本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?01210272251.6、發(fā)明名稱(chēng)為“著色固化性樹(shù)脂組合物”的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及一種著色固化性樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù):
著色固化性樹(shù)脂組合物被用于制造在液晶顯示面板、電致發(fā)光面板及等離子體顯示器面板等顯示裝置中使用的濾色器。作為這樣的著色固化性樹(shù)脂組合物,已知僅包含呫噸染料及c.i.顏料藍(lán)作為著色劑的著色固化性樹(shù)脂組合物(jp2010-32999-a)。
就一直以來(lái)公知的上述著色固化性樹(shù)脂組合物而言,由該著色固化性樹(shù)脂組合物得到的濾色器的對(duì)比度未必能令人十分滿(mǎn)意。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明包含以下的發(fā)明。
[1]一種著色固化性樹(shù)脂組合物,其包含著色劑、樹(shù)脂、聚合性化合物及聚合引發(fā)劑,
著色劑包含呫噸染料和蒽醌染料。
[2]根據(jù)[1]所述的著色固化性樹(shù)脂組合物,其中,蒽醌染料的含量相對(duì)于著色劑的總量為0.1質(zhì)量%以上且70質(zhì)量%以下。
[3]根據(jù)[1]或[2]所述的著色固化性樹(shù)脂組合物,其中,著色劑還包含顏料。
[4]一種濾色器,其由[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的著色固化性樹(shù)脂組合物形成。
[5]一種顯示裝置,其包含[4]所述的濾色器。
根據(jù)本發(fā)明的著色固化性樹(shù)脂組合物,能夠形成高對(duì)比度的濾色器。
附圖說(shuō)明
圖1是對(duì)本發(fā)明的濾色器的制造方法進(jìn)行說(shuō)明的概略圖。
圖2是對(duì)本發(fā)明的濾色器的制造方法進(jìn)行說(shuō)明的概略圖。
圖3是對(duì)本發(fā)明的濾色器的制造方法進(jìn)行說(shuō)明的概略圖。
符號(hào)說(shuō)明
21玻璃基板
22tft(開(kāi)關(guān)元件)
22a柵電極
22b柵絕緣膜
22c多晶硅膜
22d保護(hù)膜
23濾色器層
23a著色固化性樹(shù)脂組合物層(濾色器)
23a紅色濾色器
23b綠色濾色器
23c藍(lán)色濾色器
24像素電極
27信號(hào)線(xiàn)
29感光性樹(shù)脂膜(保護(hù)膜)
201、202連接孔
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的著色固化性樹(shù)脂組合物是包含著色劑(a)、樹(shù)脂(b)、聚合性化合物(c)及聚合引發(fā)劑(d)的著色固化性樹(shù)脂組合物,著色劑(a)包含呫噸染料(aa)和蒽醌染料(ab)。該著色固化性樹(shù)脂組合物優(yōu)選進(jìn)一步包含溶劑(e)和/或流平劑(f)。
本發(fā)明的著色固化性樹(shù)脂組合物通過(guò)包含呫噸染料(aa)和蒽醌染料(ab)作為著色劑(a),從而能夠制造高對(duì)比度的濾色器。
<著色劑(a)>
著色劑(a)包含呫噸染料(aa)和蒽醌染料(ab)。優(yōu)選進(jìn)一步包含顏料(ad)。此外,也可以包含與呫噸染料(aa)及蒽醌染料(ab)不同的染料(以下,有時(shí)稱(chēng)作“染料(ac)”。)。
呫噸染料(aa)是包含分子內(nèi)具有呫噸骨架的化合物的染料。作為呫噸染料(aa),例如可列舉出c.i.酸性紅51(以下,省略c.i.酸性紅的記載,僅記載編號(hào)。其他染料也同樣。)、52、87、92、94、289、388,c.i.酸性紫9、30、102,c.i.堿性紅1(羅丹明6g)、2、3、4、8,c.i.堿性紅10(羅丹明b)、11,c.i.堿性紫10、11、25,c.i.溶劑紅218,c.i.媒介紅27,c.i.活性紅36(玫瑰紅b),磺基羅丹明g,jp2010-32999-a中記載的呫噸染料及jp4492760-b中記載的呫噸染料等。優(yōu)選在有機(jī)溶劑中溶解的呫噸染料。
其中,作為呫噸染料(aa),優(yōu)選包含式(1a)所示的化合物(以下,有時(shí)稱(chēng)作“化合物(1a)”。)的染料。化合物(1a)也可以是其互變異構(gòu)體。在使用化合物(1a)的情況下,呫噸染料(aa)中的化合物(1a)的含量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量%以上,更優(yōu)選為70質(zhì)量%以上,進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量%以上。特別優(yōu)選僅使用化合物(1a)作為呫噸染料(aa)。
