使用的表面活性劑同樣的表面活性劑，但優(yōu)選陰離子系表面活性劑，可使用烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、磷酸酯、十二碳烷基二苯基醚二磺酸鈉、壬基二苯基醚二磺酸鈉等烷基二苯基醚二磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉等，優(yōu)選烷基二苯基醚二磺酸鈉，進(jìn)一步優(yōu)選十二碳烷基二苯基醚二磺酸鈉、壬基二苯基醚二磺酸鈉。通過使用上述的表面活性劑，可以容易地控制調(diào)色劑的粒度分布及長寬比分布。即，在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，提供一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，將至少含有粘結(jié)樹脂的粘結(jié)樹脂微粒分散液和含有著色劑的著色劑粒子分散液在烷基二苯基醚二磺酸鈉存在下、在水性介質(zhì)中進(jìn)行凝聚并進(jìn)行熔接。
在凝聚、熔接工序中，上述混合液中所含的表面活性劑的添加量沒有特別限制，相對于上述混合液中所含的樹脂微粒(例如結(jié)晶性聚酯樹脂微粒及非結(jié)晶性樹脂微粒)中的粘結(jié)樹脂的總量100質(zhì)量％，優(yōu)選為0.2～1.8質(zhì)量％(固體成分換算)，更優(yōu)選為0.5～1.5質(zhì)量％(固體成分換算)。如果表面活性劑的添加量相對于混合液中所含的粘結(jié)樹脂100質(zhì)量％為0.2質(zhì)量％以上，則得到的調(diào)色劑粒子的上述式(1)中的大粒徑側(cè)的平均長寬比AR(H)和小粒徑側(cè)的平均長寬比AR(L)之差變小，可以容易地得到上述式(1)中的平均長寬比之差A(yù)R(L)-AR(H)成為0.250以下的調(diào)色劑。另外，如果表面活性劑的添加量相對于混合液中所含的粘結(jié)樹脂100質(zhì)量％為1.8質(zhì)量％以下，則可以容易地得到上述式(1)中的平均長寬比之差A(yù)R(L)-AR(H)成為0.110以上的調(diào)色劑。
使用的凝聚劑除無機(jī)金屬鹽之外，可以優(yōu)選使用含有2價(jià)以上的金屬的絡(luò)合物。
作為無機(jī)金屬鹽，可列舉例如：氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁、硫酸銅、硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸錳、硝酸鈣等金屬鹽、及聚氯化鋁、聚氫氧化鋁、聚二氧化硅鐵、多硫化鈣等無機(jī)金屬鹽聚合物等。為了得到更狹窄的粒度分布，就無機(jī)金屬鹽的價(jià)數(shù)而言，與1價(jià)相比2價(jià)更合適，與2價(jià)相比3價(jià)更合適，與3價(jià)相比4價(jià)更合適。
在凝聚工序中，優(yōu)選盡可能縮短在添加凝聚劑之后放置的放置時(shí)間(至開始加熱的時(shí)間)。這樣，在添加凝聚劑之后，優(yōu)選盡可能快速地開始凝聚用分散液的加熱，并控制為結(jié)晶性聚酯樹脂及非結(jié)晶性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上。該理由不明確，這是因?yàn)?，有可能產(chǎn)生如下問題：隨著放置時(shí)間的經(jīng)過，粒子的凝聚狀態(tài)發(fā)生變動(dòng)，從而得到的調(diào)色劑粒子的粒徑分布有可能變得不穩(wěn)定，或表面性發(fā)生變動(dòng)。放置時(shí)間通常設(shè)為30分鐘以內(nèi)，優(yōu)選為10分鐘以內(nèi)。添加凝聚劑的溫度沒有特別限定，優(yōu)選為作為粘結(jié)樹脂的結(jié)晶性聚酯樹脂及非結(jié)晶性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下。
在凝聚時(shí)，優(yōu)選在添加凝聚劑之后，進(jìn)行加熱、升溫。此時(shí)，通過加熱、升溫，在成為熔接溫度以上的情況下，熔接工序也同時(shí)進(jìn)行。作為升溫速度，優(yōu)選在0.1～5℃/分鐘的范圍進(jìn)行。當(dāng)其為上述的范圍時(shí)，可以進(jìn)行粒度分布狹窄的凝聚，在這一點(diǎn)上優(yōu)選。另外，加熱溫度(峰溫度)優(yōu)選為非結(jié)晶性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度，優(yōu)選在40～100℃的范圍進(jìn)行。當(dāng)其為這樣的范圍時(shí)，可以進(jìn)行粒度分布狹窄的凝聚，在這一點(diǎn)上優(yōu)選。
