本發(fā)明涉及一種用于電子照相方法、靜電記錄方法和調(diào)色劑噴射方法的調(diào)色劑。

背景技術(shù)：

近年來正在需要輸出更高分辨率的全色圖像的手段，且興趣已特別集中在節(jié)約能源上，這目前公認(rèn)為調(diào)色劑的重要品質(zhì)。使用調(diào)色劑來節(jié)約能源的一種方法是在較低的溫度下定影調(diào)色劑，并且存在涉及調(diào)色劑材料的解決該問題的各種方法。一種方法是在調(diào)色劑中包括結(jié)晶性材料的技術(shù)，這是實(shí)現(xiàn)低溫調(diào)色劑定影的有效手段。

日本專利申請(qǐng)公開第2010-139659號(hào)公報(bào)公開了一種通過在調(diào)色劑中包括含有苯乙烯系樹脂組分和縮聚樹脂組分的復(fù)合樹脂來改進(jìn)低溫定影性、圖像光澤性和抗成膜性的技術(shù)。

WO 2006/135041公開了一種通過調(diào)色劑粘結(jié)劑樹脂包括非結(jié)晶性樹脂(Z)和結(jié)晶性樹脂(X)與非結(jié)晶性樹脂(Y)的雜化樹脂的手段來同時(shí)實(shí)現(xiàn)低溫定影性和耐污損性的技術(shù)。

日本專利申請(qǐng)公開第H2-294659號(hào)公報(bào)公開了一種其中將通過使結(jié)晶性聚酯和非結(jié)晶性乙烯基聚合物化學(xué)結(jié)合得到的嵌段共聚物或接枝共聚物用作粘結(jié)劑的技術(shù)。其還公開了可通過該技術(shù)來提供具有良好的流動(dòng)性、抗結(jié)塊性、低溫定影性和耐污損性以及優(yōu)異的耐久性的調(diào)色劑。

日本專利申請(qǐng)公開第2009-63969號(hào)公報(bào)公開了一種涉及通過在聚合性單體和結(jié)晶性聚酯樹脂的存在下在水性介質(zhì)中使用過氧化物系聚合引發(fā)劑的聚合制造的調(diào)色劑的技術(shù)。使用該技術(shù)，可以改進(jìn)顯影耐久性，并可以獲得具有優(yōu)異的低溫定影性和耐污損性的調(diào)色劑。

然而，不僅在節(jié)約能源而且在耐久性、貯存穩(wěn)定性、圖像品質(zhì)和著色力方面存在進(jìn)一步改進(jìn)的空間。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

當(dāng)將如酯蠟或結(jié)晶性聚酯等結(jié)晶性材料添加至調(diào)色劑時(shí)，在該結(jié)晶性材料的熔點(diǎn)以上的溫度范圍內(nèi)調(diào)色劑的粘度急劇下降。這發(fā)生是因?yàn)樵摻Y(jié)晶性材料快速熔融，使得調(diào)色劑中的粘結(jié)劑樹脂增塑。與酯蠟相比，如結(jié)晶性聚酯等結(jié)晶性樹脂可以設(shè)計(jì)成具有更寬范圍的包括酸值和分子量的樹脂特性。因此，可以以改善對(duì)于調(diào)色劑的粘結(jié)劑樹脂的分散性和相容性的觀點(diǎn)來設(shè)計(jì)這些樹脂，從而允許甚至更大的增塑效果。在這種情況下，本發(fā)明人試圖充分利用結(jié)晶性樹脂的增塑效果。

認(rèn)為的是，充分利用結(jié)晶性樹脂對(duì)調(diào)色劑的增塑效果，必要的是，在結(jié)晶性樹脂中包括一定量的低熔點(diǎn)組分。然而，如果調(diào)色劑中含有低熔點(diǎn)組分的結(jié)晶性樹脂的含量增加，低熔點(diǎn)組分易于在調(diào)色劑的表面上露出，這會(huì)提高電荷泄漏的可能性并引起摩擦帶電性不穩(wěn)定的問題。耐熱性也會(huì)下降，并且在某些情況下，在其中向調(diào)色劑施加負(fù)荷的顯影系統(tǒng)中尚未獲得足夠的耐久性能。

本發(fā)明的一個(gè)目的是解決這些問題。換句話說，該目的是提供一種添加了結(jié)晶性樹脂的調(diào)色劑，該調(diào)色劑即使在高速定影期間也顯示足夠的低溫定影性，并且即使在其中向調(diào)色劑施加負(fù)荷的顯影系統(tǒng)中也具有足夠的耐久性能。另一個(gè)目的是提供一種即使在高溫、高濕環(huán)境中也具有足夠的貯存穩(wěn)定性和耐久性能的調(diào)色劑。

為了解決這些問題，在發(fā)現(xiàn)這可以通過建立的粘彈性行為的特定條件來實(shí)現(xiàn)后，由于對(duì)用于即使當(dāng)使用含有低熔點(diǎn)組分的結(jié)晶性樹脂時(shí)，也實(shí)現(xiàn)與現(xiàn)有技術(shù)相當(dāng)或高于現(xiàn)有技術(shù)的耐熱性和耐久性能的調(diào)色劑設(shè)計(jì)的詳盡研究，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。

也就是說，本發(fā)明是一種調(diào)色劑，其包括含有粘結(jié)劑樹脂、著色劑和結(jié)晶性樹脂的調(diào)色劑顆粒，其中

在將所述調(diào)色劑以2.0℃/分鐘的升溫速度從20℃加熱至120℃的粘彈性測(cè)量中，

所述調(diào)色劑在20℃下的損耗彈性模量G”為1.5×10⁸Pa至1.0×10⁹Pa，

在通過繪制溫度(℃)作為橫坐標(biāo)且通過所述調(diào)色劑的損耗彈性模量G”除以損耗彈性模量單位(Pa)得到的值的常用對(duì)數(shù)(LogG”)作為縱坐標(biāo)而得到的溫度-損耗彈性模量曲線中，肩部出現(xiàn)在30℃至45℃的范圍內(nèi)的溫度Tp處，和

在通過由溫度對(duì)所述溫度-損耗彈性模量曲線一次微分得到的曲線1中，在60℃以上的范圍內(nèi)所述曲線1的最小值為-0.30至-0.15。

本發(fā)明可以提供添加了結(jié)晶性樹脂的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫定影性，并且即使在向調(diào)色劑施加負(fù)荷的顯影系統(tǒng)中也具有足夠的耐久性能。其也可以提供一種即使在高溫、高濕環(huán)境下也表現(xiàn)出良好的貯存穩(wěn)定性和耐久性能的調(diào)色劑。

附圖說明

圖1示出溫度-損耗彈性模量曲線的一個(gè)實(shí)例；

圖2A和2B分別示出溫度-損耗彈性模量曲線的一次微分曲線(曲線1)和二次微分曲線(曲線2)的實(shí)例；

圖3A和3B各自示出用于干燥的裝置的一個(gè)實(shí)例；

圖4是處理盒的截面說明圖；和

圖5示出圖像形成單元的一個(gè)實(shí)例。

具體實(shí)施方式

以下通過給出本發(fā)明的實(shí)施方案詳細(xì)說明本發(fā)明。

本發(fā)明的調(diào)色劑含有結(jié)晶性樹脂。

結(jié)晶性樹脂與非結(jié)晶性樹脂相比更為熱響應(yīng)的，在低于熔點(diǎn)的溫度下充分保持其強(qiáng)度，但隨后當(dāng)達(dá)到特定溫度時(shí)熔融并急劇地失去彈性(這就是所謂的迅速熔融性)。當(dāng)應(yīng)用于調(diào)色劑時(shí)，該特性能夠在不損失調(diào)色劑的流動(dòng)性和強(qiáng)度的情況下實(shí)現(xiàn)良好的低溫定影性。

[粘彈性特性]

本發(fā)明的調(diào)色劑在將調(diào)色劑以2.0℃/分鐘的速度從20℃加熱至120℃的粘彈性測(cè)量中具有下列特性。

作為與粘彈性特性相關(guān)的第一特征，調(diào)色劑在20℃下的損耗彈性模量G”為1.5×10⁸Pa至1.0×10⁹Pa。

當(dāng)調(diào)色劑在20℃下的損耗彈性模量G”在該范圍內(nèi)時(shí)，獲得了良好的迅速熔融性，并且調(diào)色劑在室溫下具有足夠的貯存穩(wěn)定性和耐久性。用于將調(diào)色劑在20℃下的損耗彈性模量G”控制在該范圍內(nèi)的方法包括調(diào)節(jié)粘結(jié)劑樹脂的分子量、調(diào)節(jié)結(jié)晶性樹脂的添加量和控制調(diào)色劑中結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶度。在具有核-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑中，其可以通過調(diào)節(jié)表面層樹脂的添加量來控制。

優(yōu)選地，調(diào)色劑在20℃下的損耗彈性模量G”為2.0×10⁸Pa至7.0×10⁸Pa。

與粘彈性特性有關(guān)的第二個(gè)特征是，在通過繪制溫度作為橫坐標(biāo)且通過所述調(diào)色劑的損耗彈性模量G”除以損耗彈性模量單位(Pa)得到的值的常用對(duì)數(shù)(LogG”)作為縱坐標(biāo)而得到的溫度-損耗彈性模量曲線中，肩部出現(xiàn)在30℃至45℃的范圍內(nèi)的溫度Tp(℃)處。

在30℃至45℃的范圍內(nèi)表現(xiàn)出肩部的溫度-損耗彈性模量曲線的一個(gè)實(shí)例示于圖1中。

更具體地，認(rèn)為的是，如果滿足所有以下條件(1)至(4)，則“肩部出現(xiàn)在溫度Tp(℃)處”。

(1)在通過由溫度對(duì)溫度-損耗彈性模量曲線(其通過繪制溫度作為橫坐標(biāo)且通過所述調(diào)色劑的損耗彈性模量G”除以損耗彈性模量單位(Pa)得到的值的常用對(duì)數(shù)(LogG”)作為縱坐標(biāo)而得到)一次微分得到的“曲線1”中，最大值出現(xiàn)在30℃至45℃的范圍內(nèi)的溫度Tp(℃)處。

(2)在通過由溫度對(duì)溫度-損耗彈性模量曲線二次微分得到的“曲線2”中，最小值出現(xiàn)在Tp+0.1(℃)至Tp+10(℃)的范圍內(nèi)的溫度Ts處。

(3)在溫度Tp(℃)處曲線1的值是0.03以上。

(4)在溫度Ts(℃)處曲線2的值是-0.01以下。

曲線1在30℃至45℃的范圍內(nèi)的最大值的概念圖示于圖2A中，而曲線2在Tp+0.1(℃)至Tp+10(℃)的范圍內(nèi)的最小值的概念圖示于圖2B中。

此處說明獲得曲線1的方式。從測(cè)量開始溫度20℃到最高溫度計(jì)數(shù)，將第n個(gè)測(cè)量溫度定義為T_n(℃)。將在T_n(℃)與T_n+1(℃)之間的溫度-損耗彈性模量曲線中的位移定義為T_n(℃)處的微分值。對(duì)于所有溫度區(qū)域計(jì)算微分值，然后繪制溫度作為橫坐標(biāo)且微分值作為縱坐標(biāo)，并且平滑地連接所述點(diǎn)，從而獲得曲線1。

與用于制備以上曲線1相同的方法可類似地用于曲線2。

因?yàn)椴灰?guī)則的測(cè)量值由于在粘彈性測(cè)量中的噪聲而經(jīng)常出現(xiàn)，對(duì)于每個(gè)樣品進(jìn)行5次粘彈性測(cè)量，并且僅當(dāng)所有五個(gè)測(cè)量滿足以上條件(1)至(4)時(shí)確認(rèn)肩部。

在目的是改進(jìn)低溫定影性而制造的調(diào)色劑中，粘結(jié)劑樹脂的中間點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(下文有時(shí)簡(jiǎn)單地表示為“Tg”)可以是45℃以下的低的溫度。在此類調(diào)色劑中，粘結(jié)劑樹脂的分子運(yùn)動(dòng)在30℃以上的高溫環(huán)境下發(fā)生，使粘結(jié)劑樹脂軟化，并減損調(diào)色劑的機(jī)械強(qiáng)度。