[式(1a)中,r1~r4彼此獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1~20的1價(jià)飽和烴基或可具有取代基的碳原子數(shù)為6~10的1價(jià)芳香族烴基,該飽和烴基中含有的氫原子可以被碳原子數(shù)為6~10的芳香族烴基或鹵素原子取代,該芳香族烴基中含有的氫原子可以被碳原子數(shù)為1~3的烷氧基取代,上述飽和烴基中含有的-ch2-可以被-o-、-co-或-nr11-置換。r1及r2可以與氮原子一起形成含氮原子的環(huán),r3及r4可以與氮原子一起形成含氮原子的環(huán)。
r5表示-oh、-so3-、-so3h、-so3-z+、-co2h、-co2-z+、-co2r8、-so3r8或-so2nr9r10。
r6及r7彼此獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1~6的烷基。
m表示0~5的整數(shù)。在m為2以上的整數(shù)的情況下,多個(gè)r5可以相同或不同。但是,在r5為-so3-的情況下,m為1。
a表示0或1的整數(shù)。
x表示鹵素原子。
r8表示碳原子數(shù)為1~20的1價(jià)飽和烴基,該飽和烴基中含有的氫原子可以被鹵素原子取代。
z+表示+n(r11)4、na+或k+。
r9及r10彼此獨(dú)立地表示氫原子或可具有取代基的碳原子數(shù)為1~20的1價(jià)飽和烴基,該飽和脂肪族烴基中含有的-ch2-可以被-o-、-co-、-nh-或-nr8-置換,r9及r10可以彼此結(jié)合而與氮原子一起形成3~10元含氮雜環(huán)。
r11彼此獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1~20的1價(jià)飽和烴基或碳原子數(shù)為7~10的芳烷基。]
作為表示r1~r4的碳原子數(shù)為6~10的1價(jià)芳香族烴基,例如可列舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、丙基苯基及丁基苯基。
作為該芳香族烴基可具有的取代基,可列舉出鹵素原子、-r8、-oh、-or8、-so3-、-so3h、-so3-z+、-co2h、-co2r8、-sr8、-so2r8、-so3r8、-so2nr9r10等。其中,作為取代基,優(yōu)選-so3-、-so3h、-so3-z+及-so2nr9r10,更優(yōu)選-so3-z+及-so2nr9r10。作為該情況下的-so3-z+,優(yōu)選-so3-+n(r11)4。r1~r4為這些基團(tuán)時(shí),可以由包含化合物(1a)的本發(fā)明的著色固化性樹(shù)脂組合物形成異物發(fā)生少且耐熱性?xún)?yōu)異的濾色器。
作為r1及r2與氮原子一起形成的含氮原子的環(huán)以及r3及r4與氮原子一起形成的含氮原子的環(huán),例如可列舉出以下含氮原子的環(huán)。
作為表示r8~r11的碳原子數(shù)為1~20的1價(jià)飽和烴基,可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等碳原子數(shù)為1~20的直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等碳原子數(shù)為3~20的支鏈狀烷基;環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、三環(huán)癸基等碳原子數(shù)為3~20的脂環(huán)式飽和烴基。
作為-or8,例如可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基及二十烷氧基。
作為-co2r8,例如可列舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基及二十烷氧基羰基。
作為-sr8,例如可列舉出甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基、癸硫基及二十烷硫基。
作為-so2r8,例如可列舉出甲磺酰基、乙磺?;?、丁磺酰基、己磺?;?、癸磺酰基及二十烷磺?;?/p>
作為-so3r8,例如可列舉出甲氧基磺?;⒁已趸酋;?、丙氧基磺?;⑹宥⊙趸酋;?、己氧基磺酰基及二十烷氧基磺?;?/p>
作為-so2nr9r10,例如可列舉出:
氨磺?;?;