并且，凝聚用分散液(混合液)達(dá)到加熱溫度之后，在優(yōu)選1～90分鐘、更優(yōu)選10～60分鐘、上述加熱溫度下放置。通過放置1分鐘以上，可以進(jìn)行粒度分布狹窄的凝聚，在這一點(diǎn)上優(yōu)選。另外，通過將放置時(shí)間設(shè)為90分鐘以下，可以將依賴于粒徑的長寬比的分布設(shè)為期望的范圍。
其后，優(yōu)選通過將該凝聚用分散液(混合液)的溫度保持一定時(shí)間、優(yōu)選至體積基準(zhǔn)的中值直徑成為4.5～7.0μm而使熔接繼續(xù)。
由此，可以使粒子的凝聚有效地進(jìn)行(同時(shí)使其熔接(粒子間的界面的消失))，可以提高最終得到的調(diào)色劑粒子的耐久性。
需要說明的是，在得到芯-殼結(jié)構(gòu)的粘結(jié)樹脂的情況下，在具有芯粒子的分散液中，在維持上述凝聚、熔接工序下的溫度的狀態(tài)下進(jìn)一步添加形成殼部的樹脂(優(yōu)選上述的非結(jié)晶性樹脂)的水性分散液，使在上述中得到的單層結(jié)構(gòu)的粘結(jié)樹脂的粒子(芯粒子)的表面形成殼部的樹脂凝聚、熔接。由此，可得到具有芯-殼結(jié)構(gòu)的粘結(jié)樹脂(殼化工序)。
在凝聚粒子成為期望的粒徑時(shí)，通過追加非結(jié)晶性樹脂微粒，可以制備用非結(jié)晶性樹脂包覆芯凝聚粒子表面的構(gòu)成的調(diào)色劑(芯-殼粒子)。追加的情況下，可以在追添加前添加凝聚劑，或進(jìn)行pH調(diào)整。需要說明的是，在不形成芯-殼粒子的情況下，在進(jìn)行該操作之前的凝聚粒子成為所期望的粒徑時(shí)， 進(jìn)行以下的凝聚停止工序即可。
凝聚粒子例如用庫爾特計(jì)數(shù)器等進(jìn)行測定，在成為期望的平均粒徑時(shí)，添加例如氯化鈉等停止劑使粒子成長停止(也稱為凝聚停止工序)。其后也根據(jù)需要繼續(xù)加熱攪拌含有凝聚粒子的液體。
熔接工序?yàn)榻?jīng)過上述凝聚停止工序之后、或與上述凝聚工序同時(shí)，將反應(yīng)體系加熱至所期望的熔接溫度，由此使構(gòu)成凝聚粒子的各微粒熔接而使凝聚粒子融合，形成融合粒子的工序。
該熔接工序中的熔接溫度優(yōu)選為結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(diǎn)以上，熔接溫度優(yōu)選為比結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(diǎn)高0～20℃的溫度。作為加熱的時(shí)間，以進(jìn)行熔接的程度進(jìn)行即可，進(jìn)行0.5～10小時(shí)左右即可。
在上述(凝聚)融合后，對上述調(diào)色劑粒子的分散液進(jìn)行冷卻，可以得到融合粒子，利用乳液聚合法(乳化凝聚法)得到調(diào)色劑的情況下，優(yōu)選在上述凝聚、熔接工序之后且冷卻之前進(jìn)一步具有后述的圓度控制工序(c)。
冷卻速度優(yōu)選為0.2～20℃/分鐘，更優(yōu)選為2～20℃/分鐘。當(dāng)其為這樣的范圍時(shí)，冷卻后的調(diào)色劑表面平滑，在這一點(diǎn)上優(yōu)選。作為冷卻方法，沒有特別限定，可以例示從反應(yīng)容器的外部導(dǎo)入致冷劑而冷卻的方法，或?qū)⒗渌苯油度胗诜磻?yīng)體系而冷卻的方法。
(c)圓度控制工序
作為圓度控制處理，具體而言，可列舉將凝聚、熔接工序中得到的粒子進(jìn)行加熱的加熱處理?？梢酝ㄟ^加熱溫度及保持時(shí)間而控制圓度。通過提高加熱溫度、或延長保持時(shí)間，可以使圓度接近于1。
作為圓度控制處理中的加熱溫度，優(yōu)選為70～95℃。圓度的控制可以通過在加熱中用圓度測定裝置測定2μm以上的粒徑的粒子的圓度、適當(dāng)判斷是否為所期望的圓度而進(jìn)行控制。
并且，在乳液聚合法(乳化凝聚法)中的調(diào)色劑的制造方法中，可以含有(d)過濾、清洗工序、(e)干燥工序、(f)外添劑添加工序。
(d)過濾、清洗工序
在該過濾、清洗工序中，實(shí)施將得到的調(diào)色劑粒子的分散液進(jìn)行冷卻而制成冷卻后的漿液，從該被冷卻的調(diào)色劑粒子的分散液中使用水等溶劑將調(diào)色劑粒子進(jìn)行固液分離而過濾分離調(diào)色劑粒子的過濾處理；從被過濾分離的調(diào)色劑粒子(餅狀的集合物)中除去表面活性劑等附著物的清洗處理。作為具體 的固液分離及清洗的方法，可列舉使用離心分離法、吸引器、布氏吸濾漏斗等的減壓過濾法、使用過濾器加壓等的過濾法等，這些方法沒有特別限定。在該過濾、清洗工序中，可以適當(dāng)進(jìn)行pH調(diào)整或粉碎等。這樣的操作可以重復(fù)進(jìn)行。
