本發(fā)明涉及一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
近年來，從高速化、節(jié)能的觀點(diǎn)出發(fā)，為了用比以往更少的能量對調(diào)色劑圖像進(jìn)行定影，因而尋求低溫定影性優(yōu)異的調(diào)色劑。為了降低調(diào)色劑的定影溫度，需要降低構(gòu)成調(diào)色劑的粘結(jié)樹脂的熔融溫度或熔融粘度。
而且，伴隨近年來的印刷物的多樣化或高畫質(zhì)化的要求，尋求不僅可以提高低溫定影性、而且還能提高其它特性的技術(shù)。
例如，在日本特開2015-148724號(hào)公報(bào)(對應(yīng)于美國專利申請公開第2015/220009號(hào)說明書)中，近年來，作為與要求越來越升高的定影圖像的高畫質(zhì)化相關(guān)的技術(shù)，提出了一種調(diào)色劑，其具有調(diào)色劑粒子，所述調(diào)色劑粒子以聚酯樹脂為主成分，還含有苯乙烯(甲基)丙烯酸樹脂粒子和微量的鋁元素。聚酯樹脂具有如下優(yōu)點(diǎn)：迅速熔融性優(yōu)異，在維持了與苯乙烯-丙烯酸系樹脂相比較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的狀態(tài)下，可以容易地降低軟化點(diǎn)。而且，根據(jù)該調(diào)色劑，可以維持低溫定影性，并且抑制半色調(diào)圖像的光澤不均。
另外，在日本特開2002-108019號(hào)公報(bào)(對應(yīng)于美國專利申請公開第2002/048010號(hào)說明書)中，提出了一種調(diào)色劑，其具有調(diào)色劑粒子，所述調(diào)色劑粒子在含有含硫元素聚合物的同時(shí)還含有特定量的鎂或鈣等特定元素。采用該調(diào)色劑時(shí)，可以提高半色調(diào)圖像的均勻性或帶電環(huán)境穩(wěn)定性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
如上述，伴隨近年來的印刷物的多樣化，印刷介質(zhì)(被印刷物)的種類也多樣化。此外，不僅對于良好的低溫定影性，而且對于高畫質(zhì)化的要求而言，所要求的水平越來越高。
因此，尋求不使低溫定影性降低而可以應(yīng)用于多種印刷介質(zhì)的高功能調(diào)色劑。更具體而言，尋求以下的技術(shù)：不損害低溫定影性、可以縮小帶電量的環(huán)境依賴性、且在多種印刷介質(zhì)中都可以發(fā)揮優(yōu)異的光澤性或圖像濃度的技術(shù)。
但是，在日本特開2015-148724號(hào)公報(bào)(對應(yīng)于美國專利申請公開第2015/220009號(hào)說明書)的技術(shù)中，存在調(diào)色劑粒子容易吸濕、帶電量的環(huán)境依賴性變大(即帶電環(huán)境穩(wěn)定性降低)的問題點(diǎn)。此外，該文獻(xiàn)中所公開的調(diào)色劑難以形成具有優(yōu)異的光澤性或圖像濃度的圖像。
另外，日本特開2002-108019號(hào)公報(bào)(對應(yīng)于美國專利申請公開第2002/048010號(hào)說明書)中所公開的調(diào)色劑，也難以維持低溫定影性、并且均衡地提高所形成的圖像的光澤性及圖像濃度。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種技術(shù)手段，其使得靜電圖像顯影用調(diào)色劑可以維持充分的低溫定影性，并且均衡地提高帶電環(huán)境穩(wěn)定性、以及所形成的圖像的光澤性及圖像濃度。
用于解決技術(shù)問題的方案
本發(fā)明人等鑒于上述技術(shù)問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：上述目的通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)。
1.一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其含有調(diào)色劑母體粒子，所述調(diào)色劑母體粒子含有粘結(jié)樹脂和鋁，所述粘結(jié)樹脂含有乙烯基樹脂作為主成分，所述乙烯基樹脂含有來自具有酸基的單體的結(jié)構(gòu)單元，其中，利用高頻電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析法所測定的所述調(diào)色劑母體粒子中的所述鋁的濃度為900～2200ppm；
2.如上述1.所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述酸基為羧酸基；
3.如上述1.或2.所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，具有所述酸基的單體為(甲基)丙烯酸；
4.如上述1.～3.中任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，相對于乙烯基樹脂的全部結(jié)構(gòu)單元，所述來自具有酸基的單體的結(jié)構(gòu)單元的含量為3～20質(zhì)量％；
5.如上述1.～4.中任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述鋁的濃度為1200～1800ppm；
6.如上述1.～5.中任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑母體粒子還含有選自鎂、鐵及鈣中的至少一種；
7.如上述1.～6.中任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑母體粒子具有芯-殼結(jié)構(gòu)；
8.如上述1.～7.中任一項(xiàng)所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中，作為外添劑，還含有數(shù)均一次粒徑為60～150nm的二氧化硅粒子。
附圖說明
圖1是表示測定調(diào)色劑帶電量的裝置的概略的概略圖。
圖1中，符號(hào)36、37表示平行平板電極；符號(hào)38表示可變?nèi)萘侩娙萜鳎环?hào)39、40表示電源；符號(hào)42表示電腦(pc)；符號(hào)43、44表示電阻；符號(hào)45表示緩沖器；符號(hào)46表示二成分顯影劑(即調(diào)色劑及載體)；符號(hào)47表示a/d轉(zhuǎn)換。
具體實(shí)施方式
以下，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。需要說明的是，本發(fā)明并不僅限定于以下的實(shí)施方式。另外，在本說明書中，表示范圍的“x～y”包含x及y，是指“x以上y以下”的意思。另外，只要沒有特殊說明，操作及物性等測定在室溫(20～25℃)/相對濕度40～50％rh的條件下進(jìn)行測定。
本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑滿足下述的主要條件(1)及(2)：
(1)調(diào)色劑母體粒子包含含有乙烯基樹脂作為主成分的粘結(jié)樹脂，所述乙烯基樹脂含有來自具有酸基的單體的結(jié)構(gòu)單元；
(2)利用高頻電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析法(icp發(fā)射光譜分析法)所測定的調(diào)色劑母體粒子中的所述鋁的濃度為900～2200ppm。
本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的調(diào)色劑母體粒子含有乙烯基樹脂作為主成分，且調(diào)色劑母體粒子中的鋁的含量濃度在規(guī)定的范圍內(nèi)。通過采用這樣的技術(shù)方案，提供一種技術(shù)手段，其使得靜電圖像顯影用調(diào)色劑可以維持充分的低溫定影性，并且均衡地提高帶電環(huán)境穩(wěn)定性、以及所形成的圖像的光澤性及圖像濃度。
需要說明的是，本說明書中，有時(shí)將“靜電圖像顯影用調(diào)色劑”也簡稱為“調(diào)色劑”。另外，本說明書中，只要沒有特殊說明，“ppm”為質(zhì)量基準(zhǔn)，表示“質(zhì)量ppm”。
通過本發(fā)明的調(diào)色劑滿足上述主要條件(1)及(2)，在維持良好的低溫定影性的同時(shí)，帶電量的環(huán)境依賴性小，另外，可以提高所形成的圖像的光澤性或圖像濃度。利用本發(fā)明的調(diào)色劑可得到上述效果的作用機(jī)制不清楚，但認(rèn)為如下。
本發(fā)明的調(diào)色劑滿足上述主要條件(2)。即，調(diào)色劑母體粒子以特定的濃度含有鋁，在調(diào)色劑母體粒子中，推測鋁以離子的狀態(tài)存在，認(rèn)為該鋁離子與粘結(jié)樹脂所具備的酸基形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)(網(wǎng)絡(luò))。而且，通過以900ppm以上的濃度含有形成這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的鋁(離子)，粘結(jié)樹脂的彈性適當(dāng)?shù)厣?，因此，抑制調(diào)色劑滲入于糙面紙的凹凸中(纖維中)。其結(jié)果，認(rèn)為實(shí)現(xiàn)了使用該調(diào)色劑而形成的圖像的濃度的提高。另一方面，在鋁離子濃度低于900ppm的情況下，不能充分地形成如上所述的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，粘結(jié)樹脂的彈性變低(會(huì)成為流動(dòng)性高的狀態(tài))，因此，調(diào)色劑會(huì)滲入糙面紙的凹凸中，不能得到充分的圖像濃度。在日本特開2015-148724號(hào)公報(bào)(對應(yīng)于美國專利申請公開第2015/220009號(hào)說明書)中，公開有鋁的熒光x射線net強(qiáng)度為0.1以上0.3以下的調(diào)色劑，換算為icp發(fā)射光譜分析法時(shí)，鋁含量濃度為20～51ppm左右。因此，該文獻(xiàn)中所公開的調(diào)色劑由于鋁含量濃度非常小，因此，推測為不能得到本發(fā)明那樣的充分的圖像濃度。
而且，如上所述，推測為：將鋁(離子)的含量濃度控制為900ppm以上，對粘結(jié)樹脂賦予適當(dāng)?shù)膹椥?，也有助于所形成的圖像的光澤性的提高。使用定影部件(定影輥等)將調(diào)色劑在紙等印刷介質(zhì)(被定影物)上進(jìn)行定影時(shí)，構(gòu)成調(diào)色劑粒子的粘結(jié)樹脂需要某種程度的彈性(凝聚力)。此時(shí)，本發(fā)明的調(diào)色劑利用上述交聯(lián)結(jié)構(gòu)而適當(dāng)?shù)靥岣吡苏{(diào)色劑粒子的彈性，因此，調(diào)色劑粒子不易粘接于定影部件。因此，可以抑制調(diào)色劑粒子粘接于定影部件導(dǎo)致的調(diào)色劑層的分割(即熱偏移現(xiàn)象)。其結(jié)果，認(rèn)為即使是在涂料紙上，也可以提高所形成的圖像的光澤性。另一方面，在鋁離子濃度低于900ppm的情況下，不能充分地形成如上所述的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，容易引起熱偏移現(xiàn)象，所形成的圖像的光澤性受損。
在此，如以下的實(shí)施例中所示，例如即使在調(diào)色劑母體粒子中含有日本特開2002-108019號(hào)公報(bào)(對應(yīng)于美國專利申請公開第2002/048010號(hào)說明書)中所公開的鎂或鈣等元素，也無法得到如上所述的圖像濃度或光澤性的提高效果。其推測是因?yàn)?，上述鎂或鈣在調(diào)色劑母體粒子中以二價(jià)金屬離子的形式存在，因此，與三價(jià)的鋁離子相比，不能形成充分的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不能適當(dāng)?shù)乜刂普辰Y(jié)樹脂的彈性。
另外，鋁的含量濃度為2200ppm以下時(shí)，可以抑制鋁離子引起的交聯(lián)的過量進(jìn)行，因此，粘結(jié)樹脂的彈性不過高，可以保持適當(dāng)?shù)膹椥?。其結(jié)果，推測為良好地維持了調(diào)色劑的低溫定影性。另一方面，調(diào)色劑母體粒子中的鋁的含量濃度超過2200ppm時(shí)，雖然可得到如上所述的圖像濃度或光澤性的提高效果，但是離子性物質(zhì)的含量變多，因此，調(diào)色劑粒子進(jìn)行高極性化，吸濕性升高。其結(jié)果，認(rèn)為難以帶電，帶電量的環(huán)境穩(wěn)定性受損。