然而，在本發(fā)明的調(diào)色劑中，在30℃至45℃的范圍內(nèi)表現(xiàn)出肩部的溫度Tp(℃)的存在意味著調(diào)色劑的機(jī)械強(qiáng)度在該溫度范圍內(nèi)得到改進(jìn)。

認(rèn)為發(fā)生這種情況的機(jī)制如下。

認(rèn)為的是，微細(xì)地分散在粘結(jié)劑樹脂中的結(jié)晶性樹脂是固定的，并且在常溫下不移動(dòng)。固定在粘結(jié)劑樹脂中的結(jié)晶性樹脂之中，在本發(fā)明的調(diào)色劑中處于非結(jié)晶狀態(tài)的低熔點(diǎn)組分部分地在上述溫度范圍內(nèi)開始移動(dòng)，形成晶體并促進(jìn)粘結(jié)劑樹脂與結(jié)晶性樹脂之間的相分離。結(jié)果結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶度增加，并且認(rèn)為的是，這增加了機(jī)械強(qiáng)度。這里的結(jié)晶性樹脂的低熔點(diǎn)組分是熔融開始溫度為50℃以下的組分。

因此，可以不僅改進(jìn)了調(diào)色劑的低溫定影性，而且使在高溫環(huán)境下的貯存穩(wěn)定性和耐久性的損失最小化。

獲得在30℃至45℃下的肩部的方法是例如：

(1)調(diào)節(jié)結(jié)晶性樹脂中熔融開始溫度為50℃以下的低熔點(diǎn)組分的量；

(2)調(diào)節(jié)在調(diào)色劑制造期間的加熱溫度或加熱時(shí)間，從而調(diào)節(jié)該結(jié)晶性樹脂和粘結(jié)劑樹脂的混合狀態(tài)；

(3)在調(diào)色劑制造期間包括退火處理，并調(diào)節(jié)退火的保持時(shí)間和保持溫度，從而控制結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶度；

(4)當(dāng)通過濕式處理制造調(diào)色劑時(shí)，調(diào)節(jié)干燥溫度條件和干燥時(shí)間。

當(dāng)在溫度-損耗彈性模量曲線中在30℃至45℃的范圍內(nèi)不存在肩部時(shí)，因?yàn)檎辰Y(jié)劑樹脂在高溫環(huán)境下軟化，調(diào)色劑的貯存穩(wěn)定性會(huì)下降。粘結(jié)劑樹脂中的結(jié)晶性樹脂的溶解性也易于下降，并且由于如著色劑和結(jié)晶性樹脂等調(diào)色劑顆粒組分的分散性降低，起霧易于增加。

出現(xiàn)肩部的溫度Tp優(yōu)選為33℃至42℃。

與粘彈性特性相關(guān)的第三個(gè)特征是，在通過由溫度對(duì)溫度-損耗彈性模量曲線一次微分得到的曲線1中，在60℃以上的范圍內(nèi)曲線1的最小值是-0.30至-0.15。

在60℃以上的溫度范圍內(nèi)曲線1的最小值表示溫度-損耗彈性模量曲線的斜率的最小值。也就是說，當(dāng)該值是小的負(fù)數(shù)時(shí)，它意味著在定影加熱期間粘度損失速度高。換句話說，這意味著可以獲得具有更大的迅速熔融性和優(yōu)異的低溫定影性的調(diào)色劑。

在本發(fā)明中使用的調(diào)色劑含有結(jié)晶性樹脂，并且認(rèn)為期望以下來用于獲得更大的迅速熔融性：

(1)結(jié)晶性樹脂微細(xì)地分散在粘結(jié)劑樹脂中；

(2)在該粘結(jié)劑樹脂中形成結(jié)晶狀態(tài)的分子的百分比是至少一定的百分比；

(3)在結(jié)晶性樹脂與粘結(jié)劑樹脂之間存在高度的親和性(SP值接近)。

當(dāng)滿足如這些等的條件時(shí)，在結(jié)晶性樹脂在定影過程期間熔融時(shí)，結(jié)晶性樹脂和粘結(jié)劑樹脂可以瞬時(shí)相容，導(dǎo)致粘結(jié)劑樹脂的徹底增塑。因此，可以將在60℃以上的溫度范圍內(nèi)曲線1的最小值控制為小的值。

在60℃以上的溫度范圍內(nèi)曲線1的最小值可通過調(diào)節(jié)所添加的結(jié)晶性樹脂的熔點(diǎn)、結(jié)晶性樹脂的添加量、結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶度、和結(jié)晶性樹脂與粘結(jié)劑樹脂之間的SP值的差來控制。曲線1的最小值優(yōu)選為-0.30至-0.20。

在上述粘彈性測(cè)量中，調(diào)色劑的損耗彈性模量G”優(yōu)選在48.0℃至62.0℃(更優(yōu)選50.0℃至59.0℃)的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出最大值。該最大值優(yōu)選為6.0×10⁸Pa至3.0×10⁹Pa，或更優(yōu)選8.0×10⁸Pa至2.0×10⁹Pa。當(dāng)損耗彈性模量G”的最大值出現(xiàn)時(shí)的溫度在該范圍內(nèi)并且該值也在上述范圍內(nèi)時(shí)，調(diào)色劑中的耐熱性、耐久性和低溫定影性的平衡進(jìn)一步得到改進(jìn)。

損耗彈性模量G”的最大值出現(xiàn)時(shí)的溫度可通過控制調(diào)色劑的Tg和結(jié)晶性樹脂的添加量來實(shí)現(xiàn)。

損耗彈性模量G”的最大值可以通過調(diào)節(jié)調(diào)色劑的分子量來控制。

在本發(fā)明中使用的結(jié)晶性樹脂的熔點(diǎn)Tm(C)優(yōu)選為55.0℃至85.0℃。

本發(fā)明中的結(jié)晶性樹脂的熔點(diǎn)Tm(C)是在差示掃描量熱法(DSC)中的吸熱峰頂溫度。在本發(fā)明中，如果Tm(C)是55.0℃至85.0℃，則可以維持耐熱性和定影性。這也是期望的，這是因?yàn)楫?dāng)通過聚合方法制造調(diào)色劑顆粒時(shí)，與聚合性單體的溶解性增加。即使在高溫環(huán)境下，結(jié)晶性樹脂也可以在調(diào)色劑顆粒中保持結(jié)晶狀態(tài)而不熔融，然后調(diào)色劑顆粒中的微細(xì)地分散的結(jié)晶性樹脂即使在高速定影的條件下也可以快速熔融。因此，可以獲得良好的耐熱貯存性和低溫定影性。Tm(C)的優(yōu)選范圍是60.0℃至85.0℃。

Tm(C)可以通過調(diào)節(jié)結(jié)晶性樹脂的原料中使用的醇單體或羧酸單體的類型和聚合度等來調(diào)節(jié)。

優(yōu)選地，在本發(fā)明的調(diào)色劑中，在通過差示掃描量熱法得到的DSC曲線中，結(jié)晶性樹脂的50℃以下的吸熱峰面積相對(duì)于吸熱主峰面積的比例為2.0％至20.0％，或更優(yōu)選為2.5％至15.0％。

50℃以下的吸熱峰組分表示熔點(diǎn)為50℃以下的結(jié)晶性樹脂組分。如果以該量包含熔點(diǎn)為50℃以下的組分，則結(jié)晶性樹脂與粘結(jié)劑樹脂之間的相容性進(jìn)一步改進(jìn)，并且在高速打印期間的低溫定影性進(jìn)一步改進(jìn)。

結(jié)晶性樹脂的50℃以下的吸熱峰面積相對(duì)于主峰的吸熱峰面積的比例可以通過控制結(jié)晶性樹脂的熔點(diǎn)、聚合溫度和其它條件、或結(jié)晶性樹脂的酸值和分子量來控制。其也可以通過使結(jié)晶性樹脂為具有結(jié)晶性部位(優(yōu)選結(jié)晶性聚酯部位)和非結(jié)晶性乙烯基部位的雜化樹脂以及調(diào)節(jié)結(jié)晶性樹脂中的結(jié)晶部位與非結(jié)晶性乙烯基部位的質(zhì)量比(結(jié)晶性部位/非結(jié)晶性部位)來控制。

當(dāng)調(diào)節(jié)結(jié)晶性樹脂中的結(jié)晶性聚酯部位和非結(jié)晶性乙烯基部位的質(zhì)量比時(shí)，質(zhì)量比(結(jié)晶性聚酯部位/非結(jié)晶性乙烯基部位)的優(yōu)選范圍是70/30至98/2。當(dāng)結(jié)晶性樹脂具有非結(jié)晶性乙烯基部位時(shí)，粘結(jié)劑樹脂與結(jié)晶性樹脂的這些非結(jié)晶性乙烯基部位之間的相容性改善，且結(jié)晶性樹脂可以與過去相比更微細(xì)地分散在調(diào)色劑中。這樣的一個(gè)優(yōu)勢(shì)是，可以以該方式來獲得優(yōu)異的低溫定影性和耐久性。

特別地，通過再沉淀來精制結(jié)晶性樹脂的方法可以用于將50℃以下的吸熱峰面積的比例控制在2.0％至20.0％的窄的范圍內(nèi)。

接下來說明包含在調(diào)色劑中的材料。

[結(jié)晶性樹脂]

結(jié)晶性樹脂沒有特別限制，但是優(yōu)選為結(jié)晶性聚酯樹脂或具有結(jié)晶性聚酯部位和非結(jié)晶性乙烯基部位的雜化樹脂。結(jié)晶性聚酯部位或結(jié)晶性聚酯樹脂優(yōu)選通過二元以上的多元羧酸與二元醇之間的反應(yīng)獲得。由脂肪族二元醇和脂肪族二元羧酸作為主要組分制得的聚酯由于其高的結(jié)晶度而是特別期望的?？梢允褂靡环N結(jié)晶性聚酯，或兩種以上可以一起使用。除了結(jié)晶性聚酯以外，非結(jié)晶性聚酯也可包括在內(nèi)。術(shù)語(yǔ)“主要組分”是指50質(zhì)量％以上的含量。

用于獲得結(jié)晶性聚酯的醇單體的實(shí)例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、五亞甲基二醇、六亞甲基二醇、八亞甲基二醇、九亞甲基二醇、十亞甲基二醇、十二亞甲基二醇、新戊二醇、和1,4-丁二醇等。

如這些等的醇單體可以用作本發(fā)明中的主要組分，但是除了這些組分以外，還可以使用如聚氧化乙烯基化雙酚A、聚氧化丙烯基化雙酚A和1,4-環(huán)己烷二甲醇等二元醇；如1,3,5-三羥甲基苯等芳香族醇；以及如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷等三元醇等。

用于獲得結(jié)晶性聚酯的羧酸單體的實(shí)例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、馬來酸、富馬酸、中康酸、檸康酸、衣康酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸、環(huán)己烷二羧酸，和這些酸的酸酐和低級(jí)烷基酯等。如這些等的羧酸單體用作本發(fā)明中的主要組分，但是除了這些以外，還可以使用三元以上的多元羧酸。

三元以上的多元羧酸組分的實(shí)例包括偏苯三酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、均苯四酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸和1,3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷，以及如酸酐或低級(jí)烷基酯等這些的衍生物。

特別期望的結(jié)晶性聚酯包括：1,4-環(huán)己烷二甲醇和己二酸的聚酯反應(yīng)產(chǎn)物，四亞甲基二醇、乙二醇和己二酸的聚酯反應(yīng)產(chǎn)物，六亞甲基二醇和癸二酸的聚酯反應(yīng)產(chǎn)物，乙二醇和琥珀酸的聚酯反應(yīng)產(chǎn)物，乙二醇和癸二酸的聚酯反應(yīng)產(chǎn)物，四亞甲基二醇和琥珀酸的聚酯反應(yīng)產(chǎn)物，二甘醇和癸烷二羧酸的聚酯反應(yīng)產(chǎn)物，九亞甲基二醇和癸二酸的聚酯反應(yīng)產(chǎn)物，十亞甲基二醇和癸二酸的聚酯反應(yīng)產(chǎn)物，以及十二亞甲基二醇和癸二酸的聚酯反應(yīng)產(chǎn)物。

