本發(fā)明涉及固化性樹脂組合物、固化物和印刷電路板，詳細(xì)而言，涉及固化物為低介電常數(shù)和低介質(zhì)損耗角正切、且能夠形成無暈影和側(cè)蝕(under cut)的、良好圖案形狀的固化物的固化性樹脂組合物、具有由該組合物得到的樹脂層的干膜、其固化物和具有該固化物的印刷電路板。
背景技術(shù)：
通常，在印刷電路板中，從耐熱性、電絕緣性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為層間絕緣材料用、阻焊材料用，廣泛應(yīng)用將改性環(huán)氧丙烯酸酯化合物、環(huán)氧樹脂等作為主要成分，進(jìn)一步含有填料等添加成分的樹脂組合物。
然而，對(duì)于這種基板材料中使用的由現(xiàn)有樹脂組合物形成的固化物的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切來說，在高頻區(qū)域進(jìn)行通信時(shí)，存在無法避免電信號(hào)的延遲、損失的問題。
針對(duì)于此，目前，為了使電路板材料的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切降低，需要大量配混介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切小的填料。例如，提出有大量配混了介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切小的球狀多孔填料的阻焊劑(參見專利文獻(xiàn)1)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開2006/008995號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
然而，在僅大量配混無機(jī)填料的情況下，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切的降低并不充分。另外，還可知也存在如下問題：為了使介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切降低，大量配混無機(jī)填料時(shí)，固化物中會(huì)產(chǎn)生暈影、或因透射至深部的光的量減少而產(chǎn)生側(cè)蝕，且固化后的圖案形狀會(huì)變成如圖1的(B)所示的倒錐形狀，因此，密合性變差。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供固化物為低介電常數(shù)和低介質(zhì)損耗角正切、且能夠形成無暈影和側(cè)蝕的、良好圖案形狀的固化物的固化性樹脂組合物、具有由該組合物得到的樹脂層的干膜、其固化物和具有該固化物的印刷電路板。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人鑒于上述情況，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過添加均不具有羥基和羧基的光固化性化合物和密合性賦予劑，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的固化性樹脂組合物的特征在于，含有：(A)堿溶性樹脂、(B)無機(jī)填料、(C)不具有羥基和羧基的光固化性化合物、(D)密合性賦予劑和(E)光聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物優(yōu)選的是，還含有作為熱固化成分的環(huán)氧化合物。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物優(yōu)選的是，含有作為前述(A)堿溶性樹脂的含羧基樹脂，前述環(huán)氧化合物中所含的環(huán)氧基的當(dāng)量相對(duì)于前述含羧基樹脂中所含的羧基的當(dāng)量的比為1.0以下。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物優(yōu)選的是，前述(C)不具有羥基和羧基的光固化性化合物為具有由烴構(gòu)成的環(huán)狀骨架的化合物。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物優(yōu)選的是，前述(C)不具有羥基和羧基的光固化性化合物至少具有兩個(gè)以上碳原子數(shù)5以上的環(huán)狀骨架。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物優(yōu)選的是，還含有濕潤(rùn)分散劑。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物優(yōu)選的是，前述濕潤(rùn)分散劑為硅烷偶聯(lián)劑。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物優(yōu)選的是，前述(D)密合性賦予劑為異氰酸酯化合物。
本發(fā)明的干膜的特征在于，其具有將前述固化性樹脂組合物涂布于薄膜并進(jìn)行干燥而得到的樹脂層。
本發(fā)明的固化物的特征在于，其是將前述固化性樹脂組合物、或前述干膜的樹脂層固化而得到的。
本發(fā)明的印刷電路板的特征在于，具有前述固化物。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供固化物為低介電常數(shù)和低介質(zhì)損耗角正切、且能夠形成無暈影和側(cè)蝕的、良好圖案形狀的固化物的固化性樹脂組合物、具有由該組合物得到的樹脂層的干膜、其固化物和具有該固化物的印刷電路板。
附圖說明
圖1為示出由固化性樹脂組合物的固化涂膜形成的圖案的截面形狀的示意圖，(A)表示沿深度方向能夠得到按照設(shè)計(jì)寬度的直線性的理想狀態(tài)，(B)表示側(cè)蝕狀態(tài)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的固化性樹脂組合物的特征在于，含有：(A)堿溶性樹脂、(B)無機(jī)填料、(C)不具有羥基和羧基的光固化性化合物(以下，也稱為“(C)光固化性化合物”)、(D)密合性賦予劑和(E)光聚合引發(fā)劑。雖然詳細(xì)機(jī)理尚不清楚，但通過配混(C)光固化性化合物，意外地使介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切降低、且圖案的形狀變得良好。另外，進(jìn)一步通過配混(D)密合性賦予劑，圖案形狀穩(wěn)定，難以變成倒錐形結(jié)構(gòu)。
以下，對(duì)本發(fā)明的固化性樹脂組合物的各成分進(jìn)行說明。
[(A)堿溶性樹脂]
(A)堿溶性樹脂為含有羧基等堿溶性基團(tuán)、且可溶于堿溶液的樹脂，可優(yōu)選舉出：含羧基樹脂。作為(A)堿溶性樹脂，更優(yōu)選含羧基樹脂。從光固化性、耐顯影性的觀點(diǎn)出發(fā)，前述含羧基樹脂優(yōu)選的是，分子內(nèi)除羧基以外還具有烯屬不飽和鍵，也可以為不具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基樹脂。作為烯屬不飽和雙鍵，優(yōu)選源自(甲基)丙烯酸或它們的衍生物的不飽和雙鍵。(A)堿溶性樹脂可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。
作為含羧基樹脂的具體例，可舉出以下列舉的這樣的化合物(低聚物和聚合物均可)。
(1)通過(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯、異丁烯等含不飽和基團(tuán)的化合物共聚而得到的含羧基樹脂。在該含羧基樹脂具有芳香環(huán)的情況下，不飽和羧酸和含不飽和基團(tuán)的化合物中的至少一種具有芳香環(huán)即可。
(2)通過脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含羧基二醇化合物以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸類多元醇、雙酚A系環(huán)氧烷加成物二元醇、具有酚性羥基和醇性羥基的化合物等二元醇化合物的加聚反應(yīng)而得到的含羧基聚氨酯樹脂。在該含羧基聚氨酯樹脂具有芳香環(huán)的情況下，二異氰酸酯、含羧基二醇化合物和二元醇化合物中的至少一種具有芳香環(huán)即可。
(3)通過脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸類多元醇、雙酚A系環(huán)氧烷加成物二元醇、具有酚性羥基和醇性羥基的化合物等二元醇化合物的加聚反應(yīng)而得到聚氨酯樹脂，使該聚氨酯樹脂的末端與酸酐反應(yīng)而得到的末端含羧基聚氨酯樹脂。在該含羧基聚氨酯樹脂具有芳香環(huán)的情況下，二異氰酸酯化合物、二元醇化合物和酸酐中的至少一種具有芳香環(huán)即可。