另外，本發(fā)明的調(diào)色劑滿足上述主要條件(1)。即，粘結(jié)樹脂含有乙烯基樹脂作為主成分。粘結(jié)樹脂含有聚酯樹脂作為主成分時(shí)，由于酯部分的氫鍵而導(dǎo)致容易吸附水分子，結(jié)果，吸濕性升高，難以帶電。因此，特別是在高溫高濕環(huán)境下的帶電性降低。與此相對，通過含有乙烯基樹脂作為主成分，抑制起因于如上所述的聚酯樹脂的吸濕性的帶電性的降低，因此，可以提高帶電環(huán)境穩(wěn)定性。另外，通過將乙烯基樹脂而不是聚酯樹脂作為主成分，還具有抑制制造成本的優(yōu)點(diǎn)。
需要說明的是，上述機(jī)理是推測而得到的，本發(fā)明不受上述機(jī)理的任何限制。
以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑。需要說明的是，如上所述，本發(fā)明的調(diào)色劑含有“調(diào)色劑母體粒子”?！罢{(diào)色劑母體粒子”通過添加外添劑而被稱為“調(diào)色劑粒子”。而且，“調(diào)色劑”是指“調(diào)色劑粒子”的集合體。
[調(diào)色劑母體粒子]
“調(diào)色劑母體粒子”構(gòu)成電子照相方式的圖像形成中所使用的調(diào)色劑粒子的母體。本發(fā)明的調(diào)色劑母體粒子含有粘結(jié)樹脂和鋁，所述粘結(jié)樹脂含有乙烯基樹脂作為主成分。另外，調(diào)色劑母體粒子可以根據(jù)需要含有著色劑、脫模劑、帶電控制劑等其它構(gòu)成成分。
＜粘結(jié)樹脂＞
本發(fā)明的調(diào)色劑母體粒子中所含的粘結(jié)樹脂含有乙烯基樹脂作為主成分，所述乙烯基樹脂含有來自具有酸基的單體的結(jié)構(gòu)單元。
《乙烯基樹脂》
本發(fā)明的調(diào)色劑的特征之一在于，上述乙烯基樹脂是調(diào)色劑中所含的粘結(jié)樹脂的主成分。在此“上述乙烯基樹脂是主成分”是指：該乙烯基樹脂的含量比例(在含有兩種以上的乙烯基樹脂的情況下為其總含量比例)相對于調(diào)色劑母體粒子含有的粘結(jié)樹脂的總量超過50質(zhì)量％。由于上述乙烯基樹脂為主成分，從而如例如日本特開2015-148724號(hào)公報(bào)(對應(yīng)于美國專利申請公開第2015/220009號(hào)說明書)中所公開的調(diào)色劑那樣，與以聚酯樹脂為主成分的情況相比，可降低調(diào)色劑粒子的吸濕性。其結(jié)果，可以縮小帶電量的環(huán)境依賴性。
粘結(jié)樹脂含有上述乙烯基樹脂作為主成分，但可以含有上述乙烯基樹脂以外的其它樹脂成分。需要說明的是，關(guān)于上述其它樹脂成分，以下進(jìn)行詳細(xì)說明。
上述乙烯基樹脂相對于調(diào)色劑中的粘結(jié)樹脂的總量，其含有比例優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。隨著上述乙烯基樹脂的含量比例變大，具有帶電環(huán)境穩(wěn)定性的提高效果升高的傾向。另一方面，上述含量比例的上限沒有特別限制，為100質(zhì)量％。
本發(fā)明中所使用的乙烯基樹脂含有來自具有酸基的單體的結(jié)構(gòu)單元。在此，“結(jié)構(gòu)單元”是指樹脂中來自單體的分子結(jié)構(gòu)的單元。另外，“酸基”是指：在水中放出氫離子而能夠形成具有相應(yīng)的負(fù)電荷的官能團(tuán)的官能團(tuán)(例如-cooh或-so3h等)、其具有相應(yīng)的負(fù)電荷的官能團(tuán)(例如-coo-或-so3-等)及負(fù)電荷是通過對陽離子而進(jìn)行電中和的官能團(tuán)(例如-coo-na+或-so3-na+等)。需要說明的是，上述“在水中放出氫離子而能夠形成具有負(fù)電荷的官能團(tuán)的官能團(tuán)”、“具有負(fù)電荷的官能團(tuán)”及“負(fù)電荷通過對陽離子而進(jìn)行電中和的官能團(tuán)”可以根據(jù)ph等、各官能團(tuán)的周圍的狀態(tài)而容易地相互轉(zhuǎn)換。
通過這種含有來自具有酸基的單體的結(jié)構(gòu)單元，乙烯基樹脂容易與調(diào)色劑母體粒子中所含的鋁離子形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
作為“酸基”，可舉出例如羧酸基、磺酸基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基、硼酸基作為優(yōu)選的實(shí)例。其中，從容易形成與鋁離子的交聯(lián)結(jié)構(gòu)、容易提高所形成的圖像的濃度或光澤性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選羧酸基、磺酸基，特別優(yōu)選羧酸基。就具有作為強(qiáng)酸的磺酸基的乙烯基樹脂而言，考慮其酸性度時(shí)，有可能吸濕性升高。因此，作為酸基，從提高帶電環(huán)境穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，與磺酸基相比，特別優(yōu)選羧酸基。
含有來自具有酸基的單體的結(jié)構(gòu)單元的乙烯基樹脂為通過至少使上述具有酸基的乙烯基單體聚合而得到的樹脂。乙烯基樹脂還可以是除上述具有酸基的乙烯基單體之外，進(jìn)一步使用其它(不具有上述酸基)的乙烯基單體而得到的乙烯基樹脂。此時(shí)，相對于構(gòu)成乙烯基樹脂的單體的總量，具有酸基的單體的含量優(yōu)選為1～25質(zhì)量％，更優(yōu)選為3～20質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5～15質(zhì)量％。即，相對于乙烯基樹脂的總結(jié)構(gòu)單元，來自具有酸基的單體的結(jié)構(gòu)單元的含量優(yōu)選為1～25質(zhì)量％，更優(yōu)選為3～20質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5～15質(zhì)量％。通過將具有酸基的乙烯基單體的含量比例設(shè)為上述范圍內(nèi)，不僅可以適當(dāng)?shù)匦纬伤峄弯X離子的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而且也可以抑制酸基的吸濕導(dǎo)致的帶電環(huán)境穩(wěn)定性的降低。需要說明的是，上述乙烯基樹脂的構(gòu)成成分(結(jié)構(gòu)單元)及各構(gòu)成成分(各結(jié)構(gòu)單元)的含量(比例)可以通過例如nmr測定、甲基化反應(yīng)p-gc/ms測定而進(jìn)行特定。
從容易提高本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，上述乙烯基樹脂優(yōu)選為使用具有羧酸基的乙烯基單體和/或具有磺酸基的乙烯基單體和其它的(不具有酸基的)乙烯基單體而形成的樹脂。
(具有羧酸基的乙烯基單體)
作為具有羧酸基的乙烯基單體，可舉出(甲基)丙烯酸、馬來酸、衣康酸、肉桂酸、富馬酸、馬來酸單烷基酯、衣康酸單烷基酯等。其中，從容易形成與鋁離子的交聯(lián)結(jié)構(gòu)、容易提高所形成的圖像的濃度或光澤性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸。需要說明的是，本說明書中，“(甲基)丙烯酸”包含丙烯酸及甲基丙烯酸兩者。
(具有磺酸基的乙烯基單體)
作為具有磺酸基的乙烯基單體，可舉出苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。其中，從容易形成與鋁離子的交聯(lián)結(jié)構(gòu)、容易提高所形成的圖像的濃度或光澤性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用苯乙烯磺酸。
上述具有羧酸基或磺酸基的乙烯基單體可使用選自上述的乙烯基單體中的1種或2種以上。
(其它的乙烯基單體)
在乙烯基樹脂的形成中，除上述具有酸基的乙烯基單體之外，可使用選自下述的乙烯基單體中的1種或2種以上。
(1)苯乙烯單體(芳香族類乙烯基單體)
苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯及它們的衍生物等。
(2)(甲基)丙烯酸酯單體
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯(正丁基(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯及它們的衍生物等。
(3)乙烯基酯類
丙酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
(4)乙烯基醚類
乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等。
(5)乙烯基酮類
乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等。
(6)n-乙烯基化合物類
n-乙烯基咔唑、n-乙烯基吲哚、n-乙烯基吡咯烷酮等。
(7)其它
乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物類、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。
另外，作為乙烯基單體，也可以使用多官能性乙烯基類，將乙烯基樹脂制成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯基樹脂。作為多官能性乙烯基類，可舉出：二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等。
作為構(gòu)成乙烯基樹脂的“其它乙烯基單體”，優(yōu)選使用上述“(1)苯乙烯單體(芳香族類乙烯基單體)”和/或“(2)(甲基)丙烯酸酯單體”中所記載的其它乙烯基單體。即，作為乙烯基樹脂，優(yōu)選使用具有羧酸基和/或磺酸基的乙烯基單體(共)聚合而成的丙烯酸樹脂或苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂。從提高帶電環(huán)境穩(wěn)定性的目的考慮，上述乙烯基樹脂優(yōu)選為不含有來自具有磺酸基的單體的結(jié)構(gòu)單元、具有羧酸基的乙烯基單體共聚而成的苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂。
上述苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂優(yōu)選為除上述具有羧酸基的乙烯基單體之外，還具有來自苯乙烯單體及(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元的苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂。需要說明的是，乙烯基樹脂可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。
(乙烯基樹脂的制造方法)
乙烯基樹脂的制造方法沒有特別限制，可舉出使用通常用于上述單體的聚合的過氧化物、過硫化物、偶氮化合物等任意的聚合引發(fā)劑，利用本體聚合、溶液聚合、乳液聚合法、細(xì)乳液法、分散聚合法等公知的聚合方法進(jìn)行聚合的方法。另外，出于調(diào)整分子量的目的，可以使用一般所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，沒有特別限定，可以舉出例如正辛基硫醇等烷基硫醇、巰基脂肪酸酯等。
乙烯基樹脂優(yōu)選為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為25～60℃的非晶性樹脂，更優(yōu)選為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為35～55℃的非晶性樹脂。需要說明的是，樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)例如使用“diamonddsc”(perkinelmer公司制造)進(jìn)行測定。本說明書中，作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的測定步驟，采用以下的方法。首先，將測定試樣(樹脂)3.0mg封入于鋁制盤中，固定于“diamonddsc”的樣品架上。對照使用空的鋁制盤。而且，根據(jù)依次經(jīng)過以升溫速度10℃/分鐘從0℃升溫至200℃的第1升溫過程、以冷卻速度10℃/分鐘從200℃冷卻至0℃的冷卻過程、及以升溫速度10℃/分鐘從0℃升溫至200℃的第2升溫過程的測定條件(升溫/冷卻條件)得到dsc曲線?；谕ㄟ^該測定得到的dsc曲線，作出其第2升溫過程中的第1吸熱峰的上升前的基線的延長線、以及從第1峰的上升部分至峰頂點(diǎn)之間顯示最大傾斜的切線，將其交點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。