(e)干燥工序
在該干燥工序中，對經(jīng)清洗處理的調(diào)色劑粒子實(shí)施干燥處理。作為該干燥工序中所使用的干燥機(jī)，可列舉烘箱、噴霧干燥機(jī)、真空凍結(jié)干燥機(jī)、減壓干燥機(jī)、靜置擱板干燥機(jī)、移動(dòng)式擱板干燥機(jī)、流動(dòng)層干燥機(jī)、旋轉(zhuǎn)式干燥機(jī)、攪拌式干燥機(jī)等，這些干燥機(jī)沒有特別限定。需要說明的是，經(jīng)干燥處理的調(diào)色劑粒子中的用卡爾-費(fèi)歇爾電量滴定法測定的水分量優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。
另外，在經(jīng)干燥處理的調(diào)色劑粒子彼此以弱的粒子間引力凝聚而形成凝聚體的情況下，可以將該凝聚體進(jìn)行粉碎處理。在此，作為粉碎處理裝置，可以使用噴射式粉碎機(jī)、粉碎整粒機(jī)(COMIL)、亨舍爾混合機(jī)、咖啡磨、食物料理機(jī)等機(jī)械式的粉碎裝置。
(f)外添劑添加工序
該外添劑添加工序?yàn)樵诮?jīng)干燥處理的調(diào)色劑粒子中以提高流動(dòng)性、帶電性的改良及清潔性等目的添加電荷控制劑或各種無機(jī)微粒、有機(jī)微粒、或潤滑劑等外添劑的工序，根據(jù)需要進(jìn)行。作為用于添加外添劑的裝置，可以列舉平板混合機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、諾塔混合機(jī)、V型混合機(jī)、樣品磨機(jī)等各種公知的混合裝置。另外，為了將調(diào)色劑的粒度分布設(shè)為適當(dāng)?shù)姆秶梢愿鶕?jù)需要進(jìn)行過篩分級(jí)。
(顯影劑)
對于如上所述的調(diào)色劑，考慮例如含有磁性體而作為一成分磁性調(diào)色劑使用的情況、與所謂的載體混合而作為二成分顯影劑使用的情況、單獨(dú)使用非磁性調(diào)色劑的情況等，均可以優(yōu)選使用。
作為構(gòu)成二成分顯影劑的載體，可以使用由鐵、鐵氧體、磁鐵礦等金屬、這些金屬和鋁、鉛等金屬的合金等以往公知的材料構(gòu)成的磁性粒子，特別優(yōu)選使用鐵氧體粒子。
作為載體，進(jìn)一步優(yōu)選使用由樹脂包覆的載體、或在樹脂中分散有磁性粒子的所謂的樹脂分散型載體。作為包覆用的樹脂組成，沒有特別限定，可 使用例如烯烴樹脂、甲基丙烯酸環(huán)己酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸類樹脂、硅酮樹脂、酯樹脂或氟樹脂等。另外，作為用于構(gòu)成樹脂分散型載體的樹脂，沒有特別限定，可以使用公知的樹脂，可以使用例如丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、氟樹脂、酚醛樹脂等。
作為載體，作為其體積平均粒徑，優(yōu)選15～100μm的體積平均粒徑，更優(yōu)選25～80μm的體積平均粒徑。
(圖像形成方法)
本發(fā)明的調(diào)色劑可以用于一般的電子照相方式的圖像形成方法，作為進(jìn)行這樣的圖像形成方法的圖像形成裝置，可以使用具有如下裝置的圖像形成裝置，即，例如作為靜電潛像擔(dān)載體的感光體、通過與調(diào)色劑同極性的電暈放電對該感光體的表面給予同樣的電位的帶電裝置、通過在同樣地被帶電的感光體的表面上基于圖像數(shù)據(jù)進(jìn)行像曝光而形成靜電潛像的曝光裝置、將調(diào)色劑輸送至感光體的表面并將所述靜電潛像進(jìn)行顯像化而形成調(diào)色劑像的顯影裝置、將該調(diào)色劑像根據(jù)需要經(jīng)由中間轉(zhuǎn)印體而轉(zhuǎn)印于轉(zhuǎn)印材料的轉(zhuǎn)印裝置、使轉(zhuǎn)印材料上的調(diào)色劑像定影的定影裝置。在具有這樣的構(gòu)成的圖像形成裝置中，可以在多個(gè)感光體的圖像形成單元沿中間轉(zhuǎn)印體而設(shè)置的構(gòu)成的彩色圖像形成裝置、特別是感光體串聯(lián)配置于中間轉(zhuǎn)印體上的串聯(lián)式彩色圖像形成裝置中優(yōu)選使用。
另外，本發(fā)明的調(diào)色劑可以在定影溫度(定影構(gòu)件的表面溫度)設(shè)為100～200℃的比較低溫的溫度下優(yōu)選使用。
并且，本發(fā)明的調(diào)色劑可以在靜電潛像擔(dān)載體的線速設(shè)為100～500mm/sec的高速機(jī)中優(yōu)選使用。
【實(shí)施例】