(4)通過二異氰酸酯與雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂等2官能環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物以及二元醇化合物的加聚反應(yīng)而得到的含羧基聚氨酯樹脂。在該含羧基聚氨酯樹脂具有芳香環(huán)的情況下，二異氰酸酯、2官能環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物和二元醇化合物中的至少一種具有芳香環(huán)即可。
(5)通過在上述(2)或(4)的樹脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等分子中具有一個(gè)羥基和一個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的化合物進(jìn)行末端(甲基)丙烯?；玫降暮然郯滨渲Ｔ谠摵然郯滨渲哂蟹枷悱h(huán)的情況下，分子中具有一個(gè)羥基和一個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的化合物可以具有芳香環(huán)。
(6)通過在上述(2)或(4)的樹脂的合成中加入異佛爾酮二異氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩爾反應(yīng)物等分子中具有一個(gè)異氰酸酯基和一個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的化合物進(jìn)行末端(甲基)丙烯?；玫降暮然郯滨渲?。在該含羧基聚氨酯樹脂具有芳香環(huán)的情況下，分子中具有一個(gè)異氰酸酯基和一個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔锟梢跃哂蟹枷悱h(huán)。
(7)使多官能環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)，并在存在于側(cè)鏈的羥基上加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基樹脂。在該含羧基樹脂具有芳香環(huán)的情況下，多官能環(huán)氧樹脂和二元酸酐中的至少一種具有芳香環(huán)即可。
(8)用環(huán)氧氯丙烷使2官能環(huán)氧樹脂的羥基進(jìn)一步環(huán)氧化得到的多官能環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)，并在生成的羥基上加成二元酸酐而得到的含羧基樹脂。在該含羧基樹脂具有芳香環(huán)的情況下，2官能環(huán)氧樹脂和二元酸酐中的至少一種具有芳香環(huán)即可。
(9)使多官能氧雜環(huán)丁烷樹脂與二羧酸反應(yīng)，并在生成的伯羥基上加成二元酸酐而得到的含羧基聚酯樹脂。在該含羧基聚酯樹脂具有芳香環(huán)的情況下，多官能氧雜環(huán)丁烷樹脂、二羧酸和二元酸酐中的至少一種具有芳香環(huán)即可。
(10)通過使1分子中具有多個(gè)酚性羥基的化合物與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物、與含不飽和基團(tuán)的單羧酸反應(yīng)，并使所得的反應(yīng)產(chǎn)物與多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基樹脂。
(11)通過使1分子中具有多個(gè)酚性羥基的化合物與碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯化合物反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物、與含不飽和基團(tuán)的單羧酸反應(yīng)，并使所得的反應(yīng)產(chǎn)物與多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基樹脂。
(12)通過使1分子中具有多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物和對(duì)羥基苯乙醇等1分子中至少具有1個(gè)醇性羥基和1個(gè)酚性羥基的化合物、與(甲基)丙烯酸等含不飽和基團(tuán)的單羧酸反應(yīng)，并使所得的反應(yīng)產(chǎn)物的醇性羥基與馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、己二酸酐等多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基樹脂。在該含羧基樹脂具有芳香環(huán)的情況下，環(huán)氧化合物、1分子中至少具有1個(gè)醇性羥基和1個(gè)酚性羥基的化合物、含不飽和基團(tuán)的單羧酸和多元酸酐中的至少一種具有芳香環(huán)即可。
(13)在上述(1)～(12)中的任意樹脂上進(jìn)一步加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等分子中具有一個(gè)環(huán)氧基和一個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕衔锒玫降暮然鶚渲Ｔ谠摵然鶚渲哂蟹枷悱h(huán)的情況下，分子中具有一個(gè)環(huán)氧基和一個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的化合物可以具有芳香環(huán)。
(14)通過使1分子中分別具有1個(gè)環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物和具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物、與不飽和單羧酸反應(yīng)，并使生成的仲羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基樹脂。在該含羧基樹脂具有芳香環(huán)的情況下，共聚物、不飽和單羧酸和不飽和多元酸酐中的至少一種具有芳香環(huán)即可。
(15)使含羥基聚合物與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)后，使生成的羧酸與1分子中分別具有1個(gè)環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)而得到的含羥基和羧基樹脂。在該含羥基和羧基樹脂具有芳香環(huán)的情況下，含羥基聚合物、多元酸酐和1分子中分別具有1個(gè)環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物中的至少一種具有芳香環(huán)即可。
需要說明的是，在此，(甲基)丙烯酸酯是指統(tǒng)稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它們的混合物的用語，對(duì)于其他類似的表述也是同樣的。
上述的含羧基樹脂在主鏈聚合物的側(cè)鏈上具有多個(gè)羧基，故能夠利用稀堿水溶液進(jìn)行顯影。
另外，由于固化物的焊接耐熱性優(yōu)異，故優(yōu)選具有芳香環(huán)的含羧基樹脂。
含羧基樹脂優(yōu)選在其結(jié)構(gòu)中實(shí)質(zhì)上不具有羥基。作為這種實(shí)質(zhì)上不具有羥基的含羧基樹脂，可舉出：上述(1)、(10)和(11)的含羧基樹脂。通過含羧基樹脂實(shí)質(zhì)上不具有羥基，可以使固化物的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切降低。
上述含羧基樹脂的酸值優(yōu)選為20～200mgKOH/g的范圍、更優(yōu)選為40～180mgKOH/g的范圍。若在20～200mgKOH/g的范圍，則基于堿水溶液的干燥涂膜的剝離性和印刷性變得良好，干燥時(shí)難以產(chǎn)生流掛。
另外，含羧基樹脂的重均分子量根據(jù)樹脂骨架而不同，優(yōu)選2000～150000的范圍。若在該范圍內(nèi)，則不粘性能良好，曝光后的涂膜的耐濕性良好，顯影時(shí)不易產(chǎn)生膜損耗。另外，若在上述重均分子量的范圍，則印刷性和涂膜的耐熱性變得良好。更優(yōu)選為5000～100000。重均分子量可以通過凝膠滲透色譜法進(jìn)行測(cè)定。
[(B)無機(jī)填料]
本發(fā)明的固化性樹脂組合物含有(B)無機(jī)填料。(B)無機(jī)填料是為了提高所得固化物的物理強(qiáng)度等而使用的。(B)無機(jī)填料沒有特別限制，可以使用公知慣用的無機(jī)填料、例如二氧化硅、諾易堡硅土、氫氧化鋁、玻璃粉末、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、天然云母、合成云母、氫氧化鋁、硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化鐵、氧化鈦、非纖維狀玻璃、水滑石、礦物棉、硅酸鋁、硅酸鈣、鋅白等無機(jī)顏料等。(B)無機(jī)填料可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。另外，(B)無機(jī)填料可以進(jìn)行表面處理。