結(jié)晶性聚酯優(yōu)選為飽和聚酯。從結(jié)晶性聚酯的溶解性的觀點(diǎn)來看，飽和聚酯是有利的，這是因?yàn)槠洳贿M(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。用于本發(fā)明的優(yōu)選的結(jié)晶性聚酯可以通過普通的聚酯合成方法制備。例如，二元羧酸組分和二元醇組分可以首先進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，然后通過常規(guī)方法在減壓下或在引入的氮?dú)饬飨逻M(jìn)行縮聚反應(yīng)，從而獲得結(jié)晶性聚酯。

如硫酸、叔丁基丁醇鈦、二丁基氧化錫、乙酸錳或乙酸鎂等普通的酯化催化劑或酯交換催化劑可在酯化或酯交換反應(yīng)期間根據(jù)需要來使用。此外，如叔丁基丁醇鈦、二丁基氧化錫、乙酸錫、乙酸鋅、二硫化錫、三氧化銻、二氧化鍺等通常的聚合催化劑或其它公知的催化劑可用于聚合。聚合溫度和催化劑的量沒有特別限制，并且可以根據(jù)需要選擇任意。

優(yōu)選鈦催化劑作為該催化劑，更優(yōu)選螯合型鈦催化劑。這是因?yàn)樵谑褂免伌呋瘎┲苽涞慕Y(jié)晶性聚酯的情況下，在制備期間引入聚酯內(nèi)部的鈦或鈦催化劑有助于調(diào)色劑的帶電性能。

酸值或羥值也可以通過使結(jié)晶性聚酯的末端羧基或羥基封端來控制。一元羧酸或一元醇可用于封端。一元羧酸的實(shí)例包括：如苯甲酸、萘羧酸、水楊酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、苯氧基乙酸、聯(lián)苯基羧酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、十二烷酸和硬脂酸等一元羧酸。一元醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和高級(jí)醇。

相對(duì)于每100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂，調(diào)色劑顆粒優(yōu)選含有3.0質(zhì)量份至30.0質(zhì)量份，或更優(yōu)選3.0質(zhì)量份至25.0質(zhì)量份，或甚至更優(yōu)選3.0質(zhì)量份至20.0質(zhì)量份的量的結(jié)晶性樹脂。

當(dāng)結(jié)晶性樹脂的含量在該范圍內(nèi)時(shí)，本發(fā)明的上述效果更大，并且獲得良好的定影性。此外，因?yàn)榭刂屏宋鼭裥?，調(diào)色劑電荷的均勻性不易下降，并且可以防止增加的起霧等。

結(jié)晶性樹脂也可以是具有非結(jié)晶性乙烯基部位的雜化樹脂。

雜化樹脂的一種制造方法是通過在制備非結(jié)晶性乙烯基部位時(shí)在加壓環(huán)境中促進(jìn)聚合反應(yīng)。在一個(gè)具體方法中，通過包含于聚酯中的羥基與包含于非結(jié)晶性乙烯基系聚合物中的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之間的酯交換反應(yīng)、在聚酯中的羥基與在非結(jié)晶性乙烯基系聚合物中的羧基之間的酯化反應(yīng)、在聚酯中的羧基與在非結(jié)晶性乙烯基系聚合物中的羥基之間的酯化反應(yīng)，或者通過奪氫反應(yīng)，可以在聚酯中產(chǎn)生自由基，之后可以添加乙烯基系單體，并在加壓環(huán)境中進(jìn)行聚合。在此情況下加壓程度優(yōu)選為0.20MPa至0.45MPa。

單官能性聚合性單體或多官能性聚合性單體可以用作用于制造雜化樹脂中的非結(jié)晶性乙烯基部位的聚合性乙烯基系單體。單官能性聚合性單體的實(shí)例包括苯乙烯；如α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯和丙烯酸環(huán)己酯等聚合性丙烯酸系單體；和在上述聚合性丙烯酸系單體中取代為甲基丙烯酸酯的聚合性甲基丙烯酸系單體。

多官能性聚合性單體的實(shí)例包括：如二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2'-雙(4-(丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基)丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和四羥甲基甲烷四丙烯酸酯等多官能性聚合性丙烯酸系單體；在上述丙烯酸系多官能性聚合性單體中取代為甲基丙烯酸酯的多官能性聚合性甲基丙烯酸系單體；和二乙烯基苯，二乙烯基萘和二乙烯基醚。

優(yōu)選包括具有羧基或羥基或丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類的單體作為乙烯基系單體。這是期望的，這是因?yàn)楫?dāng)羧基(其是具有強(qiáng)極性的官能團(tuán))存在于雜化樹脂的非結(jié)晶性乙烯基部位中時(shí)，非結(jié)晶性乙烯基部位獲得合適的極性，并在水性介質(zhì)中的調(diào)色劑制造期間用于穩(wěn)定調(diào)色劑顆粒。

優(yōu)選的是，雜化樹脂的非結(jié)晶性乙烯基部位是聚合性乙烯基系單體和丙烯酸的共聚物，這是因?yàn)橥ㄟ^由丙烯酸的羧基形成的氫鍵使調(diào)色劑表面更堅(jiān)固和更耐久。雜化樹脂中的丙烯酸的含量?jī)?yōu)選為3.0質(zhì)量％以下。在該范圍內(nèi)，在高溫、高濕環(huán)境下的吸濕性增加，并且可以抑制調(diào)色劑的摩擦帶電性的降低。

當(dāng)制造雜化樹脂時(shí)，油溶性引發(fā)劑和/或水溶性引發(fā)劑可以適當(dāng)?shù)赜米饔糜诰酆暇酆闲砸蚁┗祮误w的聚合引發(fā)劑。油溶性引發(fā)劑的實(shí)例包括：如2,2'-偶氮二異丁腈等偶氮化合物；和如過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化月桂酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化間苯二甲酸二叔丁酯、和過氧化二叔丁基等過氧化物等。

水溶性引發(fā)劑的實(shí)例包括過硫酸銨、過硫酸鉀、2,2-偶氮二(N,N'-二亞甲基異丁脒)鹽酸鹽、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)鹽酸鹽(2,2'-azobis(2-aminodinopropane)hydrochloride)、偶氮二(異丁基脒)鹽酸鹽、2,2'-偶氮二異丁腈磺酸鈉、2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥丁基)]-丙酰胺}、硫酸亞鐵鹽酸鹽和過氧化氫。

過氧化物是特別期望的，并且當(dāng)將聚酯樹脂通過奪氫反應(yīng)來乙烯基改性時(shí)，優(yōu)選70℃至170℃或更優(yōu)選75℃至130℃的10小時(shí)半衰期溫度，以實(shí)現(xiàn)合適的反應(yīng)性。

結(jié)晶性樹脂的酸值優(yōu)選為0.1mgKOH/g以上，或更優(yōu)選為5.0mgKOH/g以下。如果結(jié)晶性樹脂的酸值在該范圍內(nèi)，則結(jié)晶性樹脂可以以合適的分散狀態(tài)存在于粘結(jié)劑樹脂中。因此，可以獲得對(duì)粘結(jié)劑樹脂的期望的增塑效果，并且實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的低溫定影性能。這還用于增加結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶度，并且改進(jìn)耐熱性。此外，將酸值控制在該范圍內(nèi)還有助于改進(jìn)在圖像形成期間調(diào)色劑與紙的粘合性。當(dāng)通過聚合方法制造調(diào)色劑顆粒時(shí)，如果結(jié)晶性樹脂的酸值為5.0mgKOH/g以下，則調(diào)色劑顆粒之間的聚集傾向于較難。對(duì)于改善電荷穩(wěn)定性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，這是期望的。

結(jié)晶性樹脂的酸值可通過控制構(gòu)成結(jié)晶性樹脂的醇組分和酸性組分的比率、通過控制單體的類型以及通過結(jié)晶性樹脂的端基處理來控制。

結(jié)晶性樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選為10,000至80,000，更優(yōu)選為13,000至40,000。如果Mw為10,000至80,000，則結(jié)晶性樹脂的結(jié)晶度在調(diào)色劑的制造過程中可以保持在高水平，并且在定影過程中可以迅速獲得結(jié)晶性樹脂的增塑效果。因此，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的耐熱貯存性以及在低溫條件和高速條件下的優(yōu)異的定影性。

所述結(jié)晶性樹脂的重均分子量(Mw)可以通過調(diào)節(jié)用于制造結(jié)晶性樹脂的各種條件，如多元羧酸和二元醇原料的材料比例、反應(yīng)溫度、和反應(yīng)時(shí)間等來控制。

[粘結(jié)劑樹脂]

在調(diào)色劑中通常用作粘結(jié)劑樹脂的非結(jié)晶性樹脂可以用作粘結(jié)劑樹脂。具體地，可以使用苯乙烯-丙烯酸系樹脂(苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等)、聚酯、環(huán)氧樹脂、或苯乙烯-丁二烯共聚物等。

[著色劑]

本發(fā)明的調(diào)色劑含有著色劑。著色劑的實(shí)例包括黑色著色劑、黃色著色劑、品紅色著色劑、和青色著色劑等。

黑色著色劑的實(shí)例包括炭黑、磁性材料和通過將如下所示的黃色、品紅色和青色著色劑配色而獲得的黑色著色劑。

黃色著色劑的實(shí)例包括單偶氮化合物、雙偶氮化合物、縮合偶氮化合物、異吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬絡(luò)合物、次甲基化合物、芳基酰胺化合物等。具體實(shí)例包括以下：C.I.顏料黃12、13、14、15、17、62、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、128、129、138、147、150、151、154、155、168、180、185和214，以及C.I.溶劑黃93、162等。

品紅著色劑的實(shí)例包括單偶氮化合物、縮合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖酮化合物、堿性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。具體實(shí)例包括C.I.顏料紅2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254和269，以及C.I.顏料紫19等。

青色著色劑的實(shí)例包括銅酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、堿性染料色淀化合物等。具體實(shí)例包括C.I.顏料藍(lán)1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66等。

這些著色劑可以單獨(dú)，或作為混合物，或以固溶體的形式使用?？紤]色相角、色度、亮度、耐光性、OHP透明度和在調(diào)色劑中的分散性來選擇著色劑。相對(duì)于每100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂，著色劑的添加量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量份至20質(zhì)量份。

還可以包括磁性材料作為著色劑。磁性材料的實(shí)例包括以下：如磁鐵礦、赤鐵礦和鐵酸鹽等鐵氧化物；如鐵、鈷和鎳等金屬，這些金屬與如鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鎘、鈣、錳、硒、鈦、鎢和釩等金屬的合金；以及這些的混合物等。

磁性材料優(yōu)選是已經(jīng)表面改性的磁性材料，更優(yōu)選是已經(jīng)用作為不抑制聚合的物質(zhì)的表面改性劑疏水處理的磁性材料。此類表面改性劑的實(shí)例包括硅烷偶聯(lián)劑和鈦偶聯(lián)劑。

這些磁性材料的數(shù)均粒徑優(yōu)選為2μm以下，或更優(yōu)選為0.1μm至0.5μm。相對(duì)于每100質(zhì)量份粘結(jié)樹脂，所述含量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量份至200質(zhì)量份，或更優(yōu)選為40質(zhì)量份至150質(zhì)量份。

[電荷控制劑]

調(diào)色劑顆粒還可以包含電荷控制劑。常規(guī)已知的電荷控制劑可以用作調(diào)色劑顆粒中的電荷控制劑，而沒有任何特別限制。具體實(shí)例包括：負(fù)電荷控制劑，其包括如水楊酸、烷基水楊酸、二烷基水楊酸、萘甲酸和二羧酸等芳香族羧酸的金屬化合物；偶氮染料或偶氮顏料的金屬鹽或金屬絡(luò)合物；和硼化合物，硅化合物，杯芳烴，以及含有磺酸基團(tuán)、磺酸鹽基團(tuán)或磺酸酯基團(tuán)的聚合物或共聚物(以下有時(shí)稱為具有磺酸基團(tuán)的聚合物)等。正電荷控制劑的實(shí)例包括季銨鹽和在側(cè)鏈中具有季銨鹽的高分子化合物；胍化合物；苯胺黑化合物；和咪唑化合物等。