n-甲基氨磺?;?、n-乙基氨磺酰基、n-丙基氨磺?;-異丙基氨磺?;?、n-丁基氨磺?;?、n-異丁基氨磺?;?、n-仲丁基氨磺酰基、n-叔丁基氨磺?;?、n-戊基氨磺?;?、n-(1-乙基丙基)氨磺?;?、n-(1,1-二甲基丙基)氨磺?;?、n-(1,2-二甲基丙基)氨磺?;-(2,2-二甲基丙基)氨磺?;?、n-(1-甲基丁基)氨磺?;?、n-(2-甲基丁基)氨磺酰基、n-(3-甲基丁基)氨磺酰基、n-環(huán)戊基氨磺?;?、n-己基氨磺酰基、n-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、n-(3,3-二甲基丁基)氨磺?;?、n-庚基氨磺?;?、n-(1-甲基己基)氨磺酰基、n-(1,4-二甲基戊基)氨磺?;?、n-辛基氨磺?;-(2-乙基己基)氨磺?;?、n-(1,5-二甲基)己基氨磺?;-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺?;萵-一取代氨磺?;?;
n,n-二甲基氨磺酰基、n,n-乙基甲基氨磺酰基、n,n-二乙基氨磺?;,n-丙基甲基氨磺?;,n-異丙基甲基氨磺?;?、n,n-叔丁基甲基氨磺酰基、n,n-丁基乙基氨磺?;?、n,n-雙(1-甲基丙基)氨磺酰基、n,n-庚基甲基氨磺酰基等n,n-二取代氨磺?;取?/p>
此外,作為表示r9、r10的碳原子數(shù)為1~20的1價(jià)飽和烴基可具有的取代基,可列舉出羥基及鹵素原子。
r5優(yōu)選-co2h、-co2-z+、-co2r8、-so3-、-so3-z+、-so3h或so2nhr9,更優(yōu)選so3-、-so3-z+、-so3h或so2nhr9。
m優(yōu)選1~4,更優(yōu)選1或2。
作為表示r6及r7的碳原子數(shù)為1~6的烷基,可列舉出在上述列舉的烷基中碳原子數(shù)為1~6的烷基。
作為表示r11的碳原子數(shù)為7~10的芳烷基,可列舉出芐基、苯乙基、苯丁基等。
z+為+n(r11)4、na+或k+,優(yōu)選為+n(r11)4。
作為上述+n(r11)4,優(yōu)選四個(gè)r11中的至少兩個(gè)為碳原子數(shù)為5~20的1價(jià)飽和烴基。此外,四個(gè)r11的總碳原子數(shù)優(yōu)選為20~80,更優(yōu)選為20~60?;衔?1a)中存在+n(r11)4的情況下,r11為這些基團(tuán)時(shí),可以由包含化合物(1a)的本發(fā)明的著色固化性樹(shù)脂組合物形成異物少的濾色器。
作為化合物(1a),更優(yōu)選式(2a)所示的化合物(以下,有時(shí)稱(chēng)作“化合物(2a)”。)?;衔?2a)可以是其互變異構(gòu)體。
在使用化合物(2a)的情況下,呫噸染料(aa)中的化合物(2a)的含量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量%以上,更優(yōu)選為70質(zhì)量%以上,進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量%以上。
[式(2a)中,r21~r24分別獨(dú)立地表示氫原子、-r26或可具有取代基的碳原子數(shù)為6~10的1價(jià)芳香族烴基。
r21及r22可以與氮原子一起形成含氮原子的環(huán),r23及r24可以與氮原子一起形成含氮原子的環(huán)。
r25表示-so3-、-so3h、-so3-z1+或-so2nhr26。
m1表示0~5的整數(shù)。在m1為2以上的整數(shù)的情況下,多個(gè)r25為相同或不同。但是,在r25為-so3-的情況下,m1為1。
a1表示0或1的整數(shù)。
x1表示鹵素原子。
r26表示碳原子數(shù)為1~20的1價(jià)飽和烴基。
z1+表示+n(r27)4、na+或k+。
r27分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~20的1價(jià)飽和烴基或芐基。]
作為表示r21~r24的碳原子數(shù)為6~10的1價(jià)芳香族烴基,可列舉出與上述r1~r4中作為芳香族烴基列舉的基團(tuán)同樣的基團(tuán)。該芳香族烴基中含有的氫原子可以被-so3-、-so3h、-so3-z1+、-so3r26或-so2nhr26取代。
作為r21~r24的組合,優(yōu)選以下組合:r21及r23為氫原子;r22及r24為碳原子數(shù)為6~10的1價(jià)芳香族烴基,該芳香族烴基中含有的氫原子被-so3-、-so3h、-so3-z1+、-so3r26或-so2nhr26取代。進(jìn)一步優(yōu)選的組合為:r21及r23為氫原子,r22及r24為碳原子數(shù)為6~10的1價(jià)芳香族烴基,該芳香族烴基中含有的氫原子被-so3-z1+或-so2nhr26取代。
在r21~r24為這些基團(tuán)時(shí),可以由包含化合物(2a)的本發(fā)明的著色固化性樹(shù)脂組合物形成耐熱性?xún)?yōu)異的濾色器。