另外，作為(B)無機(jī)填料，可以使用鈣鈦礦型化合物、即鈦酸鈣、鈦酸鍶、鋯酸鋇、鋯酸鈣、鋯酸鍶、以及將它們作為主要成分的復(fù)合氧化物。通過使用鈣鈦礦型化合物，能夠得到介電特性良好的固化物。
作為(B)無機(jī)填料，從使固化物容易為低介電常數(shù)和低介質(zhì)損耗角正切的方面出發(fā)，優(yōu)選二氧化硅。作為二氧化硅，從進(jìn)行高填充的方面出發(fā)，更優(yōu)選球狀二氧化硅。
球狀二氧化硅的形狀只要為球狀即可，并不限定于圓球。作為適宜的球狀二氧化硅，例如可以舉出如下所測(cè)定的球形度為0.8以上的物質(zhì)，但并不限定于此。
球形度如下測(cè)得。利用SEM拍攝照片，由其觀察到的顆粒的面積和周長(zhǎng)，以利用(球形度)＝{4π×(面積)÷(周長(zhǎng))2}算出的值的形式算出。具體而言，采用使用圖像處理裝置針對(duì)100個(gè)顆粒測(cè)定而得到的平均值。
相對(duì)于(A)堿溶性樹脂100質(zhì)量份，(B)無機(jī)填料的配混量以固體成分換算計(jì)優(yōu)選為1～1000質(zhì)量份、更優(yōu)選為10～500質(zhì)量份。
[(C)不具有羥基和羧基的光固化性化合物]
本發(fā)明的固化性樹脂組合物含有(C)不具有羥基和羧基的光固化性化合物(以下，也稱為“(C)光固化性化合物”)。
作為(C)光固化性化合物，只要為通過活性能量射線照射固化而顯示電絕緣性的化合物，且均不具有羥基和羧基，就沒有特別限定。(C)光固化性化合物優(yōu)選在分子中具有1個(gè)以上烯屬不飽和鍵、更優(yōu)選具有(甲基)丙烯酰基。(C)光固化性化合物可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。
作為以往光固化性化合物而經(jīng)常使用的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(DPHA)通常為與具有羥基的化合物即二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的混合物，作為(C)光固化性化合物，優(yōu)選不是DPHA這樣的與具有羥基的化合物的混合物。
作為具有烯屬不飽和鍵的化合物，如果不含有羥基和羧基，則可以使用公知慣用的光聚合性低聚物和光聚合性乙烯基單體等。其中，作為光聚合性低聚物，可舉出：不飽和聚酯系低聚物、(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。作為(甲基)丙烯酸酯系低聚物，可舉出：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性(甲基)丙烯酸酯等。
作為光聚合性乙烯基單體，例如可舉出：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯類；乙烯基異丁基醚、乙烯基-正丁基醚、乙烯基-叔丁基醚、乙烯基-正戊基醚、乙烯基異戊基醚、乙烯基-正十八烷基醚、乙二醇單丁基乙烯基醚、三乙二醇單甲基乙烯基醚等乙烯基醚類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺類；異氰脲酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等(甲基)丙烯酸的酯類；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等烷氧基亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等亞烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等聚氧亞烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯類；羥基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯類；三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]異氰脲酸酯等異氰脲酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯類等。
(C)光固化性化合物優(yōu)選為具有由烴構(gòu)成的環(huán)狀骨架的化合物。在此，作為環(huán)狀骨架，可舉出：環(huán)狀脂肪族骨架、芳香族骨架、稠合多環(huán)骨架。(C)光固化性化合物優(yōu)選至少具有兩個(gè)以上碳原子數(shù)5以上的環(huán)狀骨架，優(yōu)選具有兩個(gè)以上芳香族骨架。環(huán)狀骨架、特別是芳香族骨架越多，耐顯影性越提高，故圖案形狀變得良好。在此，具有兩個(gè)以上是指可以如聯(lián)苯骨架、雙酚骨架這樣的可以獨(dú)立地具有兩個(gè)以上環(huán)狀骨架，還可以為如二環(huán)戊二烯骨架、芴骨架、萘骨架、蒽骨架這樣稠合兩個(gè)以上環(huán)狀骨架的稠合多環(huán)。稠合多環(huán)不僅是相同種類的環(huán)的稠合多環(huán)，也可以是不同種類的環(huán)、例如五元環(huán)和六元環(huán)的稠合多環(huán)。其中，優(yōu)選聯(lián)苯骨架、雙酚骨架、二環(huán)戊二烯骨架、芴骨架、酚醛清漆型苯酚骨架。
作為具有由烴構(gòu)成的環(huán)狀骨架的化合物，可舉出：乙烯基環(huán)己基醚、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、二羥甲基-三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。需要說明的是，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以含有環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的光固化性化合物。
相對(duì)于堿溶性樹脂100質(zhì)量份，(C)光固化性化合物的配混量以固體成分換算計(jì)優(yōu)選為0.5～200質(zhì)量份、更優(yōu)選為1～100質(zhì)量份。
在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以含有除(C)光固化性化合物以外的光固化性化合物。
[(D)密合性賦予劑]
作為(D)密合性賦予劑，優(yōu)選咪唑系、噻唑系、三唑系、異氰酸酯系等密合性賦予劑，從圖案的截面形狀的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選異氰酸酯系的密合性賦予劑。
作為異氰酸酯系的密合性賦予劑，可以使用具有1個(gè)異氰酸酯基的單異氰酸酯化合物、具有2個(gè)以上異氰酸酯基的多異氰酸酯等公知的異氰酸酯化合物。本發(fā)明中，為了使保存穩(wěn)定性優(yōu)異，從提高操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選封端異氰酸酯化合物。
作為多異氰酸酯化合物，例如使用芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯和脂環(huán)式多異氰酸酯。
作為芳香族多異氰酸酯，例如可舉出：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯和2,4-甲苯二異氰酸酯二聚物。
作為脂肪族多異氰酸酯，例如可舉出：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)和異佛爾酮二異氰酸酯。
作為脂環(huán)式多異氰酸酯的具體例，可舉出：二環(huán)庚烷三異氰酸酯。另外，可舉出：上述舉出的異氰酸酯化合物的加合物、縮二脲體和異氰脲酸酯體。
封端異氰酸酯化合物中所含的封端異氰酸酯基為異氰酸酯基通過與封端劑的反應(yīng)被保護(hù)而暫時(shí)失活的非活性基團(tuán)。加熱至規(guī)定溫度時(shí)，該封端劑解離而生成異氰酸酯基。
作為封端異氰酸酯化合物，可以使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑的加成反應(yīng)產(chǎn)物。作為能與封端劑反應(yīng)的異氰酸酯化合物，可舉出：上述多異氰酸酯化合物等。
作為異氰酸酯封端劑，例如可舉出：苯酚、甲酚、二甲酚、氯苯酚和乙基苯酚等酚系封端劑；ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺和β-丙內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺封端劑；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亞甲基系封端劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、芐醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰單肟、環(huán)己烷肟等肟系封端劑；丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端劑；乙酰胺、苯酰胺等酰胺系封端劑；琥珀酰亞胺和馬來酰亞胺等酰亞胺系封端劑；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端劑；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端劑；亞甲基亞胺和亞丙基亞胺等亞胺系封端劑；二甲基吡唑等吡唑系封端劑；馬來酸二乙酯等馬來酸酯系封端劑等。