用于制造具有磺酸基團(tuán)的聚合物的單體的實(shí)例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、和甲基丙烯?；撬岬?。本發(fā)明中使用的含有磺酸基團(tuán)的聚合物可以是一種單體的均聚物，或該單體與其它單體的共聚物。與這些單體形成共聚物的單體的實(shí)例包括作為用于形成粘結(jié)劑樹脂的聚合性單體列出的乙烯基系單體。

這些電荷控制劑的使用量沒有嚴(yán)格限制，這是因?yàn)槠淙Q于粘結(jié)劑樹脂的類型、存在或不存在其它添加劑以及包括分散方法的調(diào)色劑的制造方法。在內(nèi)部添加的情況下，相對(duì)于每100.0質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂，所述量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量份至10質(zhì)量份，或更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份至5質(zhì)量份，或甚至更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份至3質(zhì)量份。在外部添加的情況下，相對(duì)于每100.0質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒，其優(yōu)選為0.005質(zhì)量份至1.0質(zhì)量份，或更優(yōu)選為0.01質(zhì)量份至0.3質(zhì)量份。

[脫模劑]

調(diào)色劑顆粒中也可以包括脫模劑?？梢允褂靡阎拿撃?，而沒有任何特別限制。

實(shí)例包括以下化合物：如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蠟、石蠟和費(fèi)-托蠟等脂肪族烴蠟；如聚氧化乙烯蠟等脂肪族烴蠟的氧化物，或這些的嵌段共聚物；如巴西棕櫚蠟、沙索蠟、酯蠟和褐煤酸酯蠟等含有脂肪酸酯作為主要組分的蠟；如脫酸的巴西棕櫚蠟等部分或完全脫酸的脂肪酸酯；通過將如苯乙烯和丙烯酸等乙烯基系單體接枝到脂肪族烴蠟上獲得的蠟；如山崳酸單甘油酯等脂肪酸和多元醇的部分酯；以及通過植物系油脂的氫化等獲得的具有羥基的甲酯化合物。

相對(duì)于每100.0質(zhì)量份的粘結(jié)劑樹脂，脫模劑的含量?jī)?yōu)選為1.0質(zhì)量份至40.0質(zhì)量份，或更優(yōu)選為3.0質(zhì)量份至25.0質(zhì)量份。

[外部添加劑]

除了含有至少粘結(jié)劑樹脂和著色劑的調(diào)色劑顆粒之外，本發(fā)明的調(diào)色劑可以含有無機(jī)細(xì)顆粒。無機(jī)細(xì)顆粒優(yōu)選外部添加。例如，本發(fā)明的調(diào)色劑可以通過外部添加并混合無機(jī)細(xì)顆粒，從而將其附著在調(diào)色劑顆粒的表面上而獲得。已知的方法可用作外部添加無機(jī)細(xì)顆粒的方法。一個(gè)實(shí)例是使用亨舍爾混合器(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery,Co.,Ltd.)混合的方法。相對(duì)于每100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒，無機(jī)細(xì)顆粒的添加量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量份至5.0質(zhì)量份，或更優(yōu)選0.1質(zhì)量份至4.0質(zhì)量份。如果添加量在該范圍內(nèi)，則可以在獲得足夠的流動(dòng)性的改善的同時(shí)抑制定影性的損失。該無機(jī)細(xì)顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑優(yōu)選為4nm至80nm，或更優(yōu)選為4nm至60nm。

無機(jī)細(xì)顆粒的實(shí)例包括如氧化鈦顆粒、氧化鋁顆粒和氧化鋅顆粒等金屬氧化物顆粒；和如濕式二氧化硅細(xì)顆粒和干式二氧化硅細(xì)顆粒等二氧化硅細(xì)顆粒。在本發(fā)明中優(yōu)選二氧化硅細(xì)顆粒。這些金屬氧化物或二氧化硅細(xì)顆粒也可以用如硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、或硅油等處理劑進(jìn)行表面處理。其它實(shí)例包括鋁摻雜的二氧化硅、鈦酸鍶和水滑石?？梢蕴砑拥钠渌獠刻砑觿┌ㄈ缙蚁┘?xì)顆粒或聚四氟乙烯細(xì)顆粒等氟樹脂顆粒；和如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、和硬脂酸鉛等脂肪酸金屬鹽等。

[制造方法]

本發(fā)明的調(diào)色劑可以通過任何方法制造，只要它符合所需的規(guī)格即可，但優(yōu)選其含有通過懸浮聚合制造的調(diào)色劑顆粒。

懸浮聚合是包括懸浮步驟和聚合步驟的制造方法，在所述懸浮步驟中將含有聚合性單體、著色劑和結(jié)晶性樹脂以及根據(jù)需要的極性樹脂和其它添加劑的聚合性單體組合物添加到水性介質(zhì)中，以在水性介質(zhì)中形成聚合性單體組合物的顆粒，以及在所述聚合步驟中將包含在聚合性單體組合物的顆粒中的聚合性單體使用聚合引發(fā)劑來聚合。

聚合引發(fā)劑可以在將其它添加劑添加到聚合性單體的同時(shí)添加，或者可以在懸浮在水性介質(zhì)中之前即刻混合。聚合引發(fā)劑也可以溶解在聚合性單體中或溶劑中，并在造粒之后即刻和聚合反應(yīng)開始之前添加。

使用該方法，容易形成所謂的“核-殼結(jié)構(gòu)”，其中由于材料的極性差異，結(jié)晶性樹脂和低Tg粘結(jié)劑樹脂位于調(diào)色劑的內(nèi)部，高Tg極性樹脂位于調(diào)色劑的表面上。在具有此類結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑顆粒的情況下，可以改進(jìn)調(diào)色劑的耐熱性和耐久性，同時(shí)保持良好的低溫定影性。調(diào)色劑顆粒的圓形度也增加，并且顯影性和轉(zhuǎn)印性進(jìn)一步改進(jìn)。

此外，在該制造方法的情況下，將結(jié)晶性樹脂在加熱條件下溶解在聚合性單體組合物中。然后將組合物保持在相同的加熱狀態(tài)，同時(shí)通過懸浮法造粒，并添加聚合引發(fā)劑以促進(jìn)聚合反應(yīng)并制造調(diào)色劑顆粒。因?yàn)樵诮Y(jié)晶性樹脂從聚合開始時(shí)處于熔融狀態(tài)的情況下進(jìn)行聚合反應(yīng)，盡可能避免了結(jié)晶性樹脂的相分離，直到聚合結(jié)束，并且可以制造調(diào)色劑顆粒，同時(shí)保持結(jié)晶性聚酯以微細(xì)地分散的狀態(tài)存在于粘結(jié)劑樹脂中。

如其中將調(diào)色劑組合物熔融配混，然后簡(jiǎn)單粉碎的粉碎方法等的方法在控制調(diào)色劑顆粒的結(jié)構(gòu)方面面臨主要的技術(shù)障礙。另一方面，在如其中將如樹脂顆粒分散液等細(xì)顆粒的分散液在水性介質(zhì)中聚集以獲得聚集的顆粒，然后將其熔融以獲得電子照相用調(diào)色劑的乳液聚集法等的方法中，在調(diào)色劑顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中易于發(fā)生不平衡，影響各顆粒的分散狀態(tài)。

這里的水性介質(zhì)是主要由水組成的介質(zhì)。具體地，其可以是水本身，添加了少量表面活性劑的水，添加了pH調(diào)節(jié)劑的水或添加了有機(jī)溶劑的水。

包含在聚合性單體組合物中的聚合性單體是在聚合時(shí)將會(huì)構(gòu)成粘結(jié)劑樹脂的組分。能夠自由基聚合的乙烯基系單體可以用作本發(fā)明中的聚合性單體。單官能性乙烯基系單體或多官能性乙烯基系單體可以用作該乙烯基系單體。

單官能性乙烯基系單體的實(shí)例包括以下：苯乙烯；如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對(duì)正丁基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)正己基苯乙烯、對(duì)正辛基苯乙烯、對(duì)正壬基苯乙烯、對(duì)正癸基苯乙烯、對(duì)正十二烷基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯和對(duì)苯基苯乙烯等聚合性苯乙烯系單體；如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸二甲基磷酸酯乙酯(dimethylphosphate ethyl acrylate)、丙烯酸二乙基磷酸酯乙酯(diethylphosphate ethyl acrylate)、丙烯酸二丁基磷酸酯乙酯(dibutylphosphate ethyl acrylate)、和丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯等聚合性丙烯酸系單體；如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸二乙基磷酸酯乙酯(diethylphosphate ethyl methacrylate)和甲基丙烯酸二丁基磷酸酯乙酯(dibutylphosphate ethyl methacrylate)等聚合性甲基丙烯酸系單體；亞甲基脂肪族單羧酸酯；如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和甲酸乙烯酯等乙烯基酯；如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基異丁基醚等乙烯基醚；和如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基異丙基酮等乙烯基酮。

多官能性乙烯基系單體包括以下：二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2'-雙(4-丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基)丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2'-雙(4-(甲基丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基)丙烷、2,2'-雙(4-(甲基丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基)丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、和二乙烯基醚。

上述單官能性乙烯基系單體可以單獨(dú)使用，或者兩種以上可以組合，或者單官能性乙烯基系單體可以與多官能性乙烯基系單體組合使用。

多官能性乙烯基系單體也可以起交聯(lián)劑的功能。相對(duì)于每100質(zhì)量份的單官能性乙烯基系單體，交聯(lián)劑的使用量可以通常為0.001質(zhì)量份至15質(zhì)量份。除了上面列出的那些之外，該多官能性乙烯基系單體的實(shí)例包括如二乙烯基苯胺，二乙烯基硫醚和二乙烯基砜等二乙烯基化合物，以及具有三個(gè)以上的乙烯基的化合物。

油溶性引發(fā)劑和/或水溶性引發(fā)劑可以用作聚合引發(fā)劑。在聚合反應(yīng)期間在反應(yīng)溫度下的半衰期優(yōu)選為0.5小時(shí)至30小時(shí)。當(dāng)聚合反應(yīng)在相對(duì)于每100質(zhì)量份的聚合性單體為0.5質(zhì)量份至20質(zhì)量份的添加量的情況下進(jìn)行時(shí)，通常獲得最大分子量在10,000至40,000的范圍內(nèi)的聚合物，得到具有合適的強(qiáng)度和熔融特性的調(diào)色劑。

聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括以下：如2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二異丁腈、1,1'-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2,2'-偶氮雙-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二異丁腈等偶氮和重氮系聚合引發(fā)劑；如過氧化苯甲酰、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化甲基乙基酮、過氧化二碳酸二異丙酯、氫過氧化枯烯、過氧化2,4-二氯苯甲酰、過氧化月桂酰等過氧化物聚合引發(fā)劑。優(yōu)選的是在聚合反應(yīng)中分解期間產(chǎn)生醚化合物的聚合引發(fā)劑。

無機(jī)或有機(jī)分散穩(wěn)定劑可以添加到水性介質(zhì)中。實(shí)例包括磷酸鈣鹽類、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鋅、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、偏硅酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、膨潤(rùn)土、氧化硅和氧化鋁。其中，特別期望使用磷酸鈣鹽類。磷酸鈣鹽類的期望的實(shí)例包括羥基磷灰石、氟磷灰石、鈣缺乏的磷灰石、碳酸鹽磷灰石、磷酸三鈣、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣、焦磷酸鈣、磷酸四鈣、磷酸八鈣和其中多于一種的混合物?？紤]到這些磷酸鈣鹽類的正帶電性和它們?cè)谒嶂械娜芙庑缘?，?yōu)選在本發(fā)明中使用的磷酸鈣鹽類中包括羥基磷灰石。

有機(jī)分散穩(wěn)定劑的實(shí)例包括聚乙烯醇、明膠、甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉鹽、聚丙烯酸及其鹽、以及淀粉等。相對(duì)于每100.0質(zhì)量份的聚合性單體，分散穩(wěn)定劑的使用量?jī)?yōu)選為0.2質(zhì)量份至20.0質(zhì)量份。