另外，利用乙烯基樹脂的凝膠滲透色譜法(gpc)所測定的分子量以重均分子量(mw)計(jì)優(yōu)選為10,000～100,000。
需要說明的是，在本說明書中，樹脂的分子量(重均分子量及數(shù)均分子量)為如下通過gpc所測定的值。即，使用裝置“hlc-8120gpc”(東曹株式會(huì)社制造)及柱“tskguardcolumn+tskgelsuperhz-m3根連接”(東曹株式會(huì)社制造)。一邊將柱溫度保持在40℃，一邊使作為載體溶劑的四氫呋喃(thf)以流速0.2ml/min流通。在室溫下，使用超聲波分散機(jī)對測定試樣(樹脂)處理5分鐘，以1mg/ml的濃度溶解于四氫呋喃，接著，用空隙尺寸0.2μm的膜濾器進(jìn)行處理而得到試樣溶液。將該試樣溶液10μl與上述的載體溶劑同時(shí)注入于裝置內(nèi)，使用折射率檢測器(ri檢測器)進(jìn)行檢測，采用使用單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)粒子測定的標(biāo)準(zhǔn)曲線算出測定試樣所具有的分子量分布。作為標(biāo)準(zhǔn)曲線測定用的聚苯乙烯，使用10點(diǎn)。
《其它的樹脂》
(聚酯樹脂)
粘結(jié)樹脂除上述乙烯基樹脂以外，可以還含有聚酯樹脂等其它樹脂。聚酯樹脂例如將羧酸(多元羧酸)及多元醇作為原料在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┑拇嬖谙峦ㄟ^縮聚反應(yīng)而制造。
聚酯樹脂可以為結(jié)晶性聚酯樹脂，也可以為非晶性聚酯樹脂，還可以為它們的組合，但優(yōu)選為非晶性聚酯樹脂?！敖Y(jié)晶性聚酯樹脂”是指：在差示掃描熱量測定(dsc)中，不是階段狀的吸熱變化而具有明確的吸熱峰的聚酯樹脂。明確的吸熱峰具體而言是指：在差示掃描熱量測定(dsc)中，在以升溫速度10℃/分鐘進(jìn)行測定時(shí)，吸熱峰的半值寬度為15℃以內(nèi)的峰。“非晶性聚酯樹脂”是指：在差示掃描熱量測定(dsc)中，沒有看到上述明確的吸熱峰的聚酯樹脂。
粘結(jié)樹脂中的聚酯樹脂的含量沒有特別限制，相對于粘結(jié)樹脂的總量，優(yōu)選為低于50質(zhì)量％，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。通過設(shè)為低于50質(zhì)量％，可以降低起因于聚酯樹脂的吸濕性的帶電量的環(huán)境依賴性。另一方面，含量的下限值沒有特別限制，粘結(jié)樹脂含有聚酯樹脂的情況下，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上。如果聚酯樹脂的含量相對于粘結(jié)樹脂的總量為5質(zhì)量％以上，則低溫定影性優(yōu)異。
在本發(fā)明中，調(diào)色劑中所含的聚酯樹脂的重均分子量(mw)優(yōu)選為7,000～60,000，更優(yōu)選為12,000～30,000。需要說明的是，聚酯樹脂的重均分子量采用通過使用有上述的gpc的方法所求出的值。
如上所述，粘結(jié)樹脂還含有聚酯樹脂的情況下，該聚酯樹脂優(yōu)選為非晶性聚酯樹脂。其中，考慮與作為粘結(jié)樹脂的主成分的乙烯基樹脂的親和性時(shí)，該非晶性聚酯樹脂優(yōu)選為苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂。
·苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂
苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂是指：由非晶性聚酯樹脂構(gòu)成的聚酯樹脂鏈段和由苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂構(gòu)成的苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂鏈段經(jīng)由兩反應(yīng)性單體而鍵合成的樹脂。苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂鏈段是指將芳香族類乙烯基單體和(甲基)丙烯酸酯類單體進(jìn)行聚合而得到的聚合物部分。
就用于本發(fā)明的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂而言，從可靠地得到低溫定影性等定影性、以及耐熱保管性及耐粘連性等耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為50～70℃，更優(yōu)選為50～65℃。需要說明的是，上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用通過使用有上述的dsc的方法所求出的值。
苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂沒有特別限制，優(yōu)選為以下的構(gòu)成的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂。
本發(fā)明中所使用的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂中的苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂鏈段的含有比例(以下，也稱為“苯乙烯-丙烯酸改性率”)沒有特別限制，從均衡地提高低溫定影性和帶電環(huán)境穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上30質(zhì)量％以下。
苯乙烯-丙烯酸改性率具體而言是指：即芳香族類乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯類單體的質(zhì)量與用于合成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的樹脂材料的總質(zhì)量、即構(gòu)成形成聚酯樹脂鏈段的未改性聚酯樹脂的聚合性單體、形成苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂鏈段的芳香族類乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯類單體、和用于鍵合它們的兩反應(yīng)性單體的合計(jì)總質(zhì)量的比例。
在此，聚酯樹脂鏈段為具有來自非晶性聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)單元的部分。作為用于形成該部分的多元羧酸，可以使用多元羧酸、酸酐及酰氯。另外，作為多元醇，可以使用多元醇及羥基羧酸。
作為多元羧酸，可以舉出例如：草酸、琥珀酸、馬來酸、己二酸、β-甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、富馬酸、檸康酸、二乙醇酸、環(huán)己烷-3,5-二烯-1,2-二羧酸、蘋果酸、檸檬酸、六氫對苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、氯鄰苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、對羧基苯基醋酸、對亞苯基二醋酸、間亞苯基二乙醇酸、對亞苯基二乙醇酸、鄰亞苯基二乙醇酸、二苯基醋酸、二苯基-p,p’-二羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、蒽二羧酸、十二碳烯琥珀酸等2元羧酸；偏苯三酸、均苯四甲酸、萘三羧酸、萘四羧酸等3元以上的羧酸等。上述多元羧酸可使用選自上述的羧酸中的1種或2種以上。
作為多元羧酸，優(yōu)選使用富馬酸、馬來酸、中康酸等不飽和脂肪族二羧酸。
使用的總多元羧酸中的不飽和脂肪族二羧酸的比例優(yōu)選為25～75摩爾％，特別更優(yōu)選為30～60摩爾％。
作為多元醇，可以舉出例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、己二醇、環(huán)己二醇、辛二醇、癸烷二醇、十二烷二醇、雙酚a的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚a的環(huán)氧丙烷加成物等2元醇；甘油、季戊四醇、六羥甲基三聚氰胺、六羥乙基三聚氰胺、四羥甲基苯并胍胺、及四羥乙基苯并胍胺等3元以上的多元醇等。上述多元醇可使用選自上述的多元醇中的1種或2種以上。
聚酯樹脂鏈段例如可以將多元羧酸及多元醇作為原料在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┑拇嬖谙峦ㄟ^縮聚反應(yīng)而制造。作為用于合成聚酯樹脂鏈段的催化劑，可以使用現(xiàn)有公知的各種催化劑。
另外，苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂鏈段是指具有來自芳香族類乙烯基單體的結(jié)構(gòu)單元和來自(甲基)丙烯酸酯類單體的結(jié)構(gòu)單元的共聚物部分。作為用于形成該部分的芳香族類乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯類單體，沒有特別限制，優(yōu)選使用與在上述《乙烯基樹脂》項(xiàng)目中列舉的“(1)苯乙烯單體(芳香族類乙烯基單體)”及“(2)(甲基)丙烯酸酯單體”中所記載的單體同樣的單體。因此，在此省略各單體的詳細(xì)的說明。另外，作為使用了這些單體的苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂鏈段的制造方法，適當(dāng)參照上述《乙烯基樹脂》項(xiàng)目中的(乙烯基樹脂的制造方法)中記載的方法。
作為用于形成苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂鏈段的芳香族類乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯類單體，從得到優(yōu)異的帶電性、畫質(zhì)特性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選較多地使用苯乙烯或其衍生物。具體而言，苯乙烯或其衍生物的使用量優(yōu)選為用于形成苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂鏈段的總單體(芳香族類乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯類單體)中的50質(zhì)量％以上。
苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂除上述聚酯樹脂鏈段及苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂鏈段之外，還含有來自兩反應(yīng)性單體的結(jié)構(gòu)單元。
作為兩反應(yīng)性單體，只要是具有能夠與用于形成聚酯樹脂鏈段的多元羧酸和/或多元醇反應(yīng)的基團(tuán)和聚合性不飽和基團(tuán)的單體即可，具體而言，優(yōu)選使用例如(甲基)丙烯酸。
作為如上所述的制造苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的方法，可以使用現(xiàn)有的一般的方案，例如優(yōu)選以下的方法。
首先，預(yù)先使聚酯樹脂鏈段聚合，使兩反應(yīng)性單體與該聚酯樹脂鏈段反應(yīng)。而且，通過使來自兩反應(yīng)性單體的結(jié)構(gòu)單元和用于形成苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂鏈段的芳香族類乙烯基單體及(甲基)丙烯酸酯類單體反應(yīng)，形成苯乙烯-丙烯酸類聚合物樹脂鏈段?？梢酝ㄟ^這樣的方法而制造苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂。
(聚酯樹脂以外的樹脂)
粘結(jié)樹脂除作為主成分的乙烯基樹脂以外，可以還含有以下所例示的其它的樹脂。可舉出例如：環(huán)氧樹脂、環(huán)氧基多元醇樹脂、氨酯樹脂、聚酰胺等，這些樹脂可以單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。
＜鋁＞
本發(fā)明的調(diào)色劑母體粒子除上述粘結(jié)樹脂之外，以900～2200ppm的濃度含有鋁。需要說明的是，本說明書中，鋁濃度為利用icp發(fā)射光譜分析法所測定的值，更具體而言，為利用實(shí)施例中記載的方法所測定的值。