對(duì)于封端異氰酸酯化合物，作為市售品，例如可舉出：Sumidule(注冊(cè)商標(biāo))BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodule(注冊(cè)商標(biāo))TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm 2170、Desmotherm 2265(均為SUMITOMO BAYER URETHANE CO.,LTD.制造)、Coronate(注冊(cè)商標(biāo))2512、Coronate 2513、Coronate 2520(均為Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制造)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(均為MITSUI TAKEDA CHEMICALS INC.制造)、Duranate SBN-70D、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(均為Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)、TRIXENE BI 7982、TRIXENE BI 7950、TRIXENE BI 7951、TRIXENE BI 7960、TRIXENE BI 7961(Baxeneden Chemicals Limited制造)，其中，優(yōu)選Duranate SBN-70D、TRIXENE BI 7982。需要說明的是，Sumidule BL-3175、BL-4265是使用甲基乙基肟作為封端劑而得到的。
這種異氰酸酯化合物可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。
相對(duì)于(A)堿溶性樹脂100質(zhì)量份，(D)密合性賦予劑的配混量以固體成分換算計(jì)優(yōu)選為0.01～20質(zhì)量份。若配混量在前述質(zhì)量份數(shù)的范圍內(nèi)，則能得到充分的圖案截面形狀，且具有良好的密合性。更優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量份。
[(E)光聚合引發(fā)劑]
本發(fā)明的固化性樹脂組合物含有(E)光聚合引發(fā)劑。作為(E)光聚合引發(fā)劑，只要為光聚合引發(fā)劑、作為光自由基產(chǎn)生劑公知的光聚合引發(fā)劑，就可以使用任意者。
作為(E)光聚合引發(fā)劑，例如可以舉出：雙(2,6-二氯苯甲?；?苯基氧化膦、雙(2,6-二氯苯甲?；?-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、雙(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦(BASF JAPAN LTD.制造的IRGACURE819)等雙酰基氧化膦類；2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲?；交⑺峒柞?、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、特戊酰苯基膦酸異丙酯、2,4,6-三甲基苯甲?；交趸?BASF JAPAN LTD.制造的DAROCUR TPO)等單酰基氧化膦類；1-羥基-環(huán)己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基]苯基}-2-甲基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮等羥基苯乙酮類；苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻類；苯偶姻烷基醚類；二苯甲酮、對(duì)甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶酰二甲基縮酮等縮酮類；乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、對(duì)二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯類；{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等肟酯類；雙(η5-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環(huán)戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦等二茂鈦類；二苯二硫醚2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二異丁腈、二硫化四甲基秋蘭姆等。光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。
上述中，優(yōu)選苯乙酮類(以下，稱為“苯乙酮系光聚合引發(fā)劑”)、二茂鈦類(以下，稱為“二茂鈦系光聚合引發(fā)劑”)、以及雙?；趸㈩悺熙；趸㈩惖弱；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑。若配混苯乙酮系光聚合引發(fā)劑，則難以產(chǎn)生由氧導(dǎo)致的固化阻礙，故優(yōu)選。若配混二茂鈦系光聚合引發(fā)劑，則能夠得到深部固化性，圖案形狀變得良好，故優(yōu)選。若配混?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑，則粘著少，抑制變色效果優(yōu)異，故優(yōu)選。
相對(duì)于(A)堿溶性樹脂100質(zhì)量份，(E)光聚合引發(fā)劑的配混量以固體成分換算計(jì)優(yōu)選為0.01～50質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.1～30質(zhì)量份。
(濕潤(rùn)分散劑)
作為濕潤(rùn)分散劑，通?？梢允褂镁哂休o助有機(jī)填料或無機(jī)填料的分散的效果的分散劑。作為這種濕潤(rùn)分散劑，可以使用：具有羧基、羥基、酸酯等極性基團(tuán)的化合物、高分子化合物、例如磷酸酯類等含酸化合物、含酸基的共聚物、含羥基聚羧酸酯、聚硅氧烷、長(zhǎng)鏈多氨基酰胺與酸酯的鹽等。濕潤(rùn)分散劑可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。
這種濕潤(rùn)分散劑優(yōu)選為偶聯(lián)劑。作為偶聯(lián)劑，可以使用：硅烷系偶聯(lián)劑、有機(jī)硅氮烷化合物、鈦酸酯系偶聯(lián)劑、鋯系偶聯(lián)劑、鋁系偶聯(lián)劑等。特別是，本發(fā)明中，可以適宜使用硅烷系偶聯(lián)劑。
作為這種硅烷系偶聯(lián)劑，可舉出：乙烯基硅烷系偶聯(lián)劑、氨基硅烷系偶聯(lián)劑、環(huán)氧硅烷系偶聯(lián)劑、巰基硅烷系偶聯(lián)劑、(甲基)丙烯酸類硅烷系偶聯(lián)劑等硅烷系偶聯(lián)劑。
前述硅烷系偶聯(lián)劑中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸類硅烷偶聯(lián)劑、乙烯基系硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧系硅烷偶聯(lián)劑。
前述硅烷系偶聯(lián)劑由有機(jī)物(有機(jī)基團(tuán))和硅構(gòu)成，通常為XnR’(n-1)Si-R”-Y(X＝羥基和烷氧基等，Y＝乙烯基、環(huán)氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、脲基、氯丙基、巰基、多硫基、異氰酸酯基等)所示的化合物。硅烷系偶聯(lián)劑由于在分子中具有兩個(gè)以上不同的反應(yīng)基團(tuán)，故通常作為連接非常難連接的有機(jī)材料與無機(jī)材料的中介物發(fā)揮作用，用于復(fù)合材料的強(qiáng)度提高、樹脂的改性、表面改性等。
硅烷系偶聯(lián)劑的具體例如下。