表面活性劑可用于微細(xì)地分散這些分散穩(wěn)定劑。這促進(jìn)分散穩(wěn)定劑的期望效果。表面活性劑的類型沒有特別限制。實(shí)例包括十二烷基苯硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十五烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉、油酸鈉、月桂酸鈉、硬脂酸鉀、和油酸鈣等。

當(dāng)無機(jī)化合物用作分散穩(wěn)定劑時(shí)，可以直接使用市售化合物，但是也可以在水性介質(zhì)中制備和使用有機(jī)化合物，以獲得更細(xì)的顆粒。

在如羥基磷灰石和磷酸三鈣等磷酸鈣的情況下，例如，可以使用強(qiáng)烈攪拌來混合磷酸鹽水溶液和鈣鹽水溶液。

在本發(fā)明中，可以使用已知的鏈轉(zhuǎn)移劑或聚合抑制劑來控制聚合性單體的聚合度。

以下說明本發(fā)明的物性值的測(cè)量方法。

(1)測(cè)量調(diào)色劑的粘彈性

ARES^TM(TA儀器)用作測(cè)量裝置。

為了測(cè)量目的，安裝扭轉(zhuǎn)矩形固定器并冷卻至20℃，并選擇零間隙(Zero Gap)。然后將加壓成形的測(cè)量樣品固定在扭轉(zhuǎn)矩形固定器上，并保持使得法向力(normal force)為50g至100g。在已確認(rèn)測(cè)量樣品未損壞并固定在固定器上之后開始測(cè)量。重要的是設(shè)置樣品，以使初始法向力為-50g，并且以使測(cè)量樣品牢固地固定在測(cè)量固定器上。

通過將ARES單元連接到用于干燥用于ARES單元中的溫度調(diào)節(jié)的壓縮空氣的空氣干燥器(AI-220D，Airtek)和用于冷卻該壓縮空氣的冷卻器(PGC-150，Polycold International)，樣品可以冷卻至-50℃。

在以下條件下進(jìn)行樣品制備和測(cè)量。

測(cè)量固定器：扭轉(zhuǎn)矩形固定器

測(cè)量樣品：在測(cè)量之前用20℃真空干燥器干燥24小時(shí)

樣品形狀：長(zhǎng)邊30.0mm，短邊12.7mm，厚度2.0mm至3.0mm，寬度均勻度為±0.05mm

樣品成形條件：在片劑成形器中，25℃，20MPa，加壓時(shí)間為5分鐘

角振動(dòng)頻率：6.28rad/s

升溫速度：2.0℃/min，從20℃至120℃

初始施加應(yīng)變：0.02％，在自動(dòng)應(yīng)變模式(Auto Strain mode)下進(jìn)行測(cè)量自動(dòng)應(yīng)變模式下的條件如下所示。

最大施加應(yīng)變?cè)O(shè)定為20.0％。

最大允許扭矩設(shè)定為150.0g·cm。

最小允許扭矩設(shè)定為0.5g·cm。

應(yīng)變調(diào)節(jié)設(shè)定為電流應(yīng)變的20.0％。

測(cè)量后，繪制溫度(℃)作為橫坐標(biāo)，并且繪制通過調(diào)色劑的損耗彈性模量G”除以損耗彈性模量單位(Pa)得到的值的常用對(duì)數(shù)(LogG”)作為縱坐標(biāo)，從而得到溫度-損耗彈性模量曲線。

(2)調(diào)色劑的重均分子量

調(diào)色劑的重均分子量(Mw)可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)如下測(cè)量。

首先，將調(diào)色劑在24小時(shí)內(nèi)在室溫下溶解在四氫呋喃(THF)中。然后將所得溶液用0.2μm孔徑的耐溶劑膜濾器(Maishori Disk，Tosoh Corporation)過濾，從而得到樣品溶液。將樣品溶液中的THF可溶性組分的濃度調(diào)節(jié)為0.8質(zhì)量％。使用該樣品溶液進(jìn)行以下測(cè)量。

單元：HLC8120GPC(檢測(cè)器：RI)(Tosoh Corporation)

色譜柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807(7根，Showa Denko K.K.)

洗脫液：四氫呋喃(THF)

流速：1.0ml/min

箱溫：40.0℃

樣品注射體積：0.10ml

使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樹脂(例如，TSK^TM標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯F-850，F(xiàn)-450，F(xiàn)-288，F(xiàn)-128，F(xiàn)-80，F(xiàn)-40，F(xiàn)-20，F(xiàn)-10，F(xiàn)-4，F(xiàn)-2，F(xiàn)-1，A-5000，A-2500，A-1000，A-500，Tosoh公司)制備的分子量校正曲線用于計(jì)算樣品的分子量。

(3)結(jié)晶性樹脂的重均分子量

結(jié)晶性樹脂的重均分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)如下測(cè)量。

首先，將0.03g結(jié)晶性樹脂分散在10ml的鄰二氯苯中，并通過在135℃下靜置24小時(shí)而溶解。然后將所得溶液用0.2μm孔徑的耐溶劑膜濾器(Maishori Disk，Tosoh Corporation)過濾，從而得到樣品溶液。使用該樣品溶液在以下條件下進(jìn)行測(cè)量。

[分析條件]

分離柱：Shodex(TSK GMHHR-H HT20)×2

柱溫：135℃

流動(dòng)相溶劑：鄰二氯苯

流動(dòng)相流速：1.0ml/min

樣品濃度：約0.3％

注射體積：300μl

檢測(cè)器：Shodex RI-71示差折射率檢測(cè)器

使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樹脂(例如，TSK^TM標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯F-850，F(xiàn)-450，F(xiàn)-288，F(xiàn)-128，F(xiàn)-80，F(xiàn)-40，F(xiàn)-20，F(xiàn)-10，F(xiàn)-4，F(xiàn)-2，F(xiàn)-1，A-5000，A-2500，A-1000，A-500，Tosoh公司)制備的分子量校正曲線用于計(jì)算樣品的分子量。

(4)調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、結(jié)晶性樹脂的熔點(diǎn)Tm(C)和結(jié)晶性樹脂的吸熱量

將調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和結(jié)晶性樹脂的熔點(diǎn)根據(jù)ASTM D3418-82使用Q1000差示掃描量熱計(jì)(TA Instruments)測(cè)量。

使用銦和鋅的熔點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)部的溫度校正，同時(shí)使用銦的熔解熱校正熱量。

具體地，將5mg調(diào)色劑或1mg結(jié)晶性樹脂精確稱量，放置在鋁盤中，并且在20℃至140℃的測(cè)量范圍內(nèi)以1℃/min的升溫速度在振幅溫度寬度為±0.318℃/min的情況下使用空的鋁盤作為參考進(jìn)行調(diào)制測(cè)量。在該升溫過程中在20℃至140℃的溫度范圍內(nèi)獲得比熱變化。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是差熱曲線與直線之間的交點(diǎn)，所述直線是在可逆熱流曲線中比熱變化之前的基線中心與在比熱變化之后的基線中心之間繪制的。熔點(diǎn)Tm(C)是可逆熱流中吸熱主峰的峰溫度。本發(fā)明的結(jié)晶性樹脂中存在或不存在結(jié)晶部位是基于在比熱變化曲線中存在或不存在吸熱主峰來確定的。

結(jié)晶性樹脂的吸熱量是通過測(cè)定由吸熱主峰與直線封閉的區(qū)域的面積A得到，所述直線是在吸熱主峰出現(xiàn)之前吸熱主峰從基線的外推延伸脫離時(shí)的點(diǎn)與在吸熱主峰和在吸熱主峰結(jié)束后基線外推延伸之間的接觸點(diǎn)之間繪制的。當(dāng)兩個(gè)以上的此類封閉的區(qū)域獨(dú)立存在時(shí)，這些的總和給出為吸熱量。

結(jié)晶性樹脂的50℃以下的吸熱峰的面積B是上述面積值中50℃以下的區(qū)域的面積。

因此，50℃以下的吸熱峰面積相對(duì)于吸熱主峰的峰面積的比例(％)由(B/A×100)計(jì)算。

(5)結(jié)晶性樹脂的酸值

結(jié)晶性樹脂的酸值如下計(jì)算。

酸值是中和包含在1g樣品中的酸所需的氫氧化鉀的mg數(shù)。根據(jù)JIS K 0070-1992測(cè)量結(jié)晶性樹脂和極性樹脂的酸值，具體地按照以下步驟。

(a)樣品的制備

將1.0g酚酞溶解在90ml乙醇(95vol％)中，添加離子交換水至總計(jì)100ml，從而得到酚酞溶液。

將7g特級(jí)氫氧化鉀溶解在5ml水中，并添加乙醇(95vol％)至總計(jì)1L。將其置于耐堿容器中并放置3天，同時(shí)避免與二氧化碳等接觸，然后過濾而得到氫氧化鉀溶液。將得到的氫氧化鉀溶液貯存在耐堿容器中。氫氧化鉀溶液的因子由中和所需的氫氧化鉀溶液的量確定，所述量通過將25ml的0.1mol/l鹽酸置于三角燒瓶中，添加幾滴酚酞溶液，并將此用氫氧化鉀溶液滴定而測(cè)量。根據(jù)JIS K 8001-1998制備0.1mol/l鹽酸。

(b)操作

(ⅰ)主試驗(yàn)

將2.0g粉碎的結(jié)晶性樹脂樣品稱入200ml三角燒瓶中，添加100ml甲苯/乙醇(2:1)混合溶液，在5小時(shí)內(nèi)溶解樣品。然后添加幾滴先前的酚酞溶液作為指示劑，然后將此用氫氧化鉀溶液滴定。當(dāng)指示劑的淺粉紅色持續(xù)30秒時(shí)，認(rèn)為滴定完成。

(ⅱ)空白試驗(yàn)

通過相同的操作進(jìn)行滴定，但不使用樣品(僅使用甲苯/乙醇(2:1)混合溶液)。

將試驗(yàn)結(jié)果代入以下式來計(jì)算酸值。

A＝[(C–B)×f×5.61]/S

在該式中，A是酸值(mg KOH/g)，B是空白試驗(yàn)中氫氧化鉀溶液的添加量(ml)，C是在主試驗(yàn)中氫氧化鉀溶液的添加量(ml)，f是氫氧化鉀溶液的因子，并且S是樣品(g)。

(6)重均粒徑(D4)和數(shù)均粒徑(D1)

使用基于孔電阻法并裝配有100μm口管以及用于設(shè)置測(cè)量條件和分析測(cè)量數(shù)據(jù)的附帶的專用軟件(Coulter Counter Multisizer 3Version 3.51，Beckman Coulter，Inc.)的精密粒度分布測(cè)量裝置(Coulter Counter3，Beckman Coulter，Inc.)，用25,000個(gè)有效測(cè)量通道測(cè)量重均粒徑(D4)和數(shù)均粒徑(D1)，并且分析測(cè)量數(shù)據(jù)和計(jì)算直徑。用于測(cè)量的電解質(zhì)水溶液可以是如Isoton II(Beckman Coulter，Inc.)等溶解在離子交換水中至其濃度為約1質(zhì)量％的高純度氯化鈉溶液。

在測(cè)量和分析之前如下進(jìn)行專用軟件設(shè)置。

在專用軟件的“改變標(biāo)準(zhǔn)操作方法(SOM)”畫面上，控制模式的總計(jì)數(shù)設(shè)置為50,000個(gè)顆粒，測(cè)量次數(shù)設(shè)置為1，且Kd值設(shè)置為使用“標(biāo)準(zhǔn)顆粒10.0μm”(Beckman Coulter，Inc.)獲得的值。按下閾值/噪聲水平測(cè)量按鈕，從而自動(dòng)設(shè)置閾值和噪聲水平。電流設(shè)置為1,600μA，增益設(shè)置為2，且電解質(zhì)溶液設(shè)置為ISOTON II。選擇測(cè)量后沖洗口管。

在專用軟件的“從脈沖到粒徑的轉(zhuǎn)換設(shè)置”畫面上，將元件(bin)間隔設(shè)置為對(duì)數(shù)粒徑，將粒徑元件設(shè)置為256個(gè)粒徑元件，并且粒徑的范圍設(shè)置為2μm至60μm。