如上所述，在調(diào)色劑母體粒子中，鋁以鋁離子的形式存在，與上述乙烯基樹脂所具備的酸基形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。此時(shí)，鋁離子以三價(jià)離子的形式存在，因此，形成3個(gè)結(jié)合鍵，所以，可以形成三維的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另一方面，一價(jià)或二價(jià)的離子的鍵合鍵為一個(gè)或2個(gè)，因此，不能充分地形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，難以有助于提高調(diào)色劑母體粒子的彈性。
本發(fā)明的調(diào)色劑母體粒子通過以上述的濃度含有鋁而形成充分的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。而且，可以利用這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)對調(diào)色劑母體粒子賦予適當(dāng)?shù)膹椥裕梢圆粨p害低溫定影性而均衡地提高帶電環(huán)境穩(wěn)定性、以及所形成的圖像的光澤性及圖像濃度。因此，鋁濃度小(即低于900ppm)時(shí)，不形成充分的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，調(diào)色劑母體粒子的彈性變得不充分，不能得到圖像的光澤性及圖像濃度的提高效果。另一方面，鋁濃度大(即超過2200ppm)時(shí)，上述交聯(lián)結(jié)構(gòu)成為過量，調(diào)色劑母體粒子的彈性過高，不能維持良好的低溫定影性。另外，由于離子性物質(zhì)的含量過多而使得調(diào)色劑粒子發(fā)生高極性化，吸濕性升高，結(jié)果，帶電量的環(huán)境穩(wěn)定性降低。
另外，為了提高本發(fā)明的效果，鋁的濃度更優(yōu)選為1000～2000ppm，更優(yōu)選為1200～1800ppm，進(jìn)一步更優(yōu)選為1200～1700ppm，特別優(yōu)選為1300～1650ppm。
作為調(diào)色劑母體粒子中所含的鋁的供給源(鋁離子供給源)，沒有特別限定，可舉出：氯化鋁、溴化鋁、碘化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁等金屬鹽；聚氯化鋁、聚氫氧化鋁等無機(jī)金屬鹽聚合物。上述鋁供給源可使用選自上述的鋁供給源中的1種或2種以上。
作為用于制造含有鋁的調(diào)色劑母體粒子的方法，沒有特別限制，可舉出例如利用乳液凝聚法制備調(diào)色劑母體粒子，使用上述作為鋁供給源的化合物作為此時(shí)的凝聚劑的方法。因此，考慮作為凝聚劑的實(shí)用性時(shí)，鋁供給源優(yōu)選使用氯化鋁、硫酸鋁；聚氯化鋁、聚氫氧化鋁等。
另外，調(diào)色劑母體粒子中的鋁的濃度可以通過適當(dāng)調(diào)整上述鋁供給源的添加量相對于構(gòu)成粘結(jié)樹脂等調(diào)色劑母體粒子的構(gòu)成成分的添加量來控制。
＜其它金屬＞
本發(fā)明中所使用的調(diào)色劑母體粒子只要不損害本發(fā)明的效果，也可以含有上述鋁以外的金屬。作為這樣的金屬，可舉出例如來自在利用乳液凝聚法制備調(diào)色劑母體粒子時(shí)所使用的凝聚劑的金屬。
作為上述凝聚劑，沒有特別限制，可舉出二價(jià)的金屬的氯化物或硫酸鹽。因此，調(diào)色劑母體粒子可以含有來自上述凝聚劑的二價(jià)的金屬。作為上述凝聚劑的具體實(shí)例，可舉出：氯化鎂、硫酸鎂、氯化鐵(ii)、硫酸鐵(ii)、氯化鈣、硫酸鈣等。因此，調(diào)色劑母體粒子可以還含有選自鎂、鐵及鈣中的至少一種。
調(diào)色劑母體粒子中上述金屬的濃度只要不損害本發(fā)明的效果，就沒有特別限制，優(yōu)選為1000ppm以下，更優(yōu)選為800ppm以下，特別優(yōu)選為500ppm以下。如果為這樣的范圍，則可以降低上述金屬的調(diào)色劑母體粒子的高極性化引起的帶電量的環(huán)境依賴性。另一方面，上述金屬的濃度的下限越小越優(yōu)選，含有這些金屬的情況下，作為其濃度的下限，為超過0ppm。需要說明的是，含有鋁以外的金屬2種以上的情況下，這些合計(jì)濃度優(yōu)選為上述范圍。
＜其它構(gòu)成成分＞
本發(fā)明中所使用的調(diào)色劑母體粒子可以根據(jù)需要含有著色劑、脫模劑(蠟)、帶電控制劑。
(著色劑)
作為調(diào)色劑中所使用的著色劑，可以任意地使用炭黑、磁性體、染料、顏料等，作為炭黑，可使用槽法炭黑、爐黑、乙炔黑、熱裂法炭黑、或燈黑等。作為磁性體，可以使用鐵、鎳、或鈷等強(qiáng)磁性金屬、含有這些金屬的合金、鐵素體、或磁鐵礦等強(qiáng)磁性金屬的化合物等。
作為染料，可以使用c.i.溶劑紅1、c.i.溶劑紅49、c.i.溶劑紅52、c.i.溶劑紅58、c.i.溶劑紅63、c.i.溶劑紅111、c.i.溶劑紅122、c.i.溶劑黃19、c.i.溶劑黃44、c.i.溶劑黃77、c.i.溶劑黃79、c.i.溶劑黃81、c.i.溶劑黃82、c.i.溶劑黃93、c.i.溶劑黃98、c.i.溶劑黃103、c.i.溶劑黃104、c.i.溶劑黃112、c.i.溶劑黃162、c.i.溶劑藍(lán)25、c.i.溶劑藍(lán)36、c.i.溶劑藍(lán)60、c.i.溶劑藍(lán)70、c.i.溶劑藍(lán)93、c.i.溶劑藍(lán)95等、另外，也可以使用它們的混合物。作為顏料，可以使用c.i.顏料紅5、c.i.顏料紅48：1、c.i.顏料紅48：3、c.i.顏料紅53：1、c.i.顏料紅57：1、c.i.顏料紅81：4、c.i.顏料紅122、c.i.顏料紅139、c.i.顏料紅144、c.i.顏料紅149、c.i.顏料紅166、c.i.顏料紅177、c.i.顏料紅178、c.i.顏料紅222、c.i.顏料橙31、c.i.顏料橙43、c.i.顏料黃14、c.i.顏料黃17、c.i.顏料黃74、c.i.顏料黃93、c.i.顏料黃94、c.i.顏料黃138、c.i.顏料黃155、c.i.顏料黃180、c.i.顏料黃185、c.i.顏料綠7、c.i.顏料藍(lán)15：3、c.i.顏料藍(lán)15：4、或c.i.顏料藍(lán)60等，也可以使用它們的混合物。數(shù)均一次粒徑因種類而多種多樣，但優(yōu)選大概10～200nm左右。
(脫模劑)
在調(diào)色劑中可以含有脫模劑。作為脫模劑，可舉出例如：低分子量聚乙烯蠟、低分子量聚丙烯蠟、費(fèi)托蠟、微晶蠟、石蠟之類的烴系蠟類、巴西棕櫚蠟、季戊四醇山萮酸酯、山萮酸山萮酸酯及檸檬酸山萮酯等酯蠟類等。這些脫模劑可以使用1種或組合使用2種以上。
相對于粘結(jié)樹脂總量，脫模劑的含有比例優(yōu)選為2～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為3～18質(zhì)量％，特別優(yōu)選為4～15質(zhì)量％。
另外，從電子照相中調(diào)色劑的低溫定影性和脫模性的觀點(diǎn)出發(fā)，脫模劑的熔點(diǎn)優(yōu)選為50～95℃。
(帶電控制劑)
作為構(gòu)成帶電控制劑粒子的帶電控制劑，可以使用各種公知的帶電控制劑、且能夠分散于水性介質(zhì)中的帶電控制劑。具體而言，可舉出：苯胺黑類染料、環(huán)烷酸或高級脂肪酸的金屬鹽、烷氧基化胺、季銨氯化合物、偶氮類金屬絡(luò)合物、水楊酸金屬鹽、或其金屬絡(luò)合物等。
該帶電控制劑粒子在分散的狀態(tài)下數(shù)均一次粒徑優(yōu)選為10～500nm左右。
[調(diào)色劑母體粒子的形態(tài)]
本發(fā)明的調(diào)色劑母體粒子的形態(tài)沒有特別限制，例如，可以為所謂的單層結(jié)構(gòu)(不是芯-殼型的均質(zhì)結(jié)構(gòu))，也可以為芯-殼結(jié)構(gòu)，也可以為3層以上的多層結(jié)構(gòu)，還可以為區(qū)域-基質(zhì)結(jié)構(gòu)。從使調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性良好的目的考慮，調(diào)色劑母體粒子優(yōu)選具有含有芯粒子和包覆該芯粒子表面而成的殼層的芯-殼結(jié)構(gòu)。
＜芯-殼結(jié)構(gòu)＞
具體而言，芯-殼結(jié)構(gòu)的粒子在含有根據(jù)需要所添加的著色劑或脫模劑等的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比較低的樹脂區(qū)域(芯粒子)的表面具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比較高的樹脂區(qū)域(殼層)。這樣的芯-殼結(jié)構(gòu)的截面結(jié)構(gòu)例如可以使用透射型電子顯微鏡(tem)或掃描型探針顯微鏡(spm)等公知的方法來確認(rèn)。
需要說明的是，芯-殼結(jié)構(gòu)并不限定于殼層完全包覆芯粒子的結(jié)構(gòu)，例如也包含殼層沒有完全包覆芯粒子、芯粒子多處暴露的結(jié)構(gòu)。
作為構(gòu)成芯粒子及殼層的樹脂，只要滿足上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的特性，就沒有特別限制。
《芯粒子》
作為構(gòu)成芯粒子的粘結(jié)樹脂，沒有特別限制，例如可使用上述的乙烯基樹脂、苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂及聚酯樹脂等。這些樹脂可使用選自上述樹脂中的1種或2種以上。
其中，芯粒子優(yōu)選含有上述的乙烯基樹脂，特別優(yōu)選含有苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂。此時(shí)，將構(gòu)成芯粒子的粘結(jié)樹脂記為100質(zhì)量％時(shí)，苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂的含量比例優(yōu)選為70～100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為90～100質(zhì)量％。
《殼層》
作為構(gòu)成殼層的粘結(jié)樹脂，沒有特別限制，可使用例如上述的乙烯基樹脂、苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂、聚酯樹脂及氨酯樹脂等。這些樹脂可使用選自上述樹脂中的1種或2種以上。
其中，殼層優(yōu)選含有上述乙烯基樹脂或苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂，進(jìn)一步更優(yōu)選含有乙烯基樹脂，特別優(yōu)選含有苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂。
殼層含有乙烯基樹脂(優(yōu)選苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂)的情況下，將構(gòu)成殼層的粘結(jié)樹脂(殼用樹脂)記為100質(zhì)量％，乙烯基樹脂(苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂)的含量比例優(yōu)選為70～100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為90～100質(zhì)量％。
另外，殼層如上所述可以含有苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂。通過在構(gòu)成調(diào)色劑的殼用樹脂中使用苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂，可得到以下的效果。
即，一般而言，在調(diào)色劑粒子的設(shè)計(jì)中將聚酯樹脂用作粘結(jié)樹脂的優(yōu)點(diǎn)在于，聚酯樹脂與苯乙烯-丙烯酸類樹脂相比在維持高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的同事容易進(jìn)行低軟化點(diǎn)化的設(shè)計(jì)。即，聚酯樹脂是由于滿足低溫定影性和耐熱保管性這兩者而是優(yōu)選的樹脂。而且，在芯粒子中含有上述乙烯基樹脂(特別是苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂)的情況下，通過在用于殼層的聚酯樹脂中導(dǎo)入苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂鏈段，在維持聚酯樹脂的高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低的軟化點(diǎn)的同時(shí)而提高與芯粒子的苯乙烯-丙烯酸類樹脂的親和性。由此，可以形成為薄層且為更均勻的膜厚、并且其表面平滑的殼層。因此，根據(jù)上述方式的調(diào)色劑母體粒子，可以得到低溫定影性或耐熱保管性優(yōu)異的調(diào)色劑。