作為r21及r22與氮原子一起形成的含氮原子的環(huán)、以及r23及r24與氮原子一起形成的含氮原子的環(huán),可以列舉出與r1及r2與氮原子一起形成的環(huán)同樣的含氮原子的環(huán)。其中,優(yōu)選脂肪族雜環(huán)。作為該脂肪族雜環(huán),例如可列舉出下述的脂肪族雜環(huán)。
作為表示r26及r27的碳原子數(shù)為1~20的1價(jià)飽和烴基,可列舉出與r8~r11中作為飽和烴基列舉的基團(tuán)同樣的基團(tuán)。
在r21~r24為-r26的情況下,-r26分別獨(dú)立地優(yōu)選為甲基或乙基。此外,作為-so3r26及-so2nhr26中的r26,優(yōu)選碳原子數(shù)為3~20的支鏈狀烷基,更優(yōu)選碳原子數(shù)為6~12的支鏈狀烷基,進(jìn)一步優(yōu)選2-乙基己基。在r26為這些基團(tuán)時(shí),可以由包含化合物(2a)的本發(fā)明的著色固化性樹(shù)脂組合物形成異物發(fā)生少的濾色器。
z1+為+n(r27)4、na+或k+,優(yōu)選為+n(r27)4。
作為上述+n(r27)4,優(yōu)選四個(gè)r27中的至少兩個(gè)為碳原子數(shù)為5~20的1價(jià)飽和烴基。此外,四個(gè)r27的總碳原子數(shù)優(yōu)選為20~80,更優(yōu)選為20~60?;衔?2a)中存在+n(r27)4的情況下,可以由包含r27為這些基團(tuán)的化合物(2a)的本發(fā)明的著色固化性樹(shù)脂組合物形成異物發(fā)生少的濾色器。
m1優(yōu)選1~4,更優(yōu)選1或2。
作為化合物(1a),包含式(3a)所示的化合物(以下,有時(shí)稱(chēng)作“化合物(3a)”。)的染料也是優(yōu)選的。化合物(3a)可以是其互變異構(gòu)體。在使用化合物(3a)的情況下,呫噸染料(aa)中的化合物(3a)的含量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量%以上,更優(yōu)選為70質(zhì)量%以上,進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量%以上。
[式(3a)中,r31及r32彼此獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~10的1價(jià)飽和烴基,該飽和烴基中含有的氫原子可以被碳原子數(shù)為6~10的芳香族烴基或鹵素原子取代,該芳香族烴基中含有的氫原子可以被碳原子數(shù)為1~3的烷氧基取代,上述飽和烴基中含有的-ch2-可以被-o-、-co-或-nr11-置換。
r33及r34彼此獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1~4的烷基、碳原子數(shù)為1~4的烷硫基或碳原子數(shù)為1~4的烷基磺?;?。
r31及r33可以與氮原子一起形成含氮原子的環(huán),r32及r34可以與氮原子一起形成含氮原子的環(huán)。
p及q彼此獨(dú)立地表示0~5的整數(shù)。在p為2以上的情況下,多個(gè)r33可以相同或不同,在q為2以上的情況下,多個(gè)r34可以相同或不同。
r11表示與上述同義。]
作為r31及r32中的碳原子數(shù)為1~10的1價(jià)飽和烴基,可列舉出r8的1價(jià)飽和烴基中碳原子數(shù)為1~10的基團(tuán)。
可以作為取代基而具有的碳原子數(shù)為6~10的芳香族烴基,可列舉出與r1中所用相同的基團(tuán)。
作為碳原子數(shù)為1~3的烷氧基,例如可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
r31及r32彼此獨(dú)立地優(yōu)選為碳原子數(shù)為1~3的1價(jià)飽和烴基。
作為表示r33及r34的碳原子數(shù)為1~4的烷基,可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。
作為r33及r34中的碳原子數(shù)為1~4的烷硫基,可列舉出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、異丙硫基等。
作為r33及r34中的碳原子數(shù)為1~4的烷基磺?;闪信e出甲磺?;?、乙磺?;?、丙磺酰基、丁磺酰基、異丙磺酰基等。
r33及r34優(yōu)選碳原子數(shù)為1~4的烷基,更優(yōu)選甲基。
p及q優(yōu)選0~2的整數(shù),優(yōu)選為0或1。
作為化合物(1a),例如可列舉出分別由式(1-1)~式(1-42)表示的化合物。予以說(shuō)明,式中,r26表示碳原子數(shù)為1~20的1價(jià)飽和烴基,優(yōu)選為碳原子數(shù)為6~12的支鏈狀烷基,進(jìn)一步優(yōu)選為2-乙基己基。式(1-1)~式(1-29)所示的化合物相當(dāng)于化合物(2a),式(1-30)~式(1-42)所示的化合物相當(dāng)于化合物(3a)。