使用以下的實(shí)施例及比較例說明本發(fā)明的效果，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施方式。在實(shí)施例中，有時(shí)使用“份”或“％”的表示，但只要沒有特殊說明，表示“質(zhì)量份”或“質(zhì)量％”。另外，只要沒有特殊說明、各操作在室溫(25℃)下進(jìn)行。
實(shí)施例1：調(diào)色劑1的制備
(結(jié)晶性聚酯樹脂[1]的制備)
將1,10-癸烷二羧酸(十二碳烷二酸)315質(zhì)量份及1,9-壬二醇252質(zhì)量份放入備有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷卻管及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器中 用干燥氮?dú)庵脫Q之后，添加四丁氧化鈦0.1質(zhì)量份，一邊在氮?dú)鈿饬飨掠?80℃下進(jìn)行攪拌，一邊進(jìn)行8小時(shí)聚合反應(yīng)。進(jìn)一步添加四丁氧化鈦0.2質(zhì)量份，一邊將溫度提高至220℃并進(jìn)行攪拌，一邊進(jìn)行6小時(shí)聚合反應(yīng)，其后將反應(yīng)容器內(nèi)減壓至10mmHg，在減壓下進(jìn)行反應(yīng)，由此得到結(jié)晶性聚酯樹脂[1]。利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的結(jié)晶性聚酯樹脂[1]的重均分子量(Mw)為14,000。
另外，結(jié)晶性聚酯樹脂[1]的熔點(diǎn)(Tm)將利用差示掃描熱量測定(DSC)第2次升溫過程時(shí)的DSC曲線中的吸熱峰溫度設(shè)為熔點(diǎn)。結(jié)晶性聚酯樹脂[1]的熔點(diǎn)は(Tm)為72℃。
(結(jié)晶性聚酯樹脂微粒的水性分散液的制備)
將結(jié)晶性聚酯樹脂[1]200質(zhì)量份溶解于加熱至70℃的乙酸乙酯200質(zhì)量份之后，與在離子交換水800質(zhì)量份中以濃度成為1質(zhì)量％的方式溶解聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉的水溶液混合，使用超聲波均質(zhì)機(jī)進(jìn)行分散。將該溶液在減壓下除去乙酸乙酯之后，將固體成分濃度調(diào)整為20質(zhì)量％。另外，用氨使pH＝8.5。由此，制備在水性介質(zhì)中分散有結(jié)晶性聚酯樹脂[1]微粒的結(jié)晶性聚酯樹脂的水性分散液。結(jié)晶性聚酯樹脂[1]微粒的平均粒徑為210nm。
(非結(jié)晶性樹脂微粒的水性分散液(X1)的制備)
《第1段聚合》
在安裝有攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管、氮導(dǎo)入裝置的5L的反應(yīng)容器中裝入十二碳烷基硫酸鈉8質(zhì)量份及離子交換水3000質(zhì)量份，一邊在氮?dú)饬飨乱?30rpm的攪拌速度進(jìn)行攪拌，一邊使內(nèi)部溫度升溫至80℃。升溫后，添加使過硫酸鉀10質(zhì)量份溶解于離子交換水200質(zhì)量份而形成的溶液，再次使液溫為80℃，用1小時(shí)滴加由
苯乙烯480質(zhì)量份、
丙烯酸酯正丁酯250質(zhì)量份、
甲基丙烯酸68.0質(zhì)量份
構(gòu)成的單體混合液之后，在80℃下加熱、攪拌2小時(shí)，由此進(jìn)行聚合，制備樹脂微粒的分散液(x1)。
《第2段聚合》
在安裝有攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管、氮導(dǎo)入裝置的5L的反應(yīng)容器中裝入使聚氧乙烯(2)十二碳烷基醚硫酸鈉7質(zhì)量份溶解于離子交換水3000質(zhì) 量份而形成的溶液，加熱至98℃之后，添加使由樹脂微粒的分散液(x1)260質(zhì)量份、
苯乙烯(St)295質(zhì)量份
丙烯酸酯正丁酯(BA)96質(zhì)量份
甲基丙烯酸(MAA)20質(zhì)量份
正辛基-3-巰基丙酸酯1.5質(zhì)量份
脫模劑：二十二碳烷酸二十二碳烷基酯(熔點(diǎn)73℃)190質(zhì)量份
構(gòu)成的單體及脫模劑在90℃下溶解而形成的溶液，利用具有循環(huán)經(jīng)路的機(jī)械式分散機(jī)“CLEARMIX”(M-technique株式會(huì)社制造)混合分散1小時(shí)，制備含有乳化粒子(油滴)的分散液。
接著，在該分散液中添加使過硫酸鉀6質(zhì)量份溶解于離子交換水200質(zhì)量份而形成的引發(fā)劑溶液，將該體系在84℃下經(jīng)1小時(shí)進(jìn)行加熱攪拌，由此進(jìn)行聚合，制備樹脂微粒的分散液(x2)。