具體測(cè)量方法如下。

(a)將約200ml的電解質(zhì)水溶液放置在專用于Multisizer 3的250ml玻璃圓底燒杯中，設(shè)置在樣品臺(tái)上，并用攪拌棒以24轉(zhuǎn)/秒的速度逆時(shí)針攪拌。通過分析軟件的“口沖洗”功能除去口管中的污染和氣泡。

(b)將約30ml的電解質(zhì)水溶液置于100ml玻璃平底燒杯中，向其中添加作為分散劑的用離子交換水稀釋3質(zhì)量倍的“CONTAMINON N”(用于洗滌精密測(cè)量設(shè)備的pH為7的中性洗滌劑的10質(zhì)量％水溶液，其包括非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和有機(jī)助洗劑，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)的約0.3ml的稀釋溶液。

(c)將預(yù)定量的離子交換水置于其中內(nèi)置有振蕩器的相位彼此偏移180°的具有50kHz的振蕩頻率的兩個(gè)振蕩器的電輸出為120W的超聲波分散器“Ultrasonic Dispersion System Tetora 150”(由Nikkaki Bios Co.，Ltd.制造)的水浴中。將約2ml的CONTAMINON N添加到水浴中。

(d)將(b)的燒杯設(shè)置在超聲波分散器的燒杯固定孔中，并操作超聲波分散器。調(diào)節(jié)燒杯的高度位置，以使燒杯中電解質(zhì)水溶液表面的共振狀態(tài)最大化。

(e)在(d)的燒杯中的電解水溶液暴露于超聲波的情況下，將約10mg調(diào)色劑一點(diǎn)一點(diǎn)地添加到電解水溶液中，并分散。此外，超聲波分散持續(xù)60秒。在超聲波分散時(shí)，水浴中水的溫度適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)為不小于10℃且不大于40℃。

(f)使用移液管，將其中分散了樣品的(e)的電解質(zhì)水溶液滴加到設(shè)置在樣品臺(tái)上的(a)的圓底燒杯中，并將測(cè)量濃度調(diào)節(jié)至大約5％。然后進(jìn)行測(cè)量直到測(cè)量的顆粒數(shù)量達(dá)到50,000。

(g)使用裝置附帶的專用軟件分析測(cè)量數(shù)據(jù)，并計(jì)算重均粒徑(D4)和數(shù)均粒徑(D1)。重均粒徑(D4)是當(dāng)通過專用軟件設(shè)置圖/體積％時(shí)在分析/體積統(tǒng)計(jì)值(算術(shù)平均)畫面上的“平均直徑”，并且數(shù)均直徑(D1)是當(dāng)通過專用軟件設(shè)置圖/個(gè)數(shù)％時(shí)在分析/個(gè)數(shù)統(tǒng)計(jì)值(算術(shù)平均)畫面上的“平均直徑”。

接著使用圖4和圖5說明使用本發(fā)明的調(diào)色劑的圖像形成方法的實(shí)例。然而，本發(fā)明不限于這些。

(處理盒)

圖4是可以良好地用于使用本發(fā)明的調(diào)色劑的圖像形成設(shè)備中的處理盒7(以下有時(shí)稱為“盒(cartridge)”)的截面圖。

盒7具有感光鼓1、設(shè)置有充電裝置2和清潔裝置6的清潔單元50、以及具有用于使形成在感光鼓1上的靜電潛像顯影的顯影裝置4的顯影單元4A。感光鼓1經(jīng)由軸承構(gòu)件(axle-bearing member)可旋轉(zhuǎn)地附接到清潔單元50的清潔框架31。

感光鼓1與用于使設(shè)置在感光鼓1的外圓柱面上的感光層均勻帶電的充電輥2以及用于除去轉(zhuǎn)印后殘留在感光鼓1上的顯影劑(殘留調(diào)色劑)的清潔刮板60接觸。通過清潔刮板60從感光鼓1的表面除去的調(diào)色劑(除去調(diào)色劑)被容納在設(shè)置在清潔框架31上的除去調(diào)色劑容納室35中。

顯影單元4A具有用于容納調(diào)色劑的顯影框架45(45a，45b，45e)，并且顯影輥40(沿箭頭Y的方向旋轉(zhuǎn))經(jīng)由軸承構(gòu)件可旋轉(zhuǎn)地支承在顯影框架45上。調(diào)色劑供給輥43(沿箭頭Z的方向旋轉(zhuǎn))和調(diào)色劑調(diào)節(jié)構(gòu)件44設(shè)置成與顯影輥40接觸。調(diào)色劑攪拌機(jī)構(gòu)42還設(shè)置成攪拌容納在顯影框架45中的調(diào)色劑，并且將其輸送到調(diào)色劑供給輥43。

顯影單元4A可擺動(dòng)地支承在清潔單元50上。也就是說，設(shè)置在顯影框架45的兩端處的連接孔47和48與設(shè)置在清潔單元50的清潔框架31的兩端處的支承孔(supporting holes)(未示出)對(duì)齊，且銷(未示出)從清潔單元50的兩端插入。

此外，因?yàn)橹С锌资切D(zhuǎn)軸而保持顯影輥40與感光鼓1之間的接觸，壓力彈簧(未示出)在顯影單元4A上施加恒定的力。

在顯影期間，包含在調(diào)色劑容器41中的調(diào)色劑通過調(diào)色劑攪拌機(jī)構(gòu)42輸送至調(diào)色劑供給輥43。調(diào)色劑供給輥43通過抵至顯影輥40滑動(dòng)而將調(diào)色劑供給到顯影輥40，導(dǎo)致調(diào)色劑附著至顯影輥40。隨著顯影輥40旋轉(zhuǎn)，附著至顯影輥40的調(diào)色劑到達(dá)調(diào)色劑調(diào)節(jié)構(gòu)件44。調(diào)色劑調(diào)節(jié)構(gòu)件44調(diào)節(jié)調(diào)色劑以形成特定的薄調(diào)色劑層，并且貢獻(xiàn)期望的電荷量。隨著顯影輥40繼續(xù)旋轉(zhuǎn)，已在顯影輥40上形成薄層的調(diào)色劑被輸送至顯影輥40接近感光鼓1的顯影區(qū)域。在顯影區(qū)域中，其通過從電源(未示出)施加到顯影輥40的顯影偏壓附著到形成在感光鼓1的表面上的靜電潛像，從而使?jié)撓耧@影。隨著顯影輥40旋轉(zhuǎn)，將殘留在顯影輥40的表面上而不有助于靜電潛像的顯影的調(diào)色劑返回到顯影框架45。將其然后在與調(diào)色劑供給輥43接觸的區(qū)域處與顯影輥40分離，并回收。然后將回收的調(diào)色劑通過調(diào)色劑攪拌機(jī)構(gòu)42與殘余的調(diào)色劑攪拌混合。

可以采用使用彈性輥?zhàn)鳛轱@影輥40并使其與感光鼓1的表面接觸的方法。在其中調(diào)色劑支承體與感光體接觸的通常顯影系統(tǒng)中，調(diào)色劑易于被損壞或變形，但是使用本發(fā)明的調(diào)色劑可以有效地抑制此類變化。

(圖像形成設(shè)備)

圖5是圖像形成設(shè)備的一個(gè)實(shí)例的截面圖。圖像形成設(shè)備100具有垂直排列的四個(gè)圖像形成站Pa、Pb、Pc和Pd。處理盒7(7a，7b，7c，7d)分別通過安裝機(jī)構(gòu)(未示出)可拆卸地安裝到圖像形成站Pa、Pb、Pc和Pd上。品紅色、青色、黃色和黑色盒7a、7b、7c和7d都具有相同的構(gòu)造。

在該圖中，圖像形成站Pa、Pb、Pc和Pd在垂直方向上以微小的角度排列，但它們也可以在精確的垂直方向上排列而不成角度。處理盒7可以與圖4中所示的那些相同，或者可以不同。

各盒7(7a，7b，7c，7d)設(shè)置有感光鼓1(1a，1b，1c，1d)。感光鼓1通過驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)(未示出)在圖中逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)。在各感光鼓1周圍在旋轉(zhuǎn)方向上依次設(shè)置以下機(jī)構(gòu)：(A)用于使各感光鼓1的表面均勻帶電的充電裝置2(2a，2b，2c，2d)；(B)用于基于圖像數(shù)據(jù)通過將其暴露于激光束而在各感光鼓1上形成靜電潛像的掃描單元3(3a，3b，3c，3d)；(C)用于將顯影劑(以下稱為調(diào)色劑)附著到靜電潛像以使調(diào)色劑圖像顯影的顯影裝置4(4a，4b，4c，4d)；(D)用于將各感光鼓1上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)S上的轉(zhuǎn)印單元5；以及用于除去轉(zhuǎn)印后殘留在感光鼓1的表面上的調(diào)色劑的清潔裝置6(6a，6b，6c，6d)。

各盒7由感光鼓1和作為處理機(jī)構(gòu)的充電裝置2、顯影裝置4和清潔裝置6組成，所有這些一起作為一個(gè)單元包含在盒框架中以形成盒。

感光鼓1(1a，1b，1c，1d)構(gòu)成為感光層設(shè)置在圓筒外表面上。各感光鼓1的兩端通過支承構(gòu)件可旋轉(zhuǎn)地支承。傳遞來自這些端部中之一的驅(qū)動(dòng)馬達(dá)(未示出)的驅(qū)動(dòng)力以使所述鼓逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)。

具有a-Se、CdS、ZnO₂、OPC、a-Si等的光導(dǎo)電絕緣材料層的感光鼓可以良好地用作感光體。OPC感光體中的有機(jī)感光層的粘結(jié)劑樹脂沒有特別限制。聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂或丙烯酸系樹脂是特別期望的，這是因?yàn)樗哂袃?yōu)異的轉(zhuǎn)印性并且抵抗調(diào)色劑對(duì)感光體的熔融附著和添加劑的成膜。

接觸充電系統(tǒng)用于充電裝置2(2a，2b，2c，2d)。充電裝置2是形成為輥形狀的導(dǎo)電輥。因?yàn)閷?duì)輥施加帶電偏壓，這些輥與感光鼓1接觸。以這種方式使感光鼓1的表面均勻帶電。

掃描單元3(3a，3b，3c，3d)使用激光二極管(未示出)，從而經(jīng)由高速旋轉(zhuǎn)多面鏡(未示出)和響應(yīng)于圖像數(shù)據(jù)的成像透鏡，將各帶電的感光鼓1的表面曝光于與圖像信號(hào)對(duì)應(yīng)的圖像光。以這種方式在感光鼓上形成靜電潛像。

顯影裝置4(4a，4b，4c，4d)包括分別填充有品紅色、青色、黃色和黑色調(diào)色劑的調(diào)色劑容器41。各調(diào)色劑容器41中的調(diào)色劑通過調(diào)色劑攪拌機(jī)構(gòu)42傳送到調(diào)色劑供給輥43。

調(diào)色劑供給輥43沿圖中的順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)，其用作調(diào)色劑支承體以向顯影輥40供給調(diào)色劑，并且還分離殘留在顯影輥40上而不有助于靜電潛像的顯影的殘留調(diào)色劑。

供給到顯影輥40的調(diào)色劑通過壓抵在顯影輥40的外圓柱表面上的調(diào)色劑調(diào)節(jié)構(gòu)件44而鋪展在顯影輥40(其順時(shí)針旋轉(zhuǎn))的外圓柱表面上，并且賦予電荷。然后將顯影偏壓施加到形成有潛像且面對(duì)的顯影輥40的感光鼓1。感光鼓1上的調(diào)色劑因此對(duì)應(yīng)于潛像而顯影。

轉(zhuǎn)印單元5面對(duì)所有的感光鼓1(1a，1b，1c，1d)，并且包括與所述鼓接觸地循環(huán)的靜電轉(zhuǎn)印帶11。該轉(zhuǎn)印帶11圍繞驅(qū)動(dòng)輥13、從動(dòng)輥14a和14b以及張力輥15延伸，并且使記錄介質(zhì)S靜電吸附到圖中左側(cè)的其外表面上。轉(zhuǎn)印帶11然后使記錄介質(zhì)S循環(huán)，以使其與感光鼓1接觸。因此，記錄介質(zhì)S由轉(zhuǎn)印帶11傳送，直到其到達(dá)其中轉(zhuǎn)印感光鼓1上的調(diào)色劑圖像的轉(zhuǎn)印位置，