其中,優(yōu)選c.i.酸性紅289的磺酰胺化物、c.i.酸性紅289的季銨鹽、c.i.酸性紫102的磺酰胺化物或c.i.酸性紫102的季銨鹽。作為這樣的化合物,例如可列舉出式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)及式(1-12)所示的化合物等。
此外,從在有機(jī)溶劑中的溶解性?xún)?yōu)異的方面出發(fā),優(yōu)選式(1-30)~式(1-39)所示的化合物。
呫噸染料(aa)可以使用被市售的呫噸染料(例如,中外化成(株)制造的“chugaiaminolfastpinkr-h/c”,田岡化學(xué)工業(yè)(株)制造的“rhodamin6g”)。此外,也可以以被市售的呫噸染料作為起始原料并參考日本特開(kāi)2010-32999號(hào)公報(bào)來(lái)進(jìn)行合成。
蒽醌染料(ab)是包含分子內(nèi)具有蒽醌骨架的化合物的染料。作為蒽醌染料(ab),例如可列舉出:
c.i.溶劑黃117、163、167、189,
c.i.溶劑橙77、86,
c.i.溶劑紅111、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247,
c.i.溶劑紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60,
c.i.溶劑藍(lán)14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139,
c.i.溶劑綠3、28、29、32、33,
c.i.酸性紅80,
c.i.酸性綠25、27、28、41,
c.i.酸性紫34,
c.i.酸性藍(lán)25、27、40、45、78、80、112,
c.i.分散黃51,
c.i.分散紫26、27,
c.i.分散藍(lán)1、14、56、60,
c.i.直接藍(lán)40,
c.i.媒介紅3、11,
c.i.媒介藍(lán)8等。
蒽醌染料(ab)優(yōu)選在有機(jī)溶劑中溶解的蒽醌染料,更優(yōu)選藍(lán)色、紫色或紅色的蒽醌染料。
其中,作為蒽醌染料(ab),優(yōu)選包含式(1b)所示的化合物(以下,有時(shí)稱(chēng)作“化合物(1b)”。)的染料。在使用化合物(1b)的情況下,蒽醌染料(ab)中的化合物(1b)的含量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量%以上,更優(yōu)選為70質(zhì)量%以上,進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量%以上。特別優(yōu)選僅使用化合物(1b)作為蒽醌染料(ab)。
[式(1b)中,a表示羥基或-nh-r52。
r51及r52分別獨(dú)立地表示氫原子、可具有取代基的碳原子數(shù)為1~10的脂肪族烴基、可具有取代基的碳原子數(shù)為3~10的脂環(huán)式烴基或式(1b’)所示的基團(tuán)
(式(1b’)中,r53表示碳原子數(shù)為1~6的烷基、鹵素原子、-so3h、-co2h、-co2r54、-nhcor54、-so3r54或-so2nr54r55。
r54表示碳原子數(shù)為1~10的飽和烴基,該飽和烴基中含有的氫原子可以被鹵素原子、羥基或氨基取代。
r55表示氫原子、碳原子數(shù)為1~10的飽和烴基。
r表示0~5的整數(shù)。在r為2以上的情況下,多個(gè)r53可以相同或不同。
x51表示單鍵或碳原子數(shù)為1~6的亞烷基。)。]
在化合物(1b)具有-so3h和/或-co2h的情況下,這些基團(tuán)可以形成鹽(例如,na鹽、k鹽)。
作為表示r51及r52的碳原子數(shù)為1~10的脂肪族烴基,例如可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等。
作為這些脂肪族烴基可具有的取代基,可列舉出羥基、鹵素原子等。
作為表示r51及r52的碳原子數(shù)為3~10的脂環(huán)式烴基,例如可列舉出環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、三環(huán)癸基等。
作為這些脂環(huán)式烴基可具有的取代基,可列舉出羥基、鹵素原子等。
作為表示r53的碳原子數(shù)為6~10的烷基,例如可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基等。