《第3段聚合》
進(jìn)一步在上述制備的樹脂微粒的分散液(x2)中添加離子交換水400質(zhì)量份并充分混合之后，添加使過硫酸鉀11質(zhì)量份溶解于離子交換水400質(zhì)量份而形成的溶液，在82℃的溫度條件下用1小時(shí)滴加由
苯乙烯(St)450質(zhì)量份、
丙烯酸酯正丁酯(BA)160質(zhì)量份、
甲基丙烯酸(MAA)40質(zhì)量份、
正辛基-3-巰基丙酸酯8質(zhì)量份
構(gòu)成的單體混合液。滴加結(jié)束后，通過經(jīng)2小時(shí)進(jìn)行加熱攪拌而進(jìn)行聚合之后，冷卻至28℃，制備由乙烯基樹脂構(gòu)成的非結(jié)晶性樹脂微粒的水性分散液(X1)。
關(guān)于得到的非結(jié)晶性樹脂微粒的水性分散液(X1)，非結(jié)晶性樹脂微粒的體積基準(zhǔn)的中值粒徑為220nm，利用差示掃描熱量測定裝置(DSC)測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為55℃，利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)為32,000。
(殼用非結(jié)晶性樹脂微粒的水性分散液(S1)的制備)
將含有兩反應(yīng)性單體的下述的加成聚合類樹脂(苯乙烯-丙烯酸類樹脂：StAc)單元的原料單體及自由基聚合引發(fā)劑放入滴液漏斗中。
苯乙烯80質(zhì)量份、
丙烯酸正丁酯20質(zhì)量份、
丙烯酸10質(zhì)量份、
聚合引發(fā)劑(二-叔丁基過氧化物)16質(zhì)量份。
另外，將下述的縮聚類樹脂(非結(jié)晶性聚酯樹脂)單元的原料單體放入裝備有氮導(dǎo)入管、脫水管、攪拌器及熱電偶的四口燒瓶中，加熱至170℃并使其溶解。
雙酚A環(huán)氧丙烷2摩爾加成物285.7質(zhì)量份、
對苯二甲酸66.9質(zhì)量份、
富馬酸47.4質(zhì)量份。
接著，在攪拌下用90分鐘滴加加成聚合類樹脂的原料單體，進(jìn)行60分鐘熟化之后，在減壓下(8kPa)除去未反應(yīng)的加成聚合單體。
其后，投入作為酯化催化劑的Ti(OBu)40.4質(zhì)量份，升溫至235℃，在常壓下(101.3kPa)下進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)，進(jìn)一步在減壓下(8kPa)進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)。
接著，冷卻至200℃之后，在減壓下(20kPa)下進(jìn)行反應(yīng)，至達(dá)到所期望的軟化點(diǎn)。接著，進(jìn)行脫溶劑，得到作為非結(jié)晶性樹脂的殼用樹脂(s1)。
關(guān)于得到的殼用樹脂(s1)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為60℃，重均分子量(Mw)為30,000。
將得到的殼用樹脂(s1)100質(zhì)量份溶解于400質(zhì)量份的乙酸乙酯(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造)，與預(yù)先制備的0.26質(zhì)量％濃度的月桂基硫酸鈉溶液638質(zhì)量份進(jìn)行混合，一邊進(jìn)行攪拌，一邊用超聲波均質(zhì)機(jī)“US-150T”(日本精機(jī)制作所制)以V-LEVEL300μA超聲波分散30分鐘之后，一邊在加熱至40℃的狀態(tài)下使用隔膜真空泵“V-700”(BUCHI公司制造)在減壓下攪拌3小時(shí)，一邊完全除去乙酸乙酯，制備固體成分量為13.5質(zhì)量％的殼用非結(jié)晶性樹脂微粒的水性分散液(S1)。此時(shí)，得到的殼用非結(jié)晶性樹脂微粒的水性分散液(S1)中所含的粒子的體積基準(zhǔn)的中值粒徑為160nm。
(著色劑粒子的水性分散液的制備)
在離子交換水1600質(zhì)量份中添加十二碳烷基硫酸鈉90質(zhì)量份。一邊將該溶液進(jìn)行攪拌，一邊緩慢地添加銅酞菁(C.I.顏料藍(lán)15:3)420質(zhì)量份，接著，使用攪拌裝置“CLEARMIX”(M-technique株式會(huì)社制造)進(jìn)行分散處理，由此制備著色劑粒子的水性分散液。得到的著色劑粒子的水性分散液中的著色劑 粒子的體積基準(zhǔn)的中值粒徑為110nm。
(凝聚、熔接工序)