轉(zhuǎn)印輥12(12a，12b，12c，12d)與轉(zhuǎn)印帶11的內(nèi)側(cè)接觸地，面對(duì)四個(gè)感光鼓1(1a，1b，1c，1d)排列。將偏壓在轉(zhuǎn)印期間施加到這些轉(zhuǎn)印輥12，并且將電荷經(jīng)由靜電轉(zhuǎn)印帶11施加到記錄介質(zhì)S。由此產(chǎn)生的電場(chǎng)將感光鼓1上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到與感光鼓1接觸的記錄介質(zhì)S。

供給部16使記錄介質(zhì)S供給到圖像形成站Pa、Pb、Pc和Pd。在供給部16中，多張記錄介質(zhì)S容納在盒17中。在圖像形成期間，與圖像形成操作一起旋轉(zhuǎn)地驅(qū)動(dòng)供給輥(半月輥)18和對(duì)位輥19。供給輥18使記錄介質(zhì)S從盒7每次一張地分離并供給，將記錄介質(zhì)S的端部抵至對(duì)位輥19上，然后停止。然后對(duì)位輥19與轉(zhuǎn)印帶11的旋轉(zhuǎn)和圖像書寫位置同步地將記錄介質(zhì)S供給到靜電轉(zhuǎn)印帶11。

定影部20使轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)S上的多色調(diào)色劑圖像定影。定影部20具有加熱輥21a和再次壓抵至加熱輥以對(duì)記錄介質(zhì)S施加熱和壓力的加壓輥21b。也就是說，當(dāng)其經(jīng)過定影部20時(shí)，隨著加熱輥21a施加熱和壓力，已轉(zhuǎn)印了形成在感光鼓1上的調(diào)色劑圖像的記錄介質(zhì)S通過加壓輥21b傳送。將多色調(diào)色劑圖像以這種方式定影在記錄介質(zhì)S的表面上。

對(duì)于圖像形成操作，將盒7(7a，7b，7c，7d)與圖像形成時(shí)機(jī)同步地依序驅(qū)動(dòng)。感光鼓1a、1b、1c、1d響應(yīng)該驅(qū)動(dòng)逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)。對(duì)應(yīng)于各盒7的掃描單元3也依序驅(qū)動(dòng)。以這種方式，充電輥2向感光鼓1的外圓柱表面提供均勻的電荷。然后掃描單元3基于圖像信號(hào)曝光感光鼓1的外圓柱表面，從而在感光鼓1的外表面上形成靜電潛像。顯影裝置4內(nèi)的顯影輥40將調(diào)色劑輸送到靜電潛像的低電位區(qū)域，從而在感光鼓1的外表面上形成(顯影)調(diào)色劑圖像。

隨著形成在最上游的感光鼓1的表面上的調(diào)色劑圖像的前端旋轉(zhuǎn)到面向轉(zhuǎn)印帶11的點(diǎn)，對(duì)位輥19旋轉(zhuǎn)，以使記錄介質(zhì)S的初始打印位置與所述面對(duì)點(diǎn)對(duì)齊，并將記錄介質(zhì)S供給到轉(zhuǎn)印帶11。

記錄介質(zhì)S夾在吸附輥22與轉(zhuǎn)印帶11之間，并壓抵至轉(zhuǎn)印帶11的外表面。然后在轉(zhuǎn)印帶11與吸附輥22之間施加電壓。然后在記錄介質(zhì)S(其是介電體)中和轉(zhuǎn)印帶11的介電層中感應(yīng)了電荷，從而將記錄介質(zhì)S靜電吸附到轉(zhuǎn)印帶11的外表面上。記錄介質(zhì)S因此穩(wěn)定地吸附到靜電轉(zhuǎn)印帶11上并輸送到最下游的轉(zhuǎn)印區(qū)域。

當(dāng)以這種方式輸送記錄介質(zhì)S時(shí)，將各感光鼓1上的調(diào)色劑圖像通過在各轉(zhuǎn)印鼓1與各轉(zhuǎn)印輥12之間形成的電場(chǎng)依序轉(zhuǎn)印。

一旦四色調(diào)色劑圖像已經(jīng)轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)S上，則它通過帶驅(qū)動(dòng)輥13的曲率而彎曲離開靜電轉(zhuǎn)印帶11，并且輸送到定影部20。一旦調(diào)色劑圖像在定影部20中已熱定影，則記錄介質(zhì)S通過排出輥23從排出部24在圖像面朝下的情況下從單元排出。

如圖5中的實(shí)例，使用在定影部20中使用加熱輥的方法，但是本發(fā)明的調(diào)色劑可以良好地用于其它定影方法。另一個(gè)實(shí)例是其中將調(diào)色劑圖像通過用加熱元件加熱耐熱聚合物膜來定影的機(jī)構(gòu)。

以下使用以下實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。然而，這些實(shí)施例不限制本發(fā)明。除非另有說明，實(shí)施例和比較例中提到的份數(shù)和百分比均基于質(zhì)量。

(結(jié)晶性樹脂的制造例)

(結(jié)晶性樹脂1)

將50.0份二甲苯、175.0份癸二酸和166.4份1,9-壬二醇添加到裝配有滴液漏斗、Liebig冷凝器和攪拌器的耐壓反應(yīng)器中，并將溫度升至210℃。此處的壓力為0.32MPa。將46.4份苯乙烯、4.82份丙烯酸和溶解在10份二甲苯中的3.26份聚合引發(fā)劑過氧化二叔丁基(Perbutyl D,Nippon Oil&Fats Co.,Ltd.)的混合物裝入滴加漏斗中，在2小時(shí)內(nèi)在壓力(0.31MPa)下滴加。滴加后，使混合物在210℃下進(jìn)一步反應(yīng)3小時(shí)，完成溶液聚合。添加0.80份鈦酸四丁氧酯，縮聚反應(yīng)在氮?dú)鈿夥罩性?10℃和常壓下進(jìn)行3小時(shí)。添加額外0.010份的鈦酸四丁氧酯，并在210℃下反應(yīng)2小時(shí)。將混合物恢復(fù)至常壓，添加34.1份苯甲酸和3.31份偏苯三酸，將混合物在220℃下再反應(yīng)5小時(shí)，從而得到結(jié)晶性樹脂1。所得結(jié)晶性樹脂1的物性示于表2中。

(結(jié)晶性樹脂2至8、10、12、13)

除了單體、兩反應(yīng)性單體(丙烯酸)、引發(fā)劑和其它添加劑的添加量和縮聚反應(yīng)條件如表1中所示改變以外，按照結(jié)晶性樹脂1的制造例進(jìn)行反應(yīng)，從而得到結(jié)晶性樹脂2至8、10、12和13。所得結(jié)晶性樹脂2至8、10、12和13的物性示于表2中。

(結(jié)晶性樹脂9)

除了單體、兩反應(yīng)性單體(丙烯酸)、引發(fā)劑和其它添加劑的添加量和縮聚反應(yīng)條件如表1中所示改變以外，按照結(jié)晶性樹脂1的制造例進(jìn)行反應(yīng)。

接下來，所得樹脂通過添加甲基乙基酮(MEK)溶解至10％的濃度，并將該溶液通過將其逐漸添加至MEK的20倍量的甲醇中而再沉淀。將所得沉淀物用在再沉淀中使用的1/2量的甲醇洗滌，將過濾的顆粒在35℃下真空干燥48小時(shí)，從而得到結(jié)晶性樹脂9。

所得結(jié)晶性樹脂9的物性示于表2中。

(結(jié)晶性樹脂11)

除了單體、兩反應(yīng)性單體(丙烯酸)、引發(fā)劑和其它添加劑的添加量和縮聚反應(yīng)條件如表1中所示改變以外，按照結(jié)晶性樹脂1的制造例進(jìn)行反應(yīng)。

接下來，所得樹脂通過添加MEK溶解至10％的濃度，并將該溶液通過將其逐漸添加至MEK的20倍量的甲醇中而再沉淀。將所得沉淀物用在再沉淀中使用的1/2量的甲醇洗滌，將過濾的顆粒在35℃下真空干燥48小時(shí)。真空干燥的顆粒然后通過添加MEK再溶解至10％的濃度，并將該溶液通過將其逐漸添加至MEK的20倍量的正己烷中而再沉淀。將所得沉淀物用在再沉淀中使用的1/2量的正己烷洗滌，將過濾的顆粒在35℃下真空干燥48小時(shí)，從而得到結(jié)晶性樹脂11。

結(jié)晶性樹脂11的物性示于表2中。

(極性樹脂的制造例)

(極性樹脂1)

將以下聚酯單體裝入裝配有減壓?jiǎn)卧?、水分離器、氮?dú)庖雴卧囟扔?jì)和攪拌器的高壓釜中，并在氮?dú)鈿夥罩性?20℃和常壓下反應(yīng)15小時(shí)。

然后將其在10mmHg至20mmHg的減壓下反應(yīng)1小時(shí)，從而得到極性樹脂1。極性樹脂1具有74.8℃的Tg，和8.2mg KOH/g的酸值。

(調(diào)色劑的制造例)

(調(diào)色劑1)

通過以下方法制造懸浮聚合的調(diào)色劑。

首先，在螺旋槳型攪拌機(jī)中以100r/min均勻溶解并混合以下材料，以制備聚合性單體組合物。

接下來，將該聚合性單體組合物加熱至60℃，引入Cavitron(Eurotech Co.,Ltd.)，并將該混合物混合。轉(zhuǎn)子速度G(m/s)為40，混合時(shí)間為30分鐘。然后將8.0份聚合引發(fā)劑2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)溶解在聚合性單體組合物中。

將850份0.1mol/L Na₃PO₄水溶液和8.0份10％的鹽酸添加至裝備有高速Cleamix攪拌器(M Technique Co.,Ltd.)的容器中添加，并在旋轉(zhuǎn)調(diào)整到80rps的情況下加熱至60℃。添加68份1.0mol/L CaCl₂水溶液，以制備含有細(xì)的難水溶性的分散劑Ca₃(PO₄)₂的水性介質(zhì)。

將聚合引發(fā)劑添加到聚合性單體組合物中，5分鐘后，將60℃聚合性單體組合物添加已加熱至60℃的水性介質(zhì)中，將混合物在Cleamix以80rps旋轉(zhuǎn)的情況下造粒15分鐘。用混合器代替高速攪拌器中的螺旋槳葉片，將混合物在70℃下回流反應(yīng)5小時(shí)，將液體溫度升至80℃，反應(yīng)繼續(xù)2小時(shí)。聚合完成后，將液溫降低至約20℃，添加稀鹽酸以將水性介質(zhì)的pH降低至3.0以下，并溶解難水溶性的分散劑。洗滌后，將所得濕調(diào)色劑顆粒粉碎，并用連續(xù)瞬間氣流干燥器(FJD-4閃蒸干燥器，Seishin Enterprise Co.,Ltd.)干燥，從而得到調(diào)色劑。對(duì)于干燥條件，以16.5m/s的線速率吹入90℃的空氣，以20kg/hr連續(xù)地供給濕調(diào)色劑顆粒。干燥花費(fèi)0.7秒。

將1.6份一次顆粒的數(shù)均粒徑為40nm的二氧化硅細(xì)顆粒作為添加劑添加到100份所得調(diào)色劑顆粒中，并用亨舍爾混合器(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery,Co.,Ltd.)混合，從而得到調(diào)色劑1。調(diào)色劑1的物性示于表4中。

(調(diào)色劑2至22、24至31、33至37)

除了結(jié)晶性樹脂的類型、極性樹脂的類型、添加量和聚合條件如表3中所示改變之外，按照調(diào)色劑1的制造例獲得調(diào)色劑2至22、24至31和33至37。物性示于表4中。

(調(diào)色劑23)

(樹脂分散液A的制備)