作為表示r54及r55的碳原子數(shù)為1~10的飽和烴基,例如可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等支鏈狀烷基;環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、三環(huán)癸基等飽和脂環(huán)式烴基。
作為-co2r54,例如可列舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基及二十烷氧基羰基。
作為-nhcor54,例如可列舉出n-乙酰氨基、n-丙酰氨基、n-丁酰氨基、n-異丁酰氨基及n-特戊酰氨基。
作為-so3r54,例如可列舉出甲氧基磺?;⒁已趸酋;⒈趸酋;?、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺?;岸檠趸酋;?/p>
作為-so2nr54r55,例如可列舉出n-甲基氨磺酰基、n-乙基氨磺酰基、n-丙基氨磺?;?、n-異丙基氨磺酰基、n-丁基氨磺?;?、n-異丁基氨磺?;-仲丁基氨磺?;?、n-叔丁基氨磺酰基、n-戊基氨磺?;-(1-乙基丙基)氨磺?;?、n-(1,1-二甲基丙基)氨磺?;?、n-(1,2-二甲基丙基)氨磺?;?、n-(2,2-二甲基丙基)氨磺?;?、n-(1-甲基丁基)氨磺?;?、n-(2-甲基丁基)氨磺酰基、n-(3-甲基丁基)氨磺?;-環(huán)戊基氨磺?;?、n-環(huán)己基氨磺?;?、n-己基氨磺?;?、n-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、n-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、n-庚基氨磺?;?、n-(1-甲基己基)氨磺?;-(1,4-二甲基戊基)氨磺?;-辛基氨磺?;?、n-(2-乙基己基)氨磺?;?、n-(1,5-二甲基)己基氨磺?;?、n-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺?;?、n-(5-氨基戊基)氨磺酰基等n-一取代氨磺?;?/p>
n,n-二甲基氨磺?;?、n,n-乙基甲基氨磺酰基、n,n-二乙基氨磺酰基、n,n-丙基甲基氨磺?;?、n,n-異丙基甲基氨磺?;?、n,n-叔丁基甲基氨磺?;?、n,n-丁基乙基氨磺?;?、n,n-雙(1-甲基丙基)氨磺酰基、n,n-庚基甲基氨磺?;萵,n-二取代氨磺?;取?/p>
作為表示x51的碳原子數(shù)為1~6的亞烷基,例如可列舉出亞甲基、亞乙基、1,3-亞丙基、1,2-亞丙基、1,4-亞丁基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、1,1-亞乙基、1,3-亞丁基、2-甲基-1,3-亞丙基、2-甲基-1,2-亞丙基、1,4-亞戊基、2-甲基-1,4-亞丁基等。
作為化合物(1b),例如可列舉出式(2-1)~式(2-13)所示的化合物。
作為蒽醌染料(ab),優(yōu)選c.i.溶劑藍(lán)35(式(2-4)所示的化合物)、c.i.溶劑藍(lán)45、c.i.酸性藍(lán)80(式(2-11)所示的化合物)、c.i.溶劑藍(lán)104(式(2-12)所示的化合物)及c.i.溶劑藍(lán)122(式(2-13)所示的化合物)。為這些蒽醌染料時(shí),能夠形成高對(duì)比度的涂膜、圖案,并且異物發(fā)生也少。
作為染料(ac),只要是與呫噸染料(aa)及蒽醌染料(ab)不同的染料,則沒(méi)有特別的限制,可列舉出油溶性染料、酸性染料、堿性染料、直接染料、媒染染料、酸性染料的胺鹽、酸性染料的磺酰胺衍生物等染料,例如可列舉出《色彩索引》(カラーインデックス)(thesocietyofdyersandcolourists出版)中分類(lèi)為染料即顏料以外的化合物、《染色ノート》(色染社)中記載的公知的染料。此外,根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu),可列舉出偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、酞菁染料、萘醌染料、醌亞胺染料、甲川染料、偶氮甲堿染料(azomethinedye)、方酸菁染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料。其中,優(yōu)選有機(jī)溶劑可溶性染料。
具體而言,可列舉出c.i.溶劑黃4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;
c.i.溶劑紅45、49、125、130;
c.i.溶劑橙2、7、11、15、26、56;
c.i.溶劑藍(lán)4、5、37、67、70、90;
c.i.溶劑綠1、4、5、7、34、35等c.i.溶劑染料;
c.i.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