可舉出：N-γ-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-γ-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、2-氨基-1-甲基乙基三乙氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-丁基-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-聚氧乙烯丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等，其中，優(yōu)選：3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作為硅烷系偶聯(lián)劑的市售品，例如可舉出：KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007(均為商品名；Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)等。這些可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。
相對(duì)于堿溶性樹脂100質(zhì)量份，濕潤(rùn)分散劑的配混量以固體成分換算計(jì)優(yōu)選為0.01～20質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份。
(熱固化成分)
本發(fā)明的光固化性樹脂組合物可以含有熱固化成分。通過使光固化后的樹脂組合物進(jìn)一步熱固化，可以提高固化物的耐熱性、絕緣可靠性等特性。作為熱固化成分，可以使用：氨基樹脂、三聚氰胺樹脂、馬來酰亞胺化合物、苯并噁嗪樹脂、碳二亞胺樹脂、環(huán)碳酸酯化合物、環(huán)氧化合物、多官能氧雜環(huán)丁烷化合物、環(huán)硫化物樹脂等公知慣用的熱固性樹脂。本發(fā)明中，可以適宜使用環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物，它們也可以組合使用。
作為上述環(huán)氧化合物，可以使用具有1個(gè)以上環(huán)氧基的公知慣用的化合物，其中，優(yōu)選具有2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物。例如可舉出：丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等單環(huán)氧化合物、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、苯基-1,3-二縮水甘油醚、聯(lián)苯-4,4’-二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、乙二醇或丙二醇的二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、三(2,3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯、三縮水甘油基三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯等1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物。它們根據(jù)要求特性可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。
作為具有2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物，具體而言，可以舉出：三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC株式會(huì)社制造的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、新日鐵住金化學(xué)株式會(huì)社制造的EPOTOTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical Company制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化學(xué)株式會(huì)社制造的Sumi-epoxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、ASAHI KASEI E-materials Corp.制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均為商品名)雙酚A型環(huán)氧樹脂；三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的jERYL903、DIC株式會(huì)社制造的EPICLON152、EPICLON165、新日鐵住金化學(xué)株式會(huì)社制造的EPOTOTO YDB-400、YDB-500、Dow Chemical Company制造的D.E.R.542、住友化學(xué)株式會(huì)社制造的Sumi-epoxyESB-400、ESB-700、ASAHI KASEI E-materials Corp.制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均為商品名)溴化環(huán)氧樹脂；三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的jER152、jER154、Dow Chemical Company制造的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC株式會(huì)社制造的EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865、新日鐵住金化學(xué)株式會(huì)社制造的EPOTOTO YDCN-701、YDCN-704、日本化藥株式會(huì)社制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000、住友化學(xué)株式會(huì)社制造的Sumi-epoxyESCN-195X、ESCN-220、ASAHI KASEI E-materials Corp.制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299、新日鐵住金化學(xué)株式會(huì)社制造的YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704、YDCN-704A、DIC株式會(huì)社制造的EPICLONN-680、N-690、N-695(均為商品名)等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；DIC株式會(huì)社制造的EPICLON830、三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的jER807、新日鐵住金化學(xué)株式會(huì)社制造的EPOTOTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均為商品名)雙酚F型環(huán)氧樹脂；新日鐵住金化學(xué)株式會(huì)社制造的EPOTOTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂；三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的jER604；新日鐵住金化學(xué)株式會(huì)社制造的EPOTOTO YH-434；住友化學(xué)株式會(huì)社制造的Sumi-epoxyELM-120等(均為商品名)縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂；乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂；Daicel Corporation制造的celloxide2021等(均為商品名)脂環(huán)式環(huán)氧樹脂；三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的YL-933、Dow Chemical Company制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均為商品名)三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂；三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均為商品名)等聯(lián)二甲苯酚型或聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂或它們的混合物；日本化藥株式會(huì)社制造的EBPS-200、株式會(huì)社ADEKA制造的EPX-30、DIC株式會(huì)社制造的EXA-1514(商品名)等雙酚S型環(huán)氧樹脂；三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的jER157S(商品名)等雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；三菱化學(xué)株式會(huì)社制造的jERYL-931等(均為商品名)四羥苯基乙烷型環(huán)氧樹脂；Nissan Chemical Industries,Ltd.