在安裝有攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管的反應(yīng)容器中投入非結(jié)晶性樹脂微粒的水性分散液(X1)288質(zhì)量份(固體成分換算)、結(jié)晶性聚酯樹脂微粒的水性分散液40質(zhì)量份(固體成分換算)、十二碳烷基二苯基醚二磺酸鈉以樹脂比計(jì)(相對于粘結(jié)樹脂的總量100質(zhì)量％)1質(zhì)量％(固體成分換算)、離子交換水2000質(zhì)量份之后，添加5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，將pH調(diào)整為10。
其后，投入著色劑粒子的水性分散液30質(zhì)量份(固體成分換算)，接著，在攪拌下于30℃下用10分鐘添加使氯化鎂60質(zhì)量份溶解于離子交換水60質(zhì)量份而形成的水溶液。其后，在放置3分鐘后開始升溫，將該體系用60分鐘升溫至80℃，達(dá)到80℃之后，放置30分鐘，其后，一邊以粒徑的成長速度成為0.01μm/分鐘的方式調(diào)整攪拌速度，一邊用“Coulter Multisizer3”(貝克曼庫爾特株式會(huì)社制造)測定聚集粒子的粒徑，成長至體積基準(zhǔn)的粒徑(中值粒徑)成為6.0μm。
其后，用30分鐘投入殼用非結(jié)晶性樹脂微粒的水性分散液(S1)72質(zhì)量份(固體成分換算)，在反應(yīng)液的上清液成為透明的時(shí)刻添加將氯化鈉190質(zhì)量份溶解于離子交換水760質(zhì)量份而形成的水溶液，使粒子成長停止。進(jìn)一步進(jìn)行升溫，在90℃的狀態(tài)下進(jìn)行加熱攪拌，由此進(jìn)行粒子的熔接，使用調(diào)色劑的平均圓度的測定裝置“FPIA-3000”(Sysmex株式會(huì)社制造)，在(HPF檢測數(shù)為4000個(gè))平均圓度成為0.970的時(shí)刻以2.5℃/分鐘的冷卻速度冷卻至30℃。
接著，重復(fù)3次將進(jìn)行固液分離并脫水的調(diào)色劑餅再分散于離子交換水并進(jìn)行固液分離的操作而清洗之后，在40℃下干燥24小時(shí)，由此得到調(diào)色劑粒子。
需要說明的是，上述平均圓度為通過利用“FPIA-3000”(Sysmex株式會(huì)社制造)、以測定條件HPF(高倍率攝像)模式進(jìn)行拍攝，對各個(gè)調(diào)色劑粒子，按照下述式算出圓度，將各調(diào)色劑粒子的圓度加在一起，用總調(diào)色劑粒子數(shù)除而算出的值。如果HPF檢測數(shù)為上述的范圍，則可得到再現(xiàn)性。
圓度＝(具有與粒子像相同的投影面積的圓的周長)/(粒子投影像的周長)
在此，本實(shí)施例中的平均圓度確認(rèn)：測定清洗工序前的調(diào)色劑水分散液，即使測定外添劑添加后的調(diào)色劑，也可得到同樣的值。
(外添劑的添加)
在得到的調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份中添加疏水性二氧化硅(數(shù)均一次粒徑＝12nm、疏水化度＝68)0.6質(zhì)量份及疏水性氧化鈦(數(shù)均一次粒徑＝20nm、疏水化度＝63)1.0質(zhì)量份，利用“亨舍爾混合機(jī)”(三井三池化工機(jī)株式會(huì)社制造)，以旋轉(zhuǎn)翼周速35mm/sec在32℃下混合20分鐘之后，實(shí)施使用45μm的篩孔的篩除去粗大粒子的外添劑處理，由此得到調(diào)色劑1。
實(shí)施例2：調(diào)色劑2的制備
在調(diào)色劑1的制造中，除將十二碳烷基二苯基醚二磺酸鈉的投入量設(shè)為1.5質(zhì)量％以外，與調(diào)色劑1同樣地操作，得到調(diào)色劑2。
實(shí)施例3：調(diào)色劑3的制備
在調(diào)色劑1的制造中，除將十二碳烷基二苯基醚二磺酸鈉的投入量設(shè)為0.5質(zhì)量％以外，與調(diào)色劑1同樣地操作，得到調(diào)色劑3。
實(shí)施例4：調(diào)色劑4的制備
在調(diào)色劑1的制造中，除將達(dá)到80℃之后的放置時(shí)間設(shè)為15分鐘以外，與調(diào)色劑1同樣地操作，得到調(diào)色劑4。
實(shí)施例5：調(diào)色劑5的制備
在調(diào)色劑1的制造中，除將達(dá)到80℃之后的放置時(shí)間設(shè)為45分鐘以外，與調(diào)色劑1同樣地操作，得到調(diào)色劑5。
實(shí)施例6：調(diào)色劑6的制備
在調(diào)色劑1的制造中，除非結(jié)晶性樹脂微粒的水性分散液328質(zhì)量份(固體成分換算)、結(jié)晶性聚酯樹脂微粒的水性分散液0質(zhì)量份(固體成分換算)以外，與調(diào)色劑1同樣地操作，得到調(diào)色劑6。
實(shí)施例7：調(diào)色劑7的制備