c.i.酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、57、66、73、80、88、91、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
c.i.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
c.i.酸性紫6b、7、17、19;
c.i.酸性藍(lán)1、7、9、15、18、22、29、42、59、60、70、72、74、82、83、86、87、90、92、93、100、102、103、104、113、117、120、126、130、131、142、147、151、154、158、161、166、167、168、170、171、184、187、192、199、210、229、234、236、242、243、256、259、267、285、296、315、335;
c.i.酸性綠1、3、5、9、16、50、58、63、65、80、104、105、106、109等c.i.酸性染料;
c.i.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
c.i.直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
c.i.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
c.i.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
c.i.直接藍(lán)1、2、6、8、15、22、25、41、57、71、76、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
c.i.直接綠25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等c.i.直接染料;
c.i.堿性藍(lán)1、3、5、7、9、19、24、25、26、28、29、40、41、54、58、59、64、65、66、67、68;
c.i.媒介黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
c.i.媒介紅1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
c.i.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
c.i.媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
c.i.媒介藍(lán)1、2、3、7、9、12、13、15、16、19、20、21、22、26、30、31、39、40、41、43、44、49、53、61、74、77、83、84;
c.i.媒介綠1、3、4、5、10、15、26、29、33、34、35、41、43、53等c.i.媒介染料等。
作為顏料(ad),沒(méi)有特別的限制,可以使用公知的顏料,例如可列舉出《色彩索引》(カラーインデックス)(thesocietyofdyersandcolourists出版)中分類(lèi)為顏料的化合物。
作為顏料,例如可列舉出:c.i.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黃色顏料;
c.i.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色顏料;
c.i.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料;
c.i.顏料藍(lán)15、15:3、15:4、15:6、60等藍(lán)色顏料;c.i.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料;
c.i.顏料綠7、36、58等綠色顏料;
c.i.顏料棕23、25等棕色顏料;
c.i.顏料黑1、7等黑色顏料等。
作為顏料,優(yōu)選c.i.顏料藍(lán)15、15:3、15:4、15:6、60等藍(lán)色顏料及c.i.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料,更優(yōu)選c.i.顏料藍(lán)15:3、15:6及c.i.顏料紫23,進(jìn)一步優(yōu)選c.i.顏料藍(lán)15:6。在將本發(fā)明的著色固化性樹(shù)脂組合物制備成藍(lán)色著色固化性樹(shù)脂組合物的情況下,通過(guò)含有上述的顏料,容易實(shí)現(xiàn)透射光譜的最優(yōu)化,使濾色器的耐光性及耐化學(xué)試劑性良好。
這些顏料可以單獨(dú)使用,也可以?xún)煞N以上混合使用。