制造的TEPIC等(均為商品名)雜環(huán)式環(huán)氧樹脂；日油株式會(huì)社制造的BLEMMERDGT等鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；新日鐵住金化學(xué)株式會(huì)社制造的ZX-1063等四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂；新日鐵住金化學(xué)株式會(huì)社制造的ESN-190、ESN-360、DIC株式會(huì)社制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基環(huán)氧樹脂；DIC株式會(huì)社制造的HP-7200、HP-7200H等具有二環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂；日油株式會(huì)社制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚系環(huán)氧樹脂；進(jìn)而環(huán)己基馬來酰亞胺和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚環(huán)氧樹脂；CTBN改性環(huán)氧樹脂(例如新日鐵住金化學(xué)株式會(huì)社制造的YR-102、YR-450等)等，但不限定于此。其中，由于耐變色性優(yōu)異而特別優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂或它們的混合物。
這些環(huán)氧化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。
接著，對(duì)氧雜環(huán)丁烷化合物進(jìn)行說明。作為含有下述通式(I)所示的氧雜環(huán)丁烷環(huán)的氧雜環(huán)丁烷化合物的具體例，可以舉出：3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷(東亞合成株式會(huì)社制造，商品名OXT-101)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷(東亞合成株式會(huì)社制造，商品名OXT-211)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷(東亞合成株式會(huì)社制造，商品名OXT-212)、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基)甲氧基]甲基}苯(東亞合成株式會(huì)社制造，商品名OXT-121)、雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚(東亞合成株式會(huì)社制造，商品名OXT-221)等。進(jìn)而，還可以舉出苯酚酚醛清漆型的氧雜環(huán)丁烷化合物等。這些氧雜環(huán)丁烷化合物可以與上述環(huán)氧化合物組合使用，也可以單獨(dú)使用。
(式中，R1表示氫原子或碳數(shù)1～6的烷基)
熱固化成分優(yōu)選具有為由烴構(gòu)成的環(huán)狀骨架的化合物、更優(yōu)選為具有由烴構(gòu)成的環(huán)狀骨架的環(huán)氧化合物。在此，針對(duì)環(huán)狀骨架的例子，與上述(C)光固化成分同樣。前述環(huán)狀骨架優(yōu)選至少具有兩個(gè)以上碳原子數(shù)5以上的環(huán)狀骨架。其中，優(yōu)選聯(lián)苯骨架、雙酚骨架、二環(huán)戊二烯骨架、芴骨架。
相對(duì)于(A)堿溶性樹脂100質(zhì)量份，熱固化成分的配混量以固體成分換算計(jì)優(yōu)選為0.5～100質(zhì)量份、更優(yōu)選為1～50質(zhì)量份。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物在含有作為(A)堿溶性樹脂的含羧基樹脂時(shí)，環(huán)氧化合物中所含的環(huán)氧基的當(dāng)量相對(duì)于含羧基樹脂中所含的羧基的當(dāng)量的比優(yōu)選為1.0以下、更優(yōu)選為0.7以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5以下。若前述當(dāng)量比為1.0以下，則可以使固化物中的羥基的比例變少，使介電常數(shù)降低，特別是使介質(zhì)損耗角正切降低。
(有機(jī)溶劑)
另外，為了調(diào)制組合物、調(diào)整涂布到基板、載體膜時(shí)的粘度等，可以在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中含有有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，可以使用：甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單甲醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸亞丙酯等酯類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類；石油醚、石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等公知慣用的有機(jī)溶劑。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。
進(jìn)而，在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中可以配混電子材料的領(lǐng)域中公知慣用的其他添加劑。作為其他添加劑，可以舉出：固化劑、固化催化劑、抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑、熱阻聚劑、紫外線吸收劑、增塑劑、阻燃劑、抗靜電劑、防老劑、抗菌·防霉劑、消泡劑、流平劑、增稠劑、觸變性賦予劑、著色劑、光引發(fā)助劑、敏化劑、固化促進(jìn)劑、脫模劑、表面處理劑、分散劑、分散助劑、表面改性劑、穩(wěn)定劑、熒光體等。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以進(jìn)行干膜化而使用也可以以液態(tài)的形式使用。以液態(tài)的形式使用時(shí)，可以為1液型也可以為2液型以上。
本發(fā)明的干膜具有通過使本發(fā)明的固化性樹脂組合物涂布于載體膜上并進(jìn)行干燥而獲得的樹脂層。形成干膜時(shí)，首先，將本發(fā)明的固化性樹脂組合物用上述有機(jī)溶劑稀釋以調(diào)整到合適的粘度，在此基礎(chǔ)上，通過逗點(diǎn)涂布機(jī)(comma coater)、刮刀涂布機(jī)、唇口涂布機(jī)(lip coater)、棒涂機(jī)(rod coater)、擠壓涂布機(jī)(squeeze coater)、逆式涂布機(jī)(reverse coater)、傳遞輥涂布機(jī)(transfer roll cater)、凹版涂布機(jī)(gravure coater)、噴涂機(jī)等在載體膜上涂布成均勻的厚度。然后，通常在50～130℃的溫度下干燥經(jīng)涂布的組合物1～30分鐘，從而能夠形成樹脂層。對(duì)于涂布膜厚沒有特別的限定，通常，以干燥后的膜厚計(jì)，在10～150μm、優(yōu)選在20～60μm的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。
作為載體膜，可以使用塑料薄膜，例如可以使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的聚酯薄膜、聚酰亞胺薄膜、聚酰胺酰亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。對(duì)載體膜的厚度沒有特別的限定，通常在10～150μm的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。
在載體膜上形成由本發(fā)明的固化性樹脂組合物形成的樹脂層后，為了防止膜的表面附著灰塵等，進(jìn)一步優(yōu)選在膜的表面層疊可剝離的保護(hù)膜。作為可剝離的保護(hù)膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經(jīng)表面處理的紙等。作為保護(hù)膜，只要為在剝離保護(hù)膜時(shí)小于樹脂層與載體膜的粘接力的保護(hù)膜即可。