在上述方式中，將殼用樹脂記為100質(zhì)量％時(shí)，苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的含有比例優(yōu)選為70～100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為90～100質(zhì)量％。殼用樹脂中的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂的含量比例為上述范圍內(nèi)時(shí)，可得到芯粒子和殼層的充分的親和性。其結(jié)果，可以形成薄層且均勻的殼層，因此，耐熱保管性、耐破碎性變得良好，帶電性變得良好。
＜芯-殼結(jié)構(gòu)的方式＞
作為具有芯-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑母體粒子的優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施方式，可舉出在芯粒子及殼層中含有上述的乙烯基樹脂的方式。這種實(shí)施方式的調(diào)色劑母體粒子通過以上述規(guī)定濃度含有鋁，芯粒子中所含的乙烯基樹脂和殼層中所含的乙烯基樹脂經(jīng)由鋁而進(jìn)行離子交聯(lián)。因此，在芯粒子和殼層的界面上牢固地形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此，更容易形成理想的芯-殼結(jié)構(gòu)。其結(jié)果，耐熱性提高，進(jìn)而與其相伴，低溫定影性提高。另外，采用上述實(shí)施方式，殼層變得不易剝離，由此充分地得到即使在顯影器內(nèi)進(jìn)行攪拌而受到應(yīng)力也不會(huì)被破碎的耐破碎性。其結(jié)果，可得到在例如高速機(jī)等高功能機(jī)中也沒有圖像噪點(diǎn)的高畫質(zhì)的圖像。需要說明的是，在上述實(shí)施方式中，為了更加提高本發(fā)明的效果，芯粒子及殼層中所含的乙烯基樹脂優(yōu)選均為苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂。
另外，作為其它的方式，可舉出在芯粒子中含有上述的乙烯基樹脂(更優(yōu)選苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂)、在殼層中含有上述非晶性聚酯樹脂(更優(yōu)選苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂)的方式。采用這樣的實(shí)施方式，可得到低溫定影性及耐熱保管性優(yōu)異的調(diào)色劑。
將芯粒子和殼層的合計(jì)的樹脂量(粘結(jié)樹脂的總量)設(shè)為100質(zhì)量％，芯粒子的含量優(yōu)選為50～95質(zhì)量％，更優(yōu)選為60～90質(zhì)量％。另外，將芯粒子和殼層的合計(jì)的樹脂量(粘結(jié)樹脂的總量)設(shè)為100質(zhì)量％，殼層的含量優(yōu)選為5～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～40質(zhì)量％。調(diào)色劑中的粘結(jié)樹脂中的殼用樹脂的含量比例為上述范圍內(nèi)時(shí)，可以使低溫定影性和耐熱保管性并存，因此優(yōu)選。
＜平均圓形度＞
從提高帶電環(huán)境穩(wěn)定性或低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，調(diào)色劑母體粒子的平均圓形度優(yōu)選為0.920～1.000，更優(yōu)選為0.940～0.995。在此，上述平均圓形度為使用“fpia-2100”(sysmex公司制造)所測定的值。
具體而言，使調(diào)色劑母體粒子濕潤于表面活性劑水溶液中，進(jìn)行1分鐘的超聲波分散，并分散之后，使用“fpia-2100”，以測定條件hpf(高倍率攝像)模式，以hpf檢測數(shù)4000個(gè)適當(dāng)濃度進(jìn)行測定。圓形度利用下述式進(jìn)行計(jì)算。
圓形度＝(具有與粒子像相同的投影面積的圓的周長)/(粒子投影圖像的周長)
另外平均圓形度為用將各粒子的圓形度總計(jì)并測定的總粒子數(shù)除所得的算術(shù)平均值。
＜粒徑＞
關(guān)于調(diào)色劑母體粒子的粒徑，體積基準(zhǔn)的中位徑(d50)優(yōu)選為3～10μm。
通過將體積基準(zhǔn)中位徑調(diào)整為上述范圍，可以實(shí)現(xiàn)細(xì)線的再現(xiàn)性、或照片圖像的高畫質(zhì)化，并且與使用了大粒徑調(diào)色劑的情況相比，可以削減調(diào)色劑的消費(fèi)量。另外，也可以確保調(diào)色劑流動(dòng)性。
調(diào)色劑母體粒子的體積基準(zhǔn)的中位徑(d50)例如可以使用在“multisizer3(貝克曼庫爾特公司制造)”上連接了數(shù)字處理用計(jì)算機(jī)系統(tǒng)的而成裝置來進(jìn)行測定、計(jì)算。
作為測定步驟，使調(diào)色劑母體粒子0.02g在表面活性劑溶液20ml(以調(diào)色劑母體粒子的分散為目的，例如將含有表面活性劑成分的中性洗劑用純水稀釋了10倍而成的表面活性劑溶液)中溶合之后，進(jìn)行超聲波分散1分鐘，制作調(diào)色劑粒子分散液。將該調(diào)色劑母體粒子分散液用移液管注入至在樣品架內(nèi)放入有isotonii(注冊商標(biāo)；貝克曼庫爾特公司制造)的燒杯中，直至測定濃度成為5～10％，將測定機(jī)計(jì)數(shù)設(shè)定為25000個(gè)進(jìn)行測定。需要說明的是，multisizer3的孔徑使用100μm的孔徑。算出將測定范圍1～30μm的范圍進(jìn)行256分割的頻率數(shù)，將體積累積分?jǐn)?shù)大的一方起50％的粒徑設(shè)為體積基準(zhǔn)的中位徑(d50)。
調(diào)色劑的體積基準(zhǔn)的中位徑可以根據(jù)后述的調(diào)色劑在制造時(shí)的凝聚/熔粘工序中的凝聚劑的濃度或溶劑的添加量、或熔粘時(shí)間、以及樹脂成分的組成等來控制。
[外添劑]
本發(fā)明的調(diào)色劑母體粒子可以直接作為調(diào)色劑粒子使用，但從作為調(diào)色劑的帶電性能或流動(dòng)性、或提高清潔性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在其表面添加公知的無機(jī)微?；蛴袡C(jī)微粒等粒子、潤滑劑等作為外添劑。作為外添劑，可以組合使用各種物質(zhì)。作為粒子，可舉出例如：二氧化硅微粒、氧化鋁微粒及氧化鈦微粒等無機(jī)氧化物微粒、或硬脂酸鋁微粒、硬脂酸鋅微粒等無機(jī)硬脂酸化合物微粒、或鈦酸鍶微粒、鈦酸鋅微粒等無機(jī)鈦酸化合物微粒等。另外，作為滑爽劑，可舉出硬脂酸的鋅、鋁、銅、鎂、鈣等鹽、油酸的鋅、錳、鐵、銅、鎂等鹽、棕櫚酸的鋅、銅、鎂、鈣等鹽、亞油酸的鋅、鈣等鹽、蓖麻油酸的鋅、鈣等鹽等高級脂肪酸的金屬鹽。從耐熱保管性及環(huán)境穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，這些外添劑可以為利用硅烷偶聯(lián)劑劑或鈦偶聯(lián)劑劑、高級脂肪酸或硅油等進(jìn)行了表面處理的物質(zhì)。
相對于調(diào)色劑母體粒子100質(zhì)量份，這些外添劑的添加量優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量份。
在上述中，作為外添劑，優(yōu)選使用二氧化硅微粒、氧化鋁微粒及氧化鈦微粒等無機(jī)氧化物微粒。此時(shí)，特別優(yōu)選使用數(shù)均一次粒徑為60～150nm的二氧化硅微粒(二氧化硅粒子)。這種二氧化硅微粒(球形二氧化硅)直徑比較大，可以發(fā)揮較高的間隔物效果。因此，可以不僅可以抑制二氧化硅微粒自身的埋沒或移動(dòng)，而且還可以抑制以氧化鈦微粒為首的其它外添劑的埋沒或移動(dòng)。其結(jié)果，可以抑制在低覆蓋范圍大量印刷等中所列舉的高應(yīng)力下的調(diào)色劑的劣化導(dǎo)致的帶電量降低、以及由此引起的輸出圖像的畫質(zhì)降低。
需要說明的是，上述外添劑微粒的數(shù)均一次粒徑可以利用電子顯微鏡照片算出。本說明書中，“數(shù)均一次粒徑”為按照以下的步驟所算出的值。
(1)用掃描電子顯微鏡進(jìn)行倍率3萬倍的調(diào)色劑的照片拍攝，用掃描器取入該照片圖像；
(2)用圖像處理分析裝置“l(fā)uzexap(nireco公司制造)”對存在于照片圖像上的調(diào)色劑表面的外添劑粒子(氧化鈦微粒、二氧化硅微粒等)進(jìn)行2值化處理，對1萬個(gè)粒子計(jì)算出水平費(fèi)雷徑，將其平均值設(shè)為數(shù)均一次粒徑。
[靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法]
以下，對本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法進(jìn)行說明。
作為制造本發(fā)明的調(diào)色劑的方法，沒有特別限定，可舉出混練粉碎法、懸浮聚合法、乳液凝聚法、溶解懸浮法、聚酯伸長法、分散聚合法等公知的方法。
其中，從粒徑的均勻性、形狀的控制性、形成芯-殼結(jié)構(gòu)的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選采用乳液凝聚法。以下，對乳液凝聚法進(jìn)行說明。
(乳液凝聚法)
乳液凝聚法為如下方法：將利用表面活性劑或分散穩(wěn)定劑進(jìn)行了分散的粘結(jié)樹脂的粒子(以下，也稱為“粘結(jié)樹脂粒子”)的分散液根據(jù)需要與著色劑的粒子(以下，也稱為“著色劑粒子”)的分散液進(jìn)行混合，使其凝聚至成為所期望的調(diào)色劑粒徑，通過進(jìn)一步進(jìn)行粘結(jié)樹脂粒子間的熔粘而進(jìn)行形狀控制，制造調(diào)色劑粒子。在此，粘結(jié)樹脂的粒子可以任意地含有脫模劑、帶電控制劑等。
作為本發(fā)明的調(diào)色劑的優(yōu)選制造方法，以下示出使用乳液凝聚法而得到具有芯-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑粒子的情況的一例。
(1)在水性介質(zhì)中分散著色劑粒子，制備著色劑粒子分散液的工序
(2)在水性介質(zhì)中根據(jù)需要分散含有內(nèi)添劑的粘結(jié)樹脂粒子，制備樹脂粒子分散液(芯用/殼用樹脂粒子分散液)的工序
(3)將著色劑粒子分散液和芯用樹脂粒子分散液進(jìn)行混合而得到凝聚用樹脂粒子分散液，在作為鋁供給源的化合物的存在下使著色劑粒子及粘結(jié)樹脂粒子凝聚、熔粘而形成作為芯粒子的凝聚粒子的工序(凝聚/熔粘工序)
(4)在含有芯粒子的分散液中添加含有殼層用粘結(jié)樹脂粒子的殼用樹脂粒子分散液，在芯粒子表面使殼層用粒子凝聚、熔粘而形成芯-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑母體粒子的工序(凝聚/熔粘工序)
(5)從調(diào)色劑母體粒子的分散液(調(diào)色劑母體粒子分散液)中過濾分離調(diào)色劑母體粒子，除去表面活性劑等的工序(清洗工序)
(6)將調(diào)色劑母體粒子進(jìn)行干燥的工序(干燥工序)
(7)在調(diào)色劑母體粒子中添加外添劑的工序(外添劑處理工序)。
具有芯-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑粒子可以通過如下方法得到：首先，使芯粒子用粘結(jié)樹脂粒子和著色劑粒子凝聚、熔粘而制作芯粒子，接著，在芯粒子的分散液中添加殼層用粘結(jié)樹脂粒子，使殼層用的粘結(jié)樹脂粒子在芯粒子表面凝聚、熔粘而形成包覆芯粒子表面的殼層。另一方面，例如在上述(4)的工序中，不添加殼用樹脂粒子分散液，由單層粒子所形成的調(diào)色劑粒子也可以同樣地制造。
以下，對上述各工序進(jìn)行說明。
＜工序(1)：著色劑粒子分散液的制備工序＞
著色劑粒子分散液的制備工序?yàn)槭怪珓┮晕⒘罘稚⒂谒越橘|(zhì)中而制備著色劑粒子的分散液的工序。
在本發(fā)明中，“水性介質(zhì)”是指由水50～100質(zhì)量％和水溶性的有機(jī)溶劑0～50質(zhì)量％構(gòu)成的介質(zhì)。作為水溶性的有機(jī)溶劑，可以列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃，優(yōu)選不溶解得到的樹脂的醇類有機(jī)溶劑。更優(yōu)選僅使用水作為水性介質(zhì)。
在水性介質(zhì)中，出于提高分散穩(wěn)定性的目的，可以添加十二烷基溴化銨等陽離子性表面活性劑、十二烷基聚氧乙烯醚等非離子性表面活性劑、月桂基硫酸鈉(十二烷基硫酸鈉)等陰離子性表面活性劑。