將這些材料預(yù)先混合并溶解以制備溶液(a)。同時(shí)，將7份非離子表面活性劑(Nonipol^TM，Sanyo Chemical Industries,Ltd.)和10份陰離子表面活性劑(Neogen R^TM，DKS Co.Ltd.)溶解在520份離子交換水中，從而制備溶液(b)。將溶液(a)和(b)置于燒瓶中，通過分散乳化，并緩慢混合10分鐘。添加含有6份溶解的過硫酸銨的50份離子交換水，并進(jìn)行氮?dú)饨粨Q。然后將燒瓶在油浴中加熱同時(shí)攪拌直到內(nèi)容物為90℃，并且乳液聚合直接繼續(xù)進(jìn)行6小時(shí)。然后將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，從而得到樹脂分散液A。

(著色劑分散液A的制備)

·顏料藍(lán)15：3 70份

·陰離子表面活性劑(Neogen^TM，DKS Co.Ltd.) 3份

·離子交換水 400份

將這些材料混合并溶解，并用均質(zhì)器(IKA(R)Werke GmbH&Co.KG Ultra-Turrax^TM)分散以獲得著色劑分散液A。

(脫模劑分散液A的制備)

·石蠟(HNP-5：Nippon Seiro Co.,Ltd.，熔點(diǎn)60℃) 100份

·陰離子表面活性劑(Pionin A-45-D，Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.) 2份

·離子交換水 500份

將這些材料混合并溶解，用均質(zhì)器(IKA(R)Werke GmbH&Co.KG Ultra-Turrax^TM)分散，然后用壓力排出型均質(zhì)器分散，從而得到其中分散了脫模劑(石蠟)的脫模劑分散液A。

(結(jié)晶性聚酯分散液A的制備)

將200份結(jié)晶性樹脂1添加到800份蒸餾水中并加熱至80℃，然后將pH用氨調(diào)節(jié)至9.0，添加0.4份(作為活性組分)陰離子表面活性劑(DKS Co.Ltd.Neogen RK)，并且將該混合物用均質(zhì)器(Japan,Ultra-Turrax^TM T50)以8000rpm分散7分鐘，同時(shí)在80℃下加熱，從而得到結(jié)晶性聚酯分散液A。

將這些組分用均質(zhì)器(IKA(R)Werke GmbH&Co.KG Ultra-Turrax^TM T50)在圓底不銹鋼燒瓶中混合并分散以制備液體混合物，然后將其在攪拌下在加熱油浴中加熱至50℃，并在50℃下保持30分鐘以形成聚集的顆粒。接下來，將6份十二烷基苯磺酸鈉(Neogen SC.DKS Co.Ltd.)作為陰離子表面活性劑添加至聚集的顆粒分散液中，然后加熱至90℃。然后適當(dāng)?shù)靥砑託溲趸c以保持體系中的pH為4.0以下，然后直接保持5小時(shí)以使聚集的顆粒熔融。然后將其以1.0℃/min的冷卻速率冷卻至45℃，過濾并用離子交換水充分洗滌，并且添加離子交換水以將分散液中聚集的顆粒的濃度調(diào)節(jié)至20％，得到核顆粒分散液。

(樹脂細(xì)顆粒分散液1的制造)

將以下單體裝入裝配有混合器、冷凝器、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中，添加0.03份鈦酸四丁氧酯作為酯化催化劑，將溫度在氮?dú)鈿夥罩猩?20℃，并反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行5小時(shí)。

接下來，將反應(yīng)容器減壓至5mmHg至20mmHg，反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行5小時(shí)，從而得到聚酯樹脂。

接下來，將100.0份所得聚酯樹脂、90.0份四氫呋喃、2.0份二乙基氨基乙醇(DMAE)和0.5份十二烷基苯磺酸鈉(DBS)裝入裝配有混合器、冷凝器、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中，通過加熱至80℃溶解。然后將300.0質(zhì)量份的離子交換水在80℃和攪拌下添加以分散混合物，并將所得水分散體轉(zhuǎn)移至蒸餾單元中并蒸餾直至餾出物溫度達(dá)到100℃。將所得的水分散體冷卻，添加離子交換水，從而將分散液中的樹脂濃度調(diào)節(jié)為20％。然后將其用作樹脂細(xì)顆粒分散液1。

(樹脂細(xì)顆粒的固定)

將500.0份(固成分100.0份)核顆粒分散液添加到裝配有回流冷凝器、混合器和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，在逐漸添加25.0份(固成分5.0份)樹脂細(xì)顆粒分散液1的同時(shí)攪拌，然后以200轉(zhuǎn)/分鐘攪拌15分鐘。接下來，將該分散液的溫度用加熱油浴保持在60℃，同時(shí)以1.0份/分鐘的速度滴加0.3mol/L鹽酸，從而將分散液的pH調(diào)節(jié)至1.5，然后攪拌繼續(xù)2小時(shí)。將該分散液冷卻至20℃，并且用離子交換水充分洗滌，將所得濕調(diào)色劑顆粒用連續(xù)瞬間氣流干燥器(FJD-4閃蒸干燥器，Seishin Enterprise Co.,Ltd.)粉碎和干燥，從而得到調(diào)色劑顆粒。對(duì)于干燥條件，以16.5m/s的線速率吹入90℃的空氣，以20kg/hr連續(xù)地供給濕調(diào)色劑顆粒。干燥花費(fèi)0.7秒。

將1.6份一次顆粒的數(shù)均粒徑為40nm的二氧化硅細(xì)顆粒作為添加劑添加至100份所得調(diào)色劑顆粒中，并用亨舍爾混合器(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery,Co.,Ltd.)混合，從而得到調(diào)色劑23。調(diào)色劑23的物性示于表4中。

(調(diào)色劑32)

除了用恒溫干燥器(Satake Chemical Equipment Mfg.,Ltd.41-S5)進(jìn)行調(diào)色劑干燥步驟之外，按照調(diào)色劑1的制造例獲得調(diào)色劑32。具體地，將恒溫干燥器的內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至40℃。接下來，將濕調(diào)色劑顆粒均勻地鋪展在放置在恒溫干燥器中的不銹鋼托盤上，放置72小時(shí)，然后取出。調(diào)色劑32的物性示于表4中。

實(shí)施例1

使用調(diào)色劑1作為非磁性單組分顯影劑，和改造的市售激光打印機(jī)(LBP-5400，Canon Inc.)作為圖像形成設(shè)備，圖像評(píng)價(jià)在23℃、RH 50％下用A4彩色激光復(fù)印紙(Canon Inc.，80g/m²)進(jìn)行。打印機(jī)如下改造。

改變?cè)u(píng)價(jià)單元的齒輪和軟件以獲得360mm/sec的處理速度。

青色盒用作評(píng)價(jià)用盒。也就是說，從市售青色盒中除去產(chǎn)品調(diào)色劑，通過吹風(fēng)清潔其內(nèi)部，并且將盒填充有150g評(píng)價(jià)用調(diào)色劑。還從品紅色、黃色和黑色站除去產(chǎn)品調(diào)色劑，不使用殘余調(diào)色劑檢測(cè)機(jī)構(gòu)，并且在評(píng)價(jià)之前更換品紅色、黃色和黑色盒。

(1)高速定影期間的低溫定影性

使用上述具有105g/m²商業(yè)4200(Xerox Corporation)評(píng)價(jià)紙的評(píng)價(jià)單元，在130℃至220℃的范圍內(nèi)以3℃的增量改變溫度設(shè)定，并且在各溫度下輸出原始圖像。

對(duì)于原始圖像，輸出在紙面的9個(gè)分區(qū)中每一個(gè)的中央具有10mm平方實(shí)心片(patch)圖像(調(diào)色劑承載量0.90mg/cm²)的圖像。

接下來，使用在各溫度下輸出的定影圖像進(jìn)行耐摩擦(rubbing resistance)試驗(yàn)，以評(píng)價(jià)最低可定影溫度。測(cè)量各片的定影圖像濃度以及在將片用Silbon紙?jiān)?0g/cm²的負(fù)荷下摩擦5次后的圖像濃度，并且當(dāng)測(cè)量的濃度損失的平均值為10％以下時(shí)，定影被視為可以進(jìn)行。將可定影的最低溫度定義為最低可定影溫度。

使用Macbeth反射濃度計(jì)RD918(Macbeth Co.)測(cè)量圖像濃度。

A：最低可定影溫度160℃以下

B：最低可定影溫度超過160℃至175℃

C：最低可定影溫度超過175℃至190℃

D：最低可定影溫度超過190℃，或無可定影溫度

(2)耐熱污損性

在評(píng)價(jià)紙的前端中央部形成調(diào)色劑承載量為0.20mg/cm²的5cm×5cm的實(shí)心圖像，觀察紙張?jiān)谶M(jìn)給方向上的向后端部。認(rèn)為發(fā)生熱污損時(shí)的定影加熱部的溫度為熱污損出現(xiàn)溫度，并且根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)(熱污損是定影圖像的一部分粘附到定影裝置中的構(gòu)件表面，然后在下一次經(jīng)過時(shí)定影到記錄材料的現(xiàn)象)。

A：180℃以上

B：175℃至小于180℃

C：170℃至小于175℃

D：小于170℃

(3)帶電均勻性

將初始和在10,000張輸出后的盒中調(diào)色劑的粒度分布通過用于測(cè)量重均粒徑(D4)的上述方法來測(cè)量。將粒度變化率基于所得重均粒徑(D4)測(cè)量且基于下式計(jì)算，并基于以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。調(diào)色劑的電荷分布越均勻，粒度變化率越小，這是因?yàn)檫@意味著各粒度的調(diào)色劑在長(zhǎng)期使用期間均勻消耗。

粒度變化率(％)＝初始重均粒徑(D4)/10,000張后的重均粒徑(D4)×100

A：95％至100％

B：85％至小于95％

C：75％至小于85％

D：小于75％

(4)圖像起霧

使用上述改造的單元，通過耐久試驗(yàn)來評(píng)價(jià)調(diào)色劑的耐久性。作為耐久試驗(yàn)的條件，在高溫、高濕度環(huán)境(30℃，80％RH)下打印出打印率為2％的原始圖像每天3000張復(fù)印件，在4天總計(jì)12,000張圖像。對(duì)每天每1000張和第一張進(jìn)行評(píng)價(jià)，打印實(shí)白圖像并按照下述評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

使用反射計(jì)型號(hào)TC-6DS(Tokyo Denshoku Co.,Ltd.)，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)紙的反射率和打印輸出圖像的白色部分的反射率，通過下式計(jì)算起霧(％)。使用安裝的藍(lán)色濾光器作為濾光器進(jìn)行測(cè)量。

根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)在耐久試驗(yàn)期間獲得的最差值。

A：小于1.0％

B：1.0％至小于2.0％

C：2.0％至小于3.0％

D：3.0％以上

起霧(％)＝標(biāo)準(zhǔn)紙的反射率(％)-樣品的反射率(％)

(5)貯存穩(wěn)定性

評(píng)價(jià)抗結(jié)塊性作為貯存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。將約10g調(diào)色劑置于100ml樹脂杯中，在55℃下放置3天，目視評(píng)價(jià)結(jié)塊。

A：未觀察到聚集體

B：觀察到一些聚集體，但容易破碎

C：觀察到聚集體，但容易破碎

D：觀察到許多聚集體，但是可以通過搖動(dòng)杯子來破碎

E：觀察到非常多的聚集體，不容易破碎

當(dāng)在這些條件下評(píng)價(jià)調(diào)色劑1時(shí)，調(diào)色劑1在高速輸出期間在低溫定影性方面表現(xiàn)出非常好的結(jié)果。耐熱污損性、帶電均勻性、起霧和貯存穩(wěn)定性也良好。詳細(xì)結(jié)果示于表5中。

[實(shí)施例2至27]

在與實(shí)施例1相同的條件下評(píng)價(jià)調(diào)色劑2至27。結(jié)果示于表5中。

[比較例1至10]

在與實(shí)施例1相同的條件下評(píng)價(jià)調(diào)色劑28至37。結(jié)果示于表5中。

[表1]

在表1中，X表示“縮合系樹脂組分單體的總量/乙烯基系樹脂組分單體的總量(質(zhì)量比)”。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

盡管已經(jīng)參照示例性實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于所公開的示例性實(shí)施方式。所附權(quán)利要求的范圍符合最寬泛的解釋，以便包括所有這樣的修改以及等同結(jié)構(gòu)和功能。