需要說明的是，本發(fā)明中，可以在上述保護(hù)膜上涂布本發(fā)明的固化性樹脂組合物并使其干燥從而形成樹脂層，在其表面上層疊載體膜。即，本發(fā)明中，制造干膜時(shí)，作為涂布本發(fā)明的固化性樹脂組合物的薄膜，均可以使用載體膜和保護(hù)膜。
另外，對(duì)涂布本發(fā)明的固化性樹脂組合物、揮發(fā)干燥溶劑后得到的樹脂層進(jìn)行曝光(光照射)，從而曝光部(經(jīng)光照射的部分)固化。具體而言，通過接觸式或非接觸方式使活性能量線通過形成有圖案的光掩模選擇性地進(jìn)行曝光或利用激光直接曝光機(jī)直接進(jìn)行圖案曝光，通過稀堿水溶液(例如，0.3～3質(zhì)量％碳酸鈉水溶液)將未曝光部顯影，從而可以形成保護(hù)圖案。在本發(fā)明的固化性樹脂組合物含有熱固化成分時(shí)，進(jìn)而，加熱至約100～180℃的溫度進(jìn)行熱固化(后固化)，從而可以形成耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐吸濕性、密合性、電特性等各特性優(yōu)異的固化覆膜(固化物)。
另外，例如，使用上述有機(jī)溶劑將本發(fā)明的固化性樹脂組合物調(diào)整到適于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、輥涂法、棒涂法、絲網(wǎng)印刷法、簾涂法等方法涂布到基材上，然后在約60～100℃的溫度下使組合物中所含的有機(jī)溶劑揮發(fā)干燥(暫時(shí)干燥)，從而可以形成不粘的樹脂層。此外，將上述組合物涂布到載體膜或保護(hù)膜上，干燥形成薄膜，將其卷取而得到干膜的情況下，利用層壓機(jī)等以本發(fā)明的組合物的樹脂層與基材接觸的方式貼合于基材上，然后剝離載體膜，由此可以在基材上形成樹脂層。
作為上述基材，除了預(yù)先通過銅等形成有電路的印刷電路板、柔性印刷電路板以外，還可以舉出采用使用了紙-酚醛樹脂、紙-環(huán)氧樹脂、玻璃布-環(huán)氧樹脂、玻璃-聚酰亞胺、玻璃布/無紡布-環(huán)氧樹脂、玻璃布/紙-環(huán)氧樹脂、合成纖維-環(huán)氧樹脂、氟樹脂·聚乙烯·聚苯醚(聚亞苯基氧化物)·氰酸酯等的高頻電路用覆銅層疊板等材質(zhì)的所有等級(jí)(FR-4等)的覆銅層疊板、以及金屬基板、聚酰亞胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
上述揮發(fā)干燥或熱固化可以使用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐、IR爐、熱板、對(duì)流烘箱等(使用具有利用蒸氣的空氣加熱方式的熱源的裝置，使干燥機(jī)內(nèi)的熱風(fēng)對(duì)流接觸的方法以及通過噴嘴吹送至支撐體的方式)來進(jìn)行。
作為用于照射上述活性能量射線的曝光機(jī)，只要為搭載有高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、水銀短弧燈等并照射350～450nm范圍的紫外線的裝置即可，此外，還可以使用直接描繪裝置(例如通過來自計(jì)算機(jī)的CAD數(shù)據(jù)利用激光直接描繪圖像的激光直接成像裝置)。作為直描機(jī)的燈光源或激光源，只要最大波長(zhǎng)處于350～410nm的范圍內(nèi)即可。用于形成圖像的曝光量根據(jù)膜厚等而不同，通?？墒蛊錇?0～1000mJ/cm2、優(yōu)選為20～800mJ/cm2的范圍內(nèi)。
作為上述顯影方法，可以使用浸漬法、淋洗法、噴霧法、刷涂法等，作為顯影液，可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等的堿水溶液。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物用于在印刷電路板上形成固化皮膜，即作為印刷電路板用而適合使用，更適合的是，用于形成永久覆膜，進(jìn)而適合的是用于形成永久絕緣膜、阻焊層、層間絕緣層或覆蓋層。特別適合的是，用于形成阻焊層、即用作阻焊劑組合物。需要說明的是，本發(fā)明的固化性樹脂組合物也可以用于形成錫堤(Solder Dam)。
實(shí)施例
以下，使用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說明。
(堿溶性樹脂的合成例1(堿溶性樹脂A-1))
在具備溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入裝置兼環(huán)氧烷導(dǎo)入裝置和攪拌裝置的高壓釜中，投入酚醛清漆型甲酚樹脂(昭和電工株式會(huì)社制造、商品名“Shonol CRG951”、OH當(dāng)量：119.4)119.4份、氫氧化鉀1.19份和甲苯119.4份，一邊攪拌一邊對(duì)體系內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，再進(jìn)行加熱升溫。接著，緩慢滴加環(huán)氧丙烷63.8份，在125～132℃、0～4.8kg/cm2下使其反應(yīng)16小時(shí)。其后，冷卻至室溫，在該反應(yīng)溶液中添加89％磷酸1.56份進(jìn)行混合來中和氫氧化鉀，從而得到不揮發(fā)成分為62.1％、羥值為182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚樹脂的環(huán)氧丙烷反應(yīng)溶液。這是每1當(dāng)量酚性羥基平均加成環(huán)氧烷1.08摩爾而成的。
接著，在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)和空氣吹入管的反應(yīng)器中，投入所得的酚醛清漆型甲酚樹脂的環(huán)氧烷反應(yīng)溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲磺酸11.53份、甲基氫醌0.18份以及甲苯252.9份，以10ml/分鐘的速度吹入空氣，一邊攪拌一邊以110℃使其反應(yīng)12小時(shí)。對(duì)于通過反應(yīng)而生成的水，以其與甲苯的共沸混合物的形式，蒸餾去除12.6份的水。其后，冷卻至室溫，將所得反應(yīng)溶液用15％氫氧化鈉水溶液35.35份進(jìn)行中和，接著進(jìn)行水洗。其后，利用蒸發(fā)器，用二乙二醇單乙醚乙酸酯118.1份置換甲苯并進(jìn)行蒸餾去除，從而得到酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。
接著，在具備攪拌器、溫度計(jì)和空氣吹入管的反應(yīng)器中，投入所得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5份和三苯基膦1.22份，以10ml/分鐘的速度吹入空氣，一邊攪拌一邊緩慢添加四氫鄰苯二甲酸酐60.8份，以95～101℃使其反應(yīng)6小時(shí)。得到固體成分酸值為88mgKOH/g、羧酸當(dāng)量(固體成分)638、不揮發(fā)成分為71％、Mw約10000的含羧基感光性樹脂的樹脂溶液。將該樹脂溶液稱為堿溶性樹脂溶液A-1。
(堿溶性樹脂的合成例2(堿溶性樹脂A-2))
在二乙二醇單乙基醚乙酸酯600g中，投入鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造、EPICLON N-695、軟化點(diǎn)為95℃、環(huán)氧當(dāng)量為214、平均官能團(tuán)數(shù)為7.6)1070g(縮水甘油基數(shù)(芳香環(huán)總數(shù))：5.0摩爾)、丙烯酸360g(5.0摩爾)和氫醌1.5g，加熱至100℃進(jìn)行攪拌，均勻溶解。
接著，投入三苯基膦4.3g，加熱至110℃反應(yīng)2小時(shí)后，升溫至120℃再進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)。在所得反應(yīng)液中投入芳香族系烴(Solvesso 150)415g、四氫鄰苯二甲酸酐456.0g(3.0摩爾)，以110℃進(jìn)行4小時(shí)的反應(yīng)，進(jìn)行冷卻，得到感光性的含羧基樹脂溶液。將該樹脂溶液稱為堿溶性樹脂溶液A-2。堿溶性樹脂溶液A-2的固體成分為65％，固體成分的酸值為89mgKOH/g。
(堿溶性樹脂的合成例3(堿溶性樹脂A-3))
使用了Daicel Corporation制造的CYCLOMERACA Z250(固體成分酸值65gKOH/g、固體成分46％)。將其設(shè)為堿溶性樹脂溶液A-3。
(堿溶性樹脂的合成例4(堿溶性樹脂A-4))
在具備攪拌機(jī)和冷凝管的2000ml的燒瓶中，加入二丙二醇單甲醚431g，在氮?dú)鈿饬飨录訜嶂?0℃。用4小時(shí)將苯乙烯104.2g、甲基丙烯酸296.6g、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造：V-601)23.9g混合溶解而成的物質(zhì)滴加至燒瓶中。
如此，得到作為非感光性含羧基樹脂的堿溶性樹脂A-4。該樹脂A-4的固體成分酸值為140mgKOH/g，固體成分為50質(zhì)量％。