著色劑的分散可以利用機(jī)械能來進(jìn)行，作為這種分散機(jī)，沒有特別限定，可以使用均質(zhì)機(jī)、低速剪切式分散機(jī)、高速剪切式分散機(jī)、摩擦式分散機(jī)、高壓噴射式分散機(jī)、超聲波分散機(jī)、高壓沖擊式分散機(jī)ultimaizer等。
著色劑分散液中的著色劑的含量優(yōu)選設(shè)為10～50質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選設(shè)為15～40質(zhì)量％的范圍。其為這樣的范圍時(shí)，具有確保顏色再現(xiàn)性的效果。
作為著色劑粒子的粒徑，以體積基準(zhǔn)的中位徑計(jì)優(yōu)選為10～300nm。
(著色劑粒子分散液中的分散粒徑的測定)
著色劑粒子的水性介質(zhì)中的分散粒徑為體積平均粒徑、即體積基準(zhǔn)的中位徑，該中位徑是在以下的測定條件下使用microtrac粒度分布測定裝置“upa-150”(日機(jī)裝社制造)所測定的值。
(測定條件)
(1)樣品折射率：1.59
(2)樣品比重：1.05(換算為球狀粒子)
(3)溶劑折射率：1.33
(4)溶劑粘度：在30℃下為0.797、在20℃下為1.002
在測定槽中放入離子交換水，進(jìn)行零點(diǎn)調(diào)節(jié)來進(jìn)行測定。
＜工序(2)：樹脂粒子分散液(芯用/殼用樹脂粒子分散液)的制備工序＞
樹脂粒子分散液的制備工序是合成構(gòu)成調(diào)色劑母體粒子的粘結(jié)樹脂，使該粘結(jié)樹脂以微粒狀分散于水性介質(zhì)中來制備粘結(jié)樹脂粒子的分散液的工序。
作為使粘結(jié)樹脂分散于水性介質(zhì)中的方法，可舉出如下方法：由用于得到粘結(jié)樹脂的單體形成粘結(jié)樹脂粒子，制備該粘結(jié)樹脂粒子的水性分散液的方法(i)；使粘結(jié)樹脂溶解或分散于有機(jī)溶劑(溶劑)中而制備油相液，使油相液利用轉(zhuǎn)相乳化等分散于水性介質(zhì)中，形成控制為所期望粒徑的狀態(tài)的油滴之后，除去有機(jī)溶劑(溶劑)的方法(ii)。這些方法(i)及(ii)可以根據(jù)粘結(jié)樹脂的種類而適當(dāng)選擇。在本工序中，在制備乙烯基樹脂粒子的分散液的情況下，優(yōu)選使用上述方法(i)，在制備其它粘結(jié)樹脂粒子(例如聚酯樹脂粒子)的分散液的情況下，優(yōu)選使用上述方法(ii)。
(方法(i))
在方法(i)中，首先，將用于得到乙烯基樹脂的單體與聚合引發(fā)劑同時(shí)添加于水性介質(zhì)中進(jìn)行聚合，得到基礎(chǔ)粒子。此時(shí)，作為聚合引發(fā)劑，可以使用水溶性聚合引發(fā)劑。作為上述水溶性聚合引發(fā)劑，可以優(yōu)選使用例如過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性自由基聚合引發(fā)劑。
另外，上述水性介質(zhì)為在＜工序(1)：著色劑粒子分散液的制備工序＞的項(xiàng)中所說明的那樣，在該水性介質(zhì)中，可以以提高分散穩(wěn)定性的目的添加十二烷基硫酸鈉等表面活性劑。
其次，優(yōu)選使用以下方法：添加用于得到乙烯基樹脂的自由基聚合性單體及聚合引發(fā)劑，在上述基礎(chǔ)粒子上使自由基聚合性單體進(jìn)行種子聚合。
另外，在用于得到乙烯基樹脂粒子的種子聚合反應(yīng)體系中，出于調(diào)整乙烯基樹脂的分子量的目的，可以使用通常使用的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇；正辛基-3-巰基丙酸酯、硬脂基-3-巰基丙酸酯等巰基丙酸；及苯乙烯二聚物等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，或者組合使用兩種以上。
需要說明的是，在方法(i)中，在由用于得到乙烯基樹脂的單體形成乙烯基樹脂粒子時(shí)，通過將所述單體和脫模劑一同分散，可以在乙烯基樹脂粒子中含有脫模劑。另外，也可以進(jìn)一步進(jìn)行上述種子聚合反應(yīng)，通過多階段的聚合反應(yīng)而制備乙烯基樹脂粒子的分散液。
(方法(ii))
在方法(ii)中，作為油相液的制備中所使用的有機(jī)溶劑(溶劑)，與上述同樣地，從容易進(jìn)行油滴形成后的除去處理的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選沸點(diǎn)低、且對水的溶解性低的溶劑，具體而言，可舉出例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯等。這些溶劑可以單獨(dú)使用1種，或者組合使用2種以上。
相對于粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份，有機(jī)溶劑(溶劑)的使用量(使用兩種以上時(shí)為其總使用量)通常為10～500質(zhì)量份，優(yōu)選為100～450質(zhì)量份。
相對于油相液100質(zhì)量份，水性介質(zhì)的使用量優(yōu)選為50～2,000質(zhì)量份，更優(yōu)選為100～1,000質(zhì)量份。通過將水性介質(zhì)的使用量設(shè)為上述的范圍，可以在水性介質(zhì)中使油相液以所期望的粒徑進(jìn)行乳化分散。
另外，與上述同樣地，在水性介質(zhì)中，可以以提高油滴的分散穩(wěn)定性的目的添加表面活性劑。
這種油相液的乳化分散可以利用機(jī)械能來進(jìn)行，作為用于進(jìn)行乳化分散的分散機(jī)，沒有特別限定，可以使用上述＜工序(1)：著色劑粒子分散液的制備工序＞的項(xiàng)中說明的分散機(jī)。
油滴形成后，有機(jī)溶劑的除去可以通過如下操作來進(jìn)行：將在水性介質(zhì)中分散有粘結(jié)樹脂粒子的狀態(tài)的全部分散液在攪拌狀態(tài)下緩慢地升溫，在一定的溫度域內(nèi)給予強(qiáng)的攪拌之后，進(jìn)行脫溶劑等?；蛘撸梢允褂谜舭l(fā)器等裝置一邊進(jìn)行減壓一邊除去。
關(guān)于通過上述方法(i)或(ii)所準(zhǔn)備的樹脂粒子分散液中的粘結(jié)樹脂粒子(油滴)的粒徑，體積基準(zhǔn)的中位徑優(yōu)選為60～1000nm，更優(yōu)選為80～500nm。需要說明的是，該體積平均粒徑利用與上述著色劑粒子分散液中的分散粒徑同樣的方法進(jìn)行測定。需要說明的是，該油滴的體積平均粒徑可以通過乳化分散時(shí)的機(jī)械能的大小等來進(jìn)行控制。
另外，粘結(jié)樹脂粒子分散液中的粘結(jié)樹脂粒子的含量優(yōu)選設(shè)為5～50質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為10～40質(zhì)量％的范圍。其為這樣的范圍時(shí)，可以抑制粒度分布的擴(kuò)大，并提高調(diào)色劑特性。
＜工序(3)及(4)：凝聚/熔粘工序＞
該凝聚/熔粘工序?yàn)槿缦鹿ば颍涸谒越橘|(zhì)中使上述粘結(jié)樹脂粒子和根據(jù)需要所添加的著色劑粒子凝聚，在凝聚的同時(shí)使這些粒子熔粘而得到調(diào)色劑母體粒子。
(工序(3)：芯粒子的形成工序)
作為芯粒子的形成方法，可以利用公知的方法來制造，但優(yōu)選使用使分散于水性介質(zhì)的樹脂粒子凝聚而形成芯粒子的乳液凝聚法。
芯粒子具有使含有乙烯基樹脂的粘結(jié)樹脂粒子等進(jìn)行凝聚/熔粘而成的構(gòu)成的情況下，該芯粒子通常利用乳液凝聚法形成。在此，對在乳液凝聚法中使粘結(jié)樹脂粒子和著色劑粒子凝聚締合的工序進(jìn)行說明。
在本工序中，將樹脂粒子分散液(芯用樹脂粒子分散液)和根據(jù)需要所添加的著色劑粒子分散液、或其它調(diào)色劑構(gòu)成成分的粒子的分散液進(jìn)行混合，制備凝聚用樹脂粒子分散液，在水性介質(zhì)中進(jìn)行凝聚/熔粘，制備凝聚粒子的分散液。
在本發(fā)明中，在作為鋁供給源的化合物的存在下，優(yōu)選采用使用上述凝聚用樹脂粒子分散液形成凝聚粒子，將所述凝聚粒子進(jìn)行加熱而使其熔粘的方法。即，作為鋁供給源的化合物優(yōu)選為發(fā)揮凝聚劑作用的化合物。采用這種實(shí)施方式時(shí)，具有抑制多余添加劑所導(dǎo)致的調(diào)色劑物性降低的油點(diǎn)、以及制造工序簡化的優(yōu)點(diǎn)。作為鋁供給源的化合物如上所述，因此，在此省略詳細(xì)說明。需要說明的是，作為凝聚劑，除作為鋁供給源的化合物以外，還可以添加上述二價(jià)金屬的氯化物或硫酸鹽等。
作為所述鋁供給源的化合物的使用量沒有特別限制，相對于構(gòu)成調(diào)色劑母體粒子的粘結(jié)樹脂的固體成分100質(zhì)量份(在此，調(diào)色劑為具有芯-殼結(jié)構(gòu)的粒子等由2種以上的樹脂構(gòu)成時(shí)，將這些樹脂的總量設(shè)為100質(zhì)量份)，例如為5～30質(zhì)量份，優(yōu)選為8～25質(zhì)量份。雖然取決于作為鋁供給源的化合物的種類，但如果其使用量為上述范圍，則容易將調(diào)色劑母體粒子中的鋁濃度控制在上述所期望的范圍。
另外，添加二價(jià)金屬的氯化物或硫酸鹽等作為凝聚劑時(shí)，只要不損害本發(fā)明的效果，其使用量沒有特別限制。相對于構(gòu)成調(diào)色劑母體粒子的粘結(jié)樹脂的固體成分100質(zhì)量份，例如為5～25質(zhì)量份，優(yōu)選為8～20質(zhì)量份。
作為所述鋁供給源的化合物可以以其本來的形態(tài)添加于凝聚用樹脂粒子分散液中，也可以將上述化合物預(yù)先溶解或分散于水性介質(zhì)中后添加于凝聚用樹脂粒子分散液。將所述作為鋁供給源的化合物添加于凝聚用樹脂粒子分散液的方式也沒有特別限制，優(yōu)選在攪拌下，經(jīng)1～20分鐘添加。
在凝聚工序中，優(yōu)選盡可能縮短在添加作為凝聚劑的作為鋁供給源的化合物之后進(jìn)行放置的放置時(shí)間(至開始加熱的時(shí)間)。即，添加作為鋁供給源的化合物之后，盡可能迅速地開始凝聚用樹脂粒子分散液的加熱，優(yōu)選調(diào)整為芯用樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上。該原因尚不明確，但可能是因?yàn)橛锌赡墚a(chǎn)生如下問題：隨著放置時(shí)間的經(jīng)過而粒子的凝聚狀態(tài)發(fā)生變化，得到的調(diào)色劑粒子的粒徑分布變得不穩(wěn)定，或表面性發(fā)生變動(dòng)。放置時(shí)間通常設(shè)為30分鐘以內(nèi)，優(yōu)選為10分鐘以內(nèi)。
另外，在凝聚工序中，優(yōu)選通過加熱而迅速地使其升溫，升溫速度優(yōu)選設(shè)為1℃/分鐘以上。升溫速度的上限沒有特別限定，從抑制發(fā)生迅速熔粘而導(dǎo)致產(chǎn)生粗大粒子的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選設(shè)為15℃/分鐘以下。另外，凝聚用樹脂粒子分散液達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度之后，通過將該凝聚用樹脂粒子分散液的溫度保持一定時(shí)間而使熔粘繼續(xù)是非常重要的。由此，可以使粒子的成長和熔粘有效地進(jìn)行，可以提高最終得到的調(diào)色劑粒子的耐久性。
(工序(4)：殼層的形成工序)
在芯粒子表面均勻地形成殼層時(shí)，優(yōu)選采用乳液凝聚法。采用乳液凝聚法時(shí)，可以在芯粒子的水分散液中添加殼粒子的乳化分散液(殼用樹脂粒子分散液)，在芯粒子的表面使殼粒子凝聚/熔粘而形成殼層。
具體而言，對芯粒子分散液，在維持用于進(jìn)行上述凝聚/熔粘的溫度的狀態(tài)下添加殼用樹脂粒子分散液，一邊繼續(xù)進(jìn)行加熱攪拌，一邊使殼用樹脂粒子緩慢地包覆于芯粒子表面。
其后，在締合粒子成為所期望粒徑的階段添加例如氯化鈉等停止劑而使粒子停止成長，其后仍繼續(xù)對含有締合粒子的液體進(jìn)行加熱攪拌。這樣根據(jù)加熱溫度、攪拌速度、加熱時(shí)間而進(jìn)行調(diào)整，直至締合粒子的形狀成為所期望的圓形度，制成調(diào)色劑母體粒子。加熱攪拌的條件沒有特別限制。由此，可得到具有所期望的圓形度、形狀一致的調(diào)色劑母體粒子。
其后，優(yōu)選將含有所述調(diào)色劑母體粒子的締合液進(jìn)行冷卻處理，得到調(diào)色劑母體粒子分散液。
(工序(5)：清洗工序)
作為用于從調(diào)色劑母體粒子分散液中過濾分離調(diào)色劑母體粒子的過濾處理方法，可以使用離心分離法、采用努切漏斗吸濾器等進(jìn)行的減壓過濾法、使用壓濾機(jī)等進(jìn)行的過濾法等，沒有特別限定。