在調(diào)色劑1的制造中，除將成長停止粒徑設(shè)為體積基準(zhǔn)的中值粒徑為5.0μm以外，與調(diào)色劑1同樣地操作，得到調(diào)色劑7。
實(shí)施例8：調(diào)色劑8的制備
在調(diào)色劑1的制造中，除將成長停止粒徑設(shè)為體積基準(zhǔn)的中值粒徑為7.0μm以外，與調(diào)色劑1同樣地操作，得到調(diào)色劑8。
實(shí)施例9：調(diào)色劑9的制備
在調(diào)色劑1的制造中，除將達(dá)到80℃之后的放置時(shí)間設(shè)為60分鐘以外，與調(diào)色劑1同樣地操作，得到調(diào)色劑9。
實(shí)施例10：調(diào)色劑10的制備
在調(diào)色劑1的制造中，除作為外添劑的疏水性二氧化硅(數(shù)均一次粒徑＝12nm)0.6質(zhì)量份及疏水性氧化鈦(數(shù)均一次粒徑＝20nm)1.0質(zhì)量份、溶膠凝膠二氧化硅(數(shù)均一次粒徑＝110nm)1.0質(zhì)量份以外，與調(diào)色劑1同樣地操作，得到調(diào)色劑10。
比較例1：調(diào)色劑11的制備
在調(diào)色劑1的制造中，除將十二碳烷基二苯基醚二磺酸鈉的投入量設(shè)為2.0質(zhì)量％以外，與調(diào)色劑1同樣地操作，得到調(diào)色劑11。
比較例2：調(diào)色劑12的制備
在調(diào)色劑1的制造中，除將十二碳烷基二苯基醚二磺酸鈉的投入量設(shè)為0質(zhì)量％以外，與調(diào)色劑1同樣地操作，得到調(diào)色劑12。
比較例3：調(diào)色劑13的制備
在調(diào)色劑1的制造中，除沒有達(dá)到80℃之后的放置時(shí)間以外，與調(diào)色劑1同樣地操作，得到調(diào)色劑13。
(顯影劑的制備)
對得到的調(diào)色劑1～13，分別以上述中得到的調(diào)色劑1～13的濃度成為6質(zhì)量％的方式添加包覆硅酮樹脂的體積平均粒徑60μm的鐵氧體載體并進(jìn)行混合，由此制造顯影劑1～13。
[結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(diǎn)及非結(jié)晶性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)]
結(jié)晶性聚酯樹脂的熔點(diǎn)(吸熱峰溫度)及非結(jié)晶性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)根據(jù)ASTMD3418、使用差示掃描熱量計(jì)(株式會(huì)社島津制作所制造：DSC-60A)而得到。該裝置(DSC-60A)的檢測部的溫度修正使用銦和鋅的熔點(diǎn)，在熱量的修正中使用銦的熔化熱。樣品使用鋁制盤，在對照用中固定空盤，以升溫速度10℃/分鐘升溫，在200℃下保持5分鐘，使用液體氮以-10℃/分鐘的速度從200℃降溫至0℃，在0℃下保持5分鐘，再次以10℃/分鐘從0℃升溫至200℃。由第2次的升溫時(shí)的吸熱曲線進(jìn)行分析，關(guān)于非結(jié)晶性樹脂，將開啟固定溫度設(shè)為Tg，關(guān)于結(jié)晶性聚酯樹脂，從極大峰設(shè)為吸熱峰溫度。
[樹脂微粒、著色劑粒子、脫模劑等平均粒徑]
樹脂微粒、著色劑粒子、脫模劑等平均粒徑用激光衍射散射式粒度分布測定裝置(Microtrac粒度分布測定裝置“UPA-150”(日機(jī)裝株式會(huì)社制造))進(jìn)行測定。
[調(diào)色劑粒子的體積平均粒徑、體積粒度分布的變異系數(shù)]
對上述實(shí)施例及比較例中得到的調(diào)色劑1～13，調(diào)色劑粒子的體積平均粒徑及體積粒度分布的變異系數(shù)使用在精密粒度分布測定裝置“Multisizer3”(貝克曼庫爾特株式會(huì)社制造)上連接了搭載有數(shù)據(jù)處理用軟件“SoftwareV3.51”的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)(貝克曼庫爾特株式會(huì)社制造)的測定裝置進(jìn)行測定、算出。
具體而言，將作為測定試樣的調(diào)色劑0.02g添加于表面活性劑溶液20mL(將調(diào)色劑的分散作為目的，例如用純水將含有表面活性劑成分的中性洗劑稀釋了10倍的表面活性劑溶液)并溶合之后，充分地使其分散，制備調(diào)色劑分散液。將該調(diào)色劑分散液以測定裝置的顯示濃度成為8％的方式用移液管注入于裝有樣品架內(nèi)的“ISOTON(注冊商標(biāo))II”(貝克曼庫爾特株式會(huì)社制造)的燒杯中。在此，通過設(shè)為該濃度，可以得到具有再現(xiàn)性的測定值。而且，在測定裝置中，將測定粒子計(jì)數(shù)設(shè)為25000個(gè)，孔徑設(shè)為100μm，測定體積平均粒徑及體積粒度分布的變異系數(shù)。