(不具有羥基和羧基的光固化性化合物C-1)
在具備溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入裝置兼環(huán)氧烷導(dǎo)入裝置和攪拌裝置的高壓釜中，投入酚醛清漆型酚醛樹脂(昭和高分子株式會(huì)社制造、羥基當(dāng)量106)106份、50％氫氧化鈉水溶液2.6份、甲苯/甲基異丁基酮(質(zhì)量比＝2/1)100份，一邊攪拌一邊對(duì)體系內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，接著進(jìn)行加熱升溫，在150℃、8kg/cm2下緩慢導(dǎo)入環(huán)氧丙烷60份使其反應(yīng)。使反應(yīng)持續(xù)約4小時(shí)直至表壓達(dá)到0.0kg/cm2為止，然后冷卻至室溫。在該反應(yīng)溶液中添加36％鹽酸水溶液3.3份進(jìn)行混合來中和氫氧化鈉。用甲苯稀釋該中和反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行3次水洗，利用蒸發(fā)器進(jìn)行脫溶劑，從而得到羥基當(dāng)量為164g/eq.的酚醛清漆型酚醛樹脂的環(huán)氧烷加成物。這是每1當(dāng)量羥基平均加成環(huán)氧烷1摩爾而成的。
在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、空氣吹入管的反應(yīng)器中，投入所得酚醛清漆型酚醛樹脂的環(huán)氧烷加成物164份、甲基丙烯酸86份、對(duì)甲苯磺酸3.0份、氫醌單甲醚0.05份、甲苯100份，一邊吹入空氣一邊攪拌，以110℃使其反應(yīng)6小時(shí)。由反應(yīng)生成的水以與甲苯的共沸混合物的形式開始蒸餾除去后，進(jìn)一步使其反應(yīng)5小時(shí)，冷卻至室溫。使用5％NaCl水溶液對(duì)所得反應(yīng)溶液進(jìn)行水洗，利用蒸發(fā)器將甲苯蒸餾除去，加入卡必醇乙酸酯，得到不揮發(fā)成分為75％的酚醛清漆型PO加成甲基丙烯酸酯樹脂溶液。將其稱為(C)光固化性化合物C-1。
按照下述表中示出的配方，配混各成分，利用攪拌機(jī)進(jìn)行預(yù)混合后，以三輥磨使其分散并進(jìn)行混煉，分別制備組合物。需要說明的是，表中的配混量表示質(zhì)量份。
[表1]
*1：由上述合成的堿溶性樹脂A-1的樹脂溶液
*2：由上述合成的堿溶性樹脂A-2的樹脂溶液
*3：由上述合成的堿溶性樹脂A-3的樹脂溶液
*4：由上述合成的堿溶性樹脂A-4的樹脂溶液
*5：Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的硅烷偶聯(lián)劑KBE-503、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷
*6：KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.制造的Polyflow No.90
*7：C.I.Pigment Blue 15：3
*8：C.I.Pigment Yellow 147
*9：BASF JAPAN LTD.制造的IRGACURE 379、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮
*10：岳陽市金茂泰科技有限公司制造的(二茂鈦系光聚合引發(fā)劑)
*11：Nissan Chemical Industries,Ltd.制造的三聚氰胺
*12：Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的KS-66
*13：Admatechs Co.,Ltd.制造的SO-E2、球狀二氧化硅
*14：由上述合成的光固化性化合物C-1的樹脂溶液
*15：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的A-BPEF、9,9-雙[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴
*16：KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.制造的LIGHTACRYLATE DCP-A、二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯
*17：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的AMP-20GY、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯
*18：OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造的VISCOAT#540、雙酚A二縮水甘油醚丙烯酸加成物
*19：KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.制造的epoxyester M-600A、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯
*20：Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd制造的4HBA、丙烯酸4-羥基丁酯
*21：Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的NC-3000H、聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧化合物、卡必醇乙酸酯溶解品、固體成分75％
*22：Baxenden Chemicals Company制造的TRIXENE BI7982、密合性賦予劑(封端異氰酸酯)
*23：卡必醇乙酸酯
針對(duì)所得的各實(shí)施例和比較例的固化性樹脂組合物，如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于上述表中。
<介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切的評(píng)價(jià)>
(試驗(yàn)片的制作)
將由實(shí)施例和比較例得到的固化性樹脂組合物分別用甲乙酮進(jìn)行適當(dāng)稀釋后，使用涂膜器以干燥后的膜厚成為20μm的方式涂布于PET薄膜(Toray Industries,Inc.制造，F(xiàn)B-50：16μm)，在80℃下使其干燥30分鐘，得到干膜。使用真空層壓機(jī)(MEIKI CO.,LTD.制造，MVLP-500)在加壓度：0.8MPa、70℃、1分鐘、真空度：133.3Pa的條件下將所得干膜加熱層壓到厚度9μm的電解銅箔(FURUKAWA ELECTRIC CO.,LTD.制造)上。對(duì)于層壓在該銅箔上的干膜，使用搭載有高壓汞燈(短弧燈)的曝光裝置，以最佳曝光量進(jìn)行整面曝光，剝離PET薄膜。在其被曝光的干膜上，再次熱層壓干膜后，以最佳曝光量進(jìn)行整面曝光。通過反復(fù)20次層壓與曝光，在銅箔上形成厚度400μm的干膜層。對(duì)于如此形成有干膜層的銅箔，用UV輸送爐在累積曝光量1000mJ/cm2的條件下進(jìn)行紫外線照射后，在160℃下加熱60分鐘，使干膜層固化。接著，對(duì)于該帶有干膜層的銅箔，使用氯化銅340g/l、游離鹽酸濃度51.3g/l組成的蝕刻液對(duì)銅箔進(jìn)行蝕刻去除，充分進(jìn)行水洗、干燥，制作由厚度400μm的固化薄膜形成的試驗(yàn)片。
(評(píng)價(jià)方法)
對(duì)于如上制作的試驗(yàn)片，使用RF阻抗/材料分析儀(Agilent Technologies Japan,Ltd.制造、Agilent E4991A)，測(cè)定1GHz下的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將所得結(jié)果示于上述表1。
<截面形狀>
通過絲網(wǎng)印刷將各實(shí)施例和比較例的固化性樹脂組合物整面涂布到全銅基板上，并在80℃下使其干燥30分鐘。使用L/S＝50/500的負(fù)片以最佳曝光量進(jìn)行曝光，通過30℃的1％Na2CO3水溶液在噴壓2kg/cm2的條件下進(jìn)行60秒顯影，得到圖案。顯影后，用光學(xué)顯微鏡觀察浮雕形狀，如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。將所得結(jié)果示于上述表1。
◎：均無法確認(rèn)到細(xì)線圖案的偏移、變寬和側(cè)蝕(頂部與底部的尺寸差)中的任意種。
○：略微確認(rèn)到細(xì)線圖案的偏移、變寬和側(cè)蝕(頂部與底部的尺寸差)中的任意種。
△：明顯確認(rèn)到細(xì)線圖案的偏移、變寬和側(cè)蝕(頂部與底部的尺寸差)中的任一種。
×：確認(rèn)到細(xì)線圖案的缺損。
如上述表中所示，可知：根據(jù)本發(fā)明的固化性樹脂組合物，能夠得到可形成低介電常數(shù)和低介質(zhì)損耗角正切、且無暈影和側(cè)蝕的、良好圖案形狀的固化物的固化性樹脂組合物。