接著，實(shí)施從經(jīng)固液分離的調(diào)色劑母體粒子中除去表面活性劑或鹽析劑等附著物的清洗處理。例如用水或醇、優(yōu)選水進(jìn)行清洗。
利用水的清洗優(yōu)選繼續(xù)進(jìn)行至濾液的電導(dǎo)率成為50μs/cm以下。清洗至濾液的電導(dǎo)率成為50μs/cm以下時(shí)，附著于調(diào)色劑粒子的雜質(zhì)的殘存量降低，故優(yōu)選。進(jìn)一步清洗至濾液的電導(dǎo)率成為10μs/cm以下時(shí)，附著于調(diào)色劑粒子的雜質(zhì)的量進(jìn)一步降低。在此，濾液的電導(dǎo)率可以利用通常的電導(dǎo)率計(jì)進(jìn)行測定。
作為用于清洗的水，沒有特別限定，為了使濾液的電導(dǎo)率為50μs/cm以下，優(yōu)選使用電導(dǎo)率為5μs/cm以下的水。另外，可以使用通過磁性或超聲波縮小水的聚集而提高了清洗性能的水。
(工序(6)：干燥工序)
其后，將進(jìn)行清洗處理而被回收的調(diào)色劑母體粒子進(jìn)行干燥處理，得到經(jīng)干燥的調(diào)色劑母體粒子。作為該工序中所使用的干燥機(jī)，可以舉出噴霧干燥器、真空凍結(jié)干燥機(jī)、減壓干燥機(jī)等，優(yōu)選使用靜置棚干燥機(jī)、移動(dòng)式棚干燥機(jī)、流動(dòng)層干燥機(jī)、旋轉(zhuǎn)式干燥機(jī)、攪拌式干燥機(jī)等。經(jīng)干燥的調(diào)色劑母體粒子的水分優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。另外，經(jīng)干燥處理的調(diào)色劑粒子因弱的粒子間引力彼此發(fā)生凝聚的情況下，可以對該凝聚體進(jìn)行破碎處理。這里，作為破碎處理裝置，可以使用噴射磨、亨舍爾混合機(jī)、咖啡磨、食物料理機(jī)等機(jī)械式破碎裝置。
(工序(7)：外添劑處理工序)
在本發(fā)明中，可以以改善調(diào)色劑的流動(dòng)性或帶電特性的目的添加外添劑。需要說明的是，可作為外添劑使用的材料如上所述，因此，在此省略詳細(xì)說明。
作為外添劑的添加方法，可舉出在已干燥的調(diào)色劑母體粒子中以粉體形式添加外添劑的干式法，作為混合裝置，可舉出亨舍爾混合機(jī)、咖啡磨等機(jī)械式的混合裝置。
[顯影劑]
本發(fā)明的調(diào)色劑可以制成由載體和調(diào)色劑構(gòu)成的雙組分顯影劑使用，也可以制成僅由調(diào)色劑構(gòu)成的非磁性單組分顯影劑使用。
在作為雙組分顯影劑使用時(shí)所使用的磁性粒子即載體可以使用例如鐵、鐵素體、磁鐵礦等金屬、這些金屬與鋁、鉛等金屬的合金等目前公知的材料。其中，優(yōu)選鐵素體粒子。另外，作為載體，可以使用用(甲基)丙烯酸樹脂等樹脂等包覆劑包覆磁性粒子表面而得到的包衣載體、或在粘合劑樹脂中分散磁性體微粉末而成的樹脂分散型載體等。載體的體積平均粒徑優(yōu)選為15～100μm的粒徑，更優(yōu)選25～80μm的粒徑。
【實(shí)施例】
以下，列舉實(shí)施例具體地說明本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限定于此。在以下的實(shí)施例中，只要沒有特殊說明，“份”、“％”及“ppm”分別是指“質(zhì)量份”、“質(zhì)量％”及“質(zhì)量ppm”，各操作在室溫(25℃)下進(jìn)行。另外，各樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及重均分子量利用上述方法進(jìn)行測定。
＜調(diào)色劑的制作＞
[制造例1：著色劑粒子分散液的制備]
將十二烷基硫酸鈉90質(zhì)量份在離子交換水1600質(zhì)量份中進(jìn)行攪拌溶解。一邊攪拌該溶液，一邊緩慢地添加作為著色劑粒子的炭黑“mogul(注冊商標(biāo))l”(cabot公司制造)420質(zhì)量份。
接著，通過使用機(jī)械式分散機(jī)“clearmix(注冊商標(biāo))”(m-technique公司制造)進(jìn)行分散處理，制備分散有著色劑粒子的“著色劑粒子分散液”。使用microtrac粒度分布測定裝置“upa-150”(日機(jī)裝公司制造)測定該分散液中的著色劑粒子的粒徑，結(jié)果，體積基準(zhǔn)的中位徑為117nm。
[制造例2：(芯用)苯乙烯丙烯酸樹脂粒子分散液[a1]的制備]
《第1段聚合》
在安裝有攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管及氮導(dǎo)入裝置的反應(yīng)容器中加入十二烷基硫酸鈉8質(zhì)量份及離子交換水3000質(zhì)量份，一邊在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行攪拌，一邊使內(nèi)部溫度升溫至80℃。升溫后，添加在離子交換水200質(zhì)量份中溶解了過硫酸鉀10質(zhì)量份而得到的溶液，再次設(shè)為液溫80℃，用1小時(shí)滴加由下述物質(zhì)
·苯乙烯(st)480質(zhì)量份
·丙烯酸正丁酯(ba)250質(zhì)量份
·甲基丙烯酸(maa)68質(zhì)量份
構(gòu)成的單體混合液之后，通過在80℃下加熱、攪拌2小時(shí)而進(jìn)行聚合，制備樹脂微粒的分散液(a1-1)。
《第2段聚合》
在安裝有攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管及氮導(dǎo)入裝置的反應(yīng)容器中加入使聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸鈉7質(zhì)量份溶解于離子交換水3000質(zhì)量份而形成的溶液，加熱至98℃后，添加使由上述樹脂微粒的分散液(a1-1)280質(zhì)量份和下述物質(zhì)
構(gòu)成的單體及脫模劑在90℃下溶解而成的溶液，利用具有循環(huán)路徑的機(jī)械式分散機(jī)“clearmix”(m-technique公司制造)進(jìn)行1小時(shí)的混合分散，制備含有乳化粒子(油滴)的分散液。
接著，在該分散液中添加使過硫酸鉀6質(zhì)量份溶解于離子交換水200質(zhì)量份而形成的引發(fā)劑溶液，通過將該體系在84℃下用1小時(shí)進(jìn)行加熱攪拌而進(jìn)行聚合，制備樹脂微粒的分散液(a1-2)。
《第3段聚合》
在樹脂微粒的分散液(a1-2)中添加離子交換水400質(zhì)量份，充分地混合之后，添加使過硫酸鉀11質(zhì)量份溶解于離子交換水400質(zhì)量份而形成的溶液，在82℃的溫度條件下用1小時(shí)滴加由下述物質(zhì)
構(gòu)成的單體混合液。滴加結(jié)束后，通過用2小時(shí)進(jìn)行加熱攪拌而進(jìn)行聚合之后，冷卻至28℃，制備苯乙烯丙烯酸樹脂粒子分散液[a1]。在苯乙烯丙烯酸樹脂粒子分散液[a1]中，樹脂粒子的體積基準(zhǔn)中位徑為220nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為47℃，重均分子量(mw)為38,000。
[制造例3：(芯用)苯乙烯丙烯酸樹脂粒子分散液[a2]的制備]
在上述制造例2((芯用)苯乙烯丙烯酸樹脂分散液[a1]的制備)中，除如下地變更在第3段聚合中使用的單體組成以外，與制造例2同樣地操作，制備苯乙烯丙烯酸樹脂粒子分散液[a2]。在苯乙烯丙烯酸樹脂粒子分散液[a2]中，樹脂粒子的體積基準(zhǔn)的中位徑為190nm、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為46℃、重均分子量(mw)為35,000。
《第3段聚合的單體組成》
[制造例4：苯乙烯丙烯酸樹脂粒子分散液[a3]的制備]
在上述制造例2((芯用)苯乙烯丙烯酸樹脂分散液[a1]的制備)中，除如下地變更在第2段聚合中使用的單體組成以外，與制造例2同樣地操作，制備苯乙烯丙烯酸樹脂粒子分散液[a3]。在苯乙烯丙烯酸樹脂粒子分散液[a3]中，樹脂粒子的體積基準(zhǔn)的中位徑為206nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為51℃，重均分子量(mw)為37,000。
《第2段聚合的單體組成》
[制造例5：(殼用)苯乙烯丙烯酸樹脂粒子分散液[a4]的制備]
在安裝有攪拌裝置、溫度傳感器、冷卻管及氮導(dǎo)入裝置的反應(yīng)容器中加入十二烷基硫酸鈉8質(zhì)量份及離子交換水3000質(zhì)量份，一邊在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行攪拌，一邊使內(nèi)部溫度升溫至80℃。升溫后，添加使過硫酸鉀10質(zhì)量份溶解于離子交換水200質(zhì)量份而形成的溶液，再次將液溫調(diào)整為80℃，用3小時(shí)滴加由下述物質(zhì)
構(gòu)成的單體混合液之后，通過在80℃下加熱、攪拌2小時(shí)而進(jìn)行聚合，制備樹脂粒子的分散液[a4]。在該苯乙烯丙烯酸樹脂粒子分散液[a4]中，樹脂粒子的體積基準(zhǔn)的中位徑為85nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為56℃，重均分子量(mw)為21,000。
[制造例6：非晶性聚酯樹脂粒子分散液[b1]的制備]
《非晶性聚酯樹脂[b1]的合成》
在裝備有氮導(dǎo)入管、脫水管、攪拌器及熱電偶的反應(yīng)容器中，放入
在230℃下進(jìn)行縮8小時(shí)聚合反應(yīng)，再在8kpa下反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至160℃之后，利用滴液漏斗用1小時(shí)滴加下述物質(zhì)
的混合物，滴加后，仍舊保持在160℃，繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)加成聚合反應(yīng)之后，升溫至200℃，在10kpa下保持1小時(shí)后，除去丙烯酸、苯乙烯及丙烯酸丁酯，由此得到苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂鏈段和聚酯樹脂鏈段鍵合而成的非晶性聚酯樹脂(苯乙烯-丙烯酸改性聚酯樹脂)[b1]。得到的非晶性聚酯樹脂[b1]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為50℃，重均分子量(mw)為22,000。
《非晶性聚酯樹脂粒子分散液[b1]的制備》
使得到的非晶性聚酯樹脂[b1]100質(zhì)量份溶解于醋酸乙酯400質(zhì)量份。
接著，添加5.0質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液25質(zhì)量份，制備樹脂溶液。將該樹脂溶液投入具有攪拌裝置的容器，一邊攪拌樹脂溶液，一邊用30分鐘滴加0.26質(zhì)量％的月桂基硫酸鈉水溶液638質(zhì)量份并進(jìn)行混合。在滴加上述月桂基硫酸鈉水溶液的中途，反應(yīng)容器內(nèi)的液體發(fā)生白濁，另外，滴加全部上述月桂基硫酸鈉水溶液之后，形成使樹脂溶液粒子均勻地分散而成的乳化液。
接著，將上述乳化液加熱至40℃，使用隔膜式真空泵“v-700”(buchi公司制造)，在150hpa的減壓下蒸餾除去醋酸乙酯，由此得到“非晶性聚酯樹脂粒子分散液[b1]”。
[制造例7：脫模劑分散液[w1]的制備]
在甲基乙基酮72質(zhì)量份中于78℃下對脫模劑(山萮酸山萮酯)72質(zhì)量份攪拌30分鐘使其溶解。接著，將該溶解液放入具有攪拌器的反應(yīng)容器中，一邊進(jìn)行攪拌，一邊與加熱至78℃的水252質(zhì)量份進(jìn)行混合，一邊進(jìn)行攪拌，一邊使用超聲波均質(zhì)機(jī)“us-150t”(日本精機(jī)制作所制造)以v-level、300μa進(jìn)行超聲波分散30分鐘，由此得到乳化液。
接著，將該乳化液在70℃下進(jìn)行加熱，使用隔膜式真空泵“v-700”(buchi公司制造)，在15kpa(150mbar)下于減壓下攪拌3小時(shí)，由此蒸餾除去甲基乙基酮，制備分散有脫模劑(山萮酸山萮酯)的水性分散液[w1]。利用激光衍射式粒度分布測定器“l(fā)a-750(horiba制造)”測定上述分散液中所含的粒子的粒徑，結(jié)果，體積平均粒徑為170nm。
[調(diào)色劑1的制作]
《調(diào)色劑母體粒子分散液1的制備(凝聚/熔粘工序)》
在安裝有攪拌裝置、溫度傳感器及冷卻管的反應(yīng)容器中投入以固體成分換算為324質(zhì)量份的上述制造例2中制備的“苯乙烯丙烯酸樹脂粒子分散液[a1]”、離子交換水2000質(zhì)量份之后，添加5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，將ph在25℃下調(diào)整為10。其后，投入以固體成分換算為40質(zhì)量份的上述制造例1中制備的“著色劑粒子分散液”。