[調(diào)色劑粒子的平均長寬比]
關(guān)于上述實(shí)施例及比較例中得到的調(diào)色劑1～13，調(diào)色劑粒子的平均長寬比使用流動(dòng)式粒子像測定裝置“FPIA-3000”(Sysmex株式會(huì)社制造)進(jìn)行測定。具體而言，將作為測定試樣的調(diào)色劑在表面活性劑水溶液中溶合并充分地分散之后，利用“FPIA-3000”(Sysmex株式會(huì)社制造)以測定條件HPF(高倍率攝像)模式、以HPF檢測數(shù)3,000～10,000個(gè)的適當(dāng)濃度進(jìn)行拍攝，對各個(gè)的調(diào)色劑粒子，按照下述式算出長寬比，將各調(diào)色劑粒子的長寬比加在一起，用總調(diào)色劑粒子數(shù)除而算出。如果HPF檢測數(shù)為上述的范圍，則可得到再現(xiàn)性。
長寬比＝(用與最大長度平行的2根直線夾持圖像時(shí)將2直線間垂直地連結(jié)的直線的長度)/(粒子圖像的輪廓上的2點(diǎn)的最大長度(最大長度))
[調(diào)色劑粒子的等效圓平均粒徑]
關(guān)于上述實(shí)施例及比較例中得到的調(diào)色劑1～13，調(diào)色劑粒子的等效圓平均粒徑采用使用流動(dòng)式粒子像測定裝置“FPIA-3000”(Sysmex株式會(huì)社制造)測定的值。具體而言，將作為測定試樣的調(diào)色劑在裝有表面活性劑的水溶液中溶合并充分地分散之后，利用“FPIA-3000”(Sysmex株式會(huì)社制造)以測定條件HPF(高倍率攝像)模式、以HPF檢測數(shù)3,000～10,000個(gè)的適當(dāng)濃度進(jìn)行拍攝，對各個(gè)的調(diào)色劑粒子，按照下述式算出等效圓粒徑，將各調(diào)色劑粒子的等效圓粒徑加在一起，用總調(diào)色劑粒子數(shù)除而算出。如果HPF檢測數(shù)為上述的范圍，則可得到再現(xiàn)性。
等效圓粒徑＝(粒子像的截面積/π)1/2×2
[評價(jià)方法]
粒狀性[GI值]
使用市售的彩色復(fù)合機(jī)“bizhubPROC6500”(KONICA MINOLTA BUSINESS TECHNOLOGIES株式會(huì)社制)，在低溫低濕環(huán)境(溫度10℃、濕度15％RH)下、在A4版的道林紙(65g/m2)上作為測試圖像進(jìn)行形成印字率為5％的帶狀實(shí)心圖像的印刷10萬張，在印刷初期和10萬張印刷后，將灰度率32階段的灰度圖案輸出，對該灰度圖案實(shí)施在利用CCD的讀取值中考慮了MTF(Modulation Transfer Function)修正的傅立葉變換處理，測定與人的比視感度一致的GI值(GraininessIndex)，求出最大的GI值，對印刷初期和10萬張印刷后的GI值的變動(dòng)值Δ，按照下述的評價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。將結(jié)果示于表1。
評價(jià)基準(zhǔn)
◎：在印刷初期和10萬張印刷后，GI值的變動(dòng)值Δ低于0.02(合格)、
○：在印刷初期和10萬張印刷后，GI值的變動(dòng)值Δ為0.02以上且低于0.04(合格)、
△：在印刷初期和10萬張印刷后，GI值的變動(dòng)值Δ為0.04以上且低于0.06(合格)、
×：在印刷初期和10萬張印刷后，GI值的變動(dòng)值Δ為0.06以上(不合格)。
將實(shí)施例及比較例的構(gòu)成及評價(jià)結(jié)果示于下述表1。需要說明的是，下述表1中，“Cpes”表示結(jié)晶性聚酯樹脂。
由上述表1所示的結(jié)果得知：使用實(shí)施例1～10的調(diào)色劑形成的圖像，其粒狀性優(yōu)異，在連續(xù)使用后也不易產(chǎn)生畫質(zhì)的降低。特別是在使用含有結(jié)晶性聚酯樹脂的調(diào)色劑的實(shí)施例1～5、7～10中，連續(xù)使用后的畫質(zhì)的降低更小。另外，使用利用溶膠凝膠法所制備的指定的粒徑的二氧化硅粒子作為外添劑的實(shí)施例10的調(diào)色劑，畫質(zhì)的降低進(jìn)一步得以改善。
另一方面，使用AR(L)-AR(H)的值小于0.110的比較例1的調(diào)色劑、或大于0.250的比較例2的調(diào)色劑形成的圖像，其長期間的連續(xù)印刷后的畫質(zhì)降低。另外得知：調(diào)色劑的體積粒度分布的變異系數(shù)超過18％的比較例3的調(diào)色劑，初期的畫質(zhì)不充分，連續(xù)印刷后的畫質(zhì)的降低也大。