接著，用10分鐘滴加硫酸鋁水溶液(固體成分濃度0.3質(zhì)量％)15質(zhì)量份(固體成分換算)，使凝聚開始。
其后，放置3分鐘之后，開始升溫，將該體系用60分鐘升溫至75℃，仍舊保持75℃而繼續(xù)進(jìn)行粒子成長反應(yīng)。在該狀態(tài)下用“coultermultisizer3”(貝克曼庫爾特公司制造)測定締合粒子的粒徑，在體積基準(zhǔn)中位徑(d50)成為6.0μm的時(shí)刻，用30分鐘投入作為殼用樹脂粒子分散液的“苯乙烯丙烯酸樹脂粒子分散液[a4]”36質(zhì)量份(固體成分換算)，在反應(yīng)液的上清液成為透明的時(shí)刻，添加使氯化鈉80質(zhì)量份溶解于離子交換水320質(zhì)量份而形成的水溶液，使粒子停止成長。
進(jìn)一步進(jìn)行升溫，在85℃的狀態(tài)下進(jìn)行加熱攪拌，由此進(jìn)行粒子的熔粘，在平均圓形度成為0.945的時(shí)刻冷卻至30℃，制備“調(diào)色劑母體粒子分散液1”。需要說明的是，上述調(diào)色劑母體粒子的平均圓形度使用測定裝置“fpia-2100”(sysmex公司制造)進(jìn)行測定(hpf檢測數(shù)設(shè)為4000個(gè))。另外，測定上述得到的調(diào)色劑母體粒子(締合粒子)的粒徑，結(jié)果，體積基準(zhǔn)的中位徑為6.1μm。需要說明的是，上述中位徑使用“coultermultisizer3”(貝克曼庫爾特公司制造)進(jìn)行測定。
《清洗工序及干燥工序》
利用離心分離機(jī)將得到的調(diào)色劑母體粒子分散液1進(jìn)行固液分離，形成調(diào)色劑母體粒子的濕餅。利用所述的離心分離機(jī)將該濕餅用35℃的離子交換水進(jìn)行清洗，至濾液的電導(dǎo)率成為5μs/cm。其后，移至“閃噴干燥器”(seishin企業(yè)株式會(huì)社制造)，進(jìn)行干燥至水分量成為0.5質(zhì)量％，制作“調(diào)色劑母體粒子1”。
《外添劑處理工序》
在上述調(diào)色劑母體粒子1中添加混合系疏水性二氧化硅1.3質(zhì)量％(數(shù)均一次粒徑為12nm的二氧化硅1質(zhì)量％、數(shù)均一次粒徑為80nm的二氧化硅0.3質(zhì)量％)和疏水性氧化鈦(數(shù)均一次粒徑為20nm的二氧化硅)0.3質(zhì)量％，利用亨舍爾混合機(jī)進(jìn)行混合，制作“調(diào)色劑1”。需要說明的是，上述各外添劑的數(shù)均一次粒徑利用上述方法求出。
需要說明的是，表1示出了：在調(diào)色劑母體粒子1所含的乙烯基樹脂中，相對于構(gòu)成乙烯基樹脂的結(jié)構(gòu)單元的總量，來自具有酸基的單體的結(jié)構(gòu)單元的含量(含有比例)(“具有酸基的單體/乙烯基樹脂”這一項(xiàng)目)。該值由用作原料的單體的質(zhì)量比算出，確認(rèn)與nmr測定所得的值一致。
[調(diào)色劑2～9及11～15的制作]
在上述“調(diào)色劑1的制作”中，除如表1那樣變更芯用及殼用樹脂粒子分散液、凝聚劑種及添加量以外，與上述同樣地操作，分別制作調(diào)色劑2～9及11～15。需要說明的是，在調(diào)色劑2及13～15中用作凝聚劑的氯化鎂水溶液及氯化鈣水溶液的濃度分別設(shè)為50質(zhì)量％。
[調(diào)色劑10的制作]
在上述“調(diào)色劑1的制作”中，不使用殼用樹脂粒子分散液(苯乙烯丙烯酸樹脂粒子分散液[a4])，如表1那樣變更芯用樹脂粒子分散液，除此之外，與上述同樣地操作，制作調(diào)色劑10。
[調(diào)色劑16的制作]
在上述“調(diào)色劑1的制作”中，不使用殼用樹脂粒子分散液(苯乙烯丙烯酸樹脂粒子分散液[a4])，如表1那樣變更芯用樹脂粒子分散液，且在與芯用樹脂粒子分散液相同的時(shí)刻使用脫模劑分散液[w1]，除此之外，與上述同樣地操作，制作調(diào)色劑16。
需要說明的是，關(guān)于上述的調(diào)色劑2～15，也與調(diào)色劑1同樣地，在調(diào)色劑母體粒子中所含的乙烯基樹脂中，將來自具有酸基的單體的結(jié)構(gòu)單元相對于構(gòu)成乙烯基樹脂的結(jié)構(gòu)單元的總量的含量(含有比例)示于表1(“具有酸基的單體/乙烯基樹脂”這一項(xiàng)目)。
＜分析＞
存在于調(diào)色劑母體粒子中的金屬元素量(含量)利用以下的方法(酸分解：電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析法)進(jìn)行測定。
(前處理)
將得到的調(diào)色劑(1)3質(zhì)量份添加于聚氧乙烯苯基醚的0.2質(zhì)量％水溶液35質(zhì)量份而使其分散之后，利用超聲波均質(zhì)機(jī)(日本精機(jī)制作所制造，us-1200t)在25℃下進(jìn)行5分鐘處理，從調(diào)色劑表面除去外添劑，得到用于測定金屬元素量的調(diào)色劑母體粒子。
使用硫酸、硝酸利用密閉式微波分解裝置“milestones-general公司制造的ethos1”對上述調(diào)色劑母體粒子100mg進(jìn)行分解。此時(shí)，存在未分解物的情況下，使用鹽酸、氫氟酸、過氧化氫等使目的成分溶出。分解液使用超純水進(jìn)行適當(dāng)稀釋。上述中，試劑使用關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造的超高純度試劑。
(測定)
使用高頻電感耦合等離子體發(fā)光分析裝置(icp-oes、sii納米技術(shù)株式會(huì)社制造，sps3520uv)。此時(shí)，各金屬元素的檢測波長如下所述；
需要說明的是，標(biāo)準(zhǔn)曲線使用以下溶液制作：所述溶液是在不含有試樣的分解液中添加關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造的各元素的原子吸光用標(biāo)準(zhǔn)液，并調(diào)整為與試樣液相同的酸濃度的的溶液。
將調(diào)色劑母體粒子中的各金屬元素含量(單位：質(zhì)量ppm)的測定結(jié)果示于以下的表2。需要說明的是，在金屬元素的測定中，測定al、mg、fe、ca的含量。表2中，僅記載被檢測的金屬元素，上述各金屬元素中的未被檢測的元素沒有記載。
＜評價(jià)＞
[低溫定影性]
在復(fù)印機(jī)“bizhubpro(注冊商標(biāo))c6501”(柯尼卡美能達(dá)株式會(huì)社制造)中，將定影裝置改造成可以在100～210℃的范圍內(nèi)改變定影用熱輥的表面溫度的裝置，在改造后的裝置中，裝填含有上述實(shí)施例及比較例的調(diào)色劑的顯影劑。在a4尺寸的普通紙(定量為80g/m2)上，定影調(diào)色劑附著量為11g/m2的實(shí)地圖像，進(jìn)行定影實(shí)驗(yàn)，該定影實(shí)驗(yàn)中，從85℃起以5℃為一個(gè)單位進(jìn)行增加從而設(shè)定的定影溫度重復(fù)進(jìn)行至130℃。
接著，用折疊機(jī)以對所述實(shí)地圖像施加荷重的方式折疊在各定影溫度的定影實(shí)驗(yàn)中得到的印刷物，對其吹送0.35mpa的壓縮空氣，按照下述的等級基準(zhǔn)所示的5階段對折痕處添加等級。將等級3的定影實(shí)驗(yàn)中定影溫度最低的定影實(shí)驗(yàn)的定影溫度設(shè)為下限定影溫度。將評價(jià)結(jié)果示于下述表2。
(折痕的等級基準(zhǔn))
等級5：完全沒有折痕
等級4：存在一部分折痕導(dǎo)致的剝離
等級3：存在折痕導(dǎo)致的細(xì)線狀剝離
等級2：存在折痕導(dǎo)致的粗線狀剝離
等級1：存在大的剝離。
(定影溫度的評價(jià)基準(zhǔn))
◎：下限定影溫度為105℃以下
○：下限定影溫度超過105℃且為118℃以下
△：下限定影溫度超過118℃且為120℃以下
×：下限定影溫度超過120℃。
需要說明的是，下限定影溫度越低，就意味著低溫定影性越優(yōu)異，如果下限定影溫度為120℃以下，則實(shí)用上沒有問題，因此，判定為合格。
[帶電環(huán)境差]
在20ml玻璃制容器中放入包覆了丙烯酸樹脂的體積平均粒徑30μm的鐵素體載體19g和上述調(diào)色劑1g，在低溫低濕環(huán)境(10℃、20％rh)、高溫高濕環(huán)境(30℃、80％)下分別調(diào)濕12小時(shí)，以每分鐘200次、振動(dòng)角度45度、臂50cm在各自的環(huán)境下震蕩20分鐘之后，使用圖1所示的測定裝置測定帶電量。
測定如下進(jìn)行：在平行平板(鋁)電極36、37之間邊滑動(dòng)邊配置50mg的雙組分顯影劑46，在電極間裂縫為0.5mm、dc偏壓為1.0kv、ac偏壓為4.0kv、2.0khz的條件下測定將調(diào)色劑顯影時(shí)供給至顯影區(qū)域的調(diào)色劑的電荷量和質(zhì)量，求出單位質(zhì)量的電荷量q/m(μc/g)，將其值設(shè)為帶電量。將評價(jià)結(jié)果示于下述表2。
(評價(jià)基準(zhǔn))
利用低溫低濕環(huán)境下的帶電量和高溫高濕環(huán)境下的帶電量之差，如下述那樣進(jìn)行等級評價(jià)：
◎：低于10μc/g(優(yōu)良)
○：10μc/g以上且低于15μc/g(良好)
△：15μc/g以上且低于20μc/g(可以實(shí)用)
×：20μc/g以上(無法實(shí)用)。
需要說明的是，上述帶電量差越小，就意味著帶電環(huán)境穩(wěn)定性越優(yōu)異，將低于20μc/g設(shè)為合格。
[光澤評價(jià)(涂料紙品質(zhì))]
在復(fù)印機(jī)“bizhubpro(注冊商標(biāo))c6501”(柯尼卡美能達(dá)株式會(huì)社制造)中，將定影裝置改造成可以在100～210℃的范圍內(nèi)變化定影用熱輥的表面溫度的裝置，在改造后的裝置中裝填含有上述實(shí)施例及比較例的調(diào)色劑的顯影劑。在a4尺寸的涂料紙“pod80glosscoat(80g/m2)”(王子制紙株式會(huì)社制造)上，定影調(diào)色劑附著量8.0g/m2的實(shí)地圖像，進(jìn)行定影實(shí)驗(yàn)，該定影實(shí)驗(yàn)中，從100℃起以10℃為一個(gè)單位增加并改變設(shè)定的定影溫度，重復(fù)進(jìn)行至180℃，測定實(shí)地圖像的光澤度。將評價(jià)結(jié)果示于下述表2。
需要說明的是，對于光澤度，使用光澤度計(jì)“glossmeter”(村上色彩工學(xué)研究所制造)，將折射率1.567的玻璃表面作為基準(zhǔn)，以入射角75°進(jìn)行測定。
(評價(jià)基準(zhǔn))
○：最高光澤度為70％以上
△：最高光澤度為60％以上且低于70％
×：最高光澤度低于60％。
需要說明的是，光澤度越高，就意味著光澤性越優(yōu)異，如果最高光澤度為60％以上，則實(shí)用上沒有問題，因此，判定為合格。
[圖像濃度(糙面紙品質(zhì))]
使用上述復(fù)合機(jī)，在定影用熱輥的表面溫度170℃、糙面紙(商品名“hammermilltidal”hammermill公司制造)上形成實(shí)地圖像并使得調(diào)色劑附著量為4.0g/m2，使用反射濃度計(jì)“rd-918”(macbeth公司制造)，利用以白紙濃度為基準(zhǔn)的相對反射濃度進(jìn)行評價(jià)。將評價(jià)結(jié)果示于下述表2。
(評價(jià)基準(zhǔn))
○：反射濃度為1.4以上
△：反射濃度為1.25以上且低于1.4
×：反射濃度低于1.25。
需要說明的是，反射濃度越高，就意味著越是能夠顯示優(yōu)異的圖像濃度，如果反射濃度為1.25以上，則實(shí)用上沒有問題，因此，判定為合格。
由上述表2的結(jié)果可知：本發(fā)明的調(diào)色劑維持低溫定影性，并且?guī)щ娏康沫h(huán)境依賴性低，另外，由此所形成的圖像的光澤性及濃度良好。其中，就調(diào)色劑1、3及5而言，任一個(gè)評價(jià)項(xiàng)目均顯示良好的結(jié)果，因此，認(rèn)為具有芯-殼結(jié)構(gòu)、且鋁的含量濃度為1200～1800質(zhì)量ppm的調(diào)色劑粒子，其上述的各特性的平衡特別優(yōu)異。另外，就調(diào)色劑2而言，除鋁之外，含有二價(jià)的金屬(鎂)，在帶電量的環(huán)境依賴性等各物性中顯示良好的結(jié)果。這種情況顯示：即使調(diào)色劑母體粒子含有鎂等二價(jià)的金屬，也可得到本發(fā)明的效果。
另一方面，鋁的含有濃度低于本發(fā)明的下限(900ppm)的調(diào)色劑11，所形成的圖像的光澤性或濃度不充分。另外，鋁的含有濃度超過本發(fā)明的上限(2200ppm)的調(diào)色劑12，在低溫定影性及帶電量的環(huán)境依賴性方面變差。
另外，就調(diào)色劑1、13及15而言，金屬元素的含有濃度大致同等，但其金屬元素為鎂或鈣的調(diào)色劑13及15的結(jié)果顯示，所形成的圖像的光澤性或濃度不充分。