顏料可以根據(jù)需要實(shí)施松香處理、使用導(dǎo)入有酸性基團(tuán)或堿性基團(tuán)的顏料衍生物等的表面處理、利用高分子化合物等的對(duì)顏料表面的接枝處理、基于硫酸微?;ǖ鹊奈⒘;幚怼⒒蚶糜糜诔ルs質(zhì)的有機(jī)溶劑或水等進(jìn)行的清洗處理、利用離子交換法等進(jìn)行的離子性雜質(zhì)的除去處理等。
顏料優(yōu)選使粒徑均勻。通過(guò)含有顏料分散劑進(jìn)行分散處理,可以得到顏料在溶液中均勻地分散的狀態(tài)的顏料分散液。
作為上述的顏料分散劑,例如可列舉出陽(yáng)離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等的表面活性劑等。這些顏料分散劑可以單獨(dú)使用,也可以組合使用兩種以上。作為顏料分散劑,可列舉出商品名kp(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造)、floren(共榮社化學(xué)(株)制造)、solsperse(zeneca(株)制造)、efka(ciba公司制造)、ajisper(ajinomotofine-technoco.int.制造)、disperbyk(byk公司制造)等。
在使用顏料分散劑的情況下,其使用量相對(duì)于顏料(ad)的總量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量%以上且100質(zhì)量%以下,更優(yōu)選為5質(zhì)量%以上且50質(zhì)量%以下。顏料分散劑的使用量為上述的范圍時(shí),存在得到均勻分散狀態(tài)的顏料分散液的傾向。
呫噸染料(aa)的含量相對(duì)于著色劑(a)的總量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量%以上且70質(zhì)量%以下,更優(yōu)選為0.5質(zhì)量%以上且50質(zhì)量%以下。
蒽醌染料(ab)的含量相對(duì)于著色劑(a)的總量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量%以上且70質(zhì)量%以下,更優(yōu)選為0.5質(zhì)量%以上且50質(zhì)量%以下。
在著色劑(a)包含顏料(ad)的情況下,顏料(ad)的含量相對(duì)于著色劑(a)的總量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量%以上且99.8質(zhì)量%以下,更優(yōu)選為30質(zhì)量%以上且99質(zhì)量%以下。
在著色劑(a)包含染料(ac)的情況下,染料(ac)的含量相對(duì)于著色劑(a)的總量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量%以上且50質(zhì)量%以下,更優(yōu)選為0.5質(zhì)量%以上且30質(zhì)量%以下。
在著色劑(a)為包含呫噸染料(aa)、蒽醌染料(ab)及顏料(ad)的著色劑的情況下,這些染料的含有比分別優(yōu)選為呫噸染料(aa):0.1質(zhì)量%以上且70質(zhì)量%以下;蒽醌染料(ab):0.1質(zhì)量%以上且70質(zhì)量%以下;顏料(ad):29.9質(zhì)量%以上且99.8質(zhì)量%以下。
更優(yōu)選為呫噸染料(aa):0.5質(zhì)量%以上且50質(zhì)量%以下;蒽醌染料(ab):0.5質(zhì)量%以上且50質(zhì)量%以下;顏料(ad):49.5質(zhì)量%以上且99質(zhì)量%以下。
著色劑(a)的含量相對(duì)于固體成分的總量?jī)?yōu)選為5~60質(zhì)量%,更優(yōu)選為8~55質(zhì)量%,進(jìn)一步優(yōu)選為10~50質(zhì)量%。在著色劑(a)的含量為上述范圍時(shí),能夠使制成濾色器時(shí)的色濃度充分,且使組合物中含有所需量的樹(shù)脂(b)、聚合性化合物(c),因此能夠形成機(jī)械強(qiáng)度充分的圖案。在此,本說(shuō)明書(shū)中的“固體成分的總量”是指從著色固化性樹(shù)脂組合物的總量除去溶劑含量的量。固體成分的總量及相對(duì)于其的各成分的含量例如可以用液相色譜或氣相色譜等公知的分析手段進(jìn)行測(cè)定。
<樹(shù)脂(b)>
樹(shù)脂(b)沒(méi)有特別的限制,優(yōu)選為堿可溶性樹(shù)脂。作為樹(shù)脂(b),可列舉出以下的樹(shù)脂[k1]~[k6]等。
樹(shù)脂[k1]:選自不飽和羧酸和不飽和羧酸酐中的至少一種(a)(以下,有時(shí)稱(chēng)作“(a)”)和具有碳原子數(shù)為2~4的環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)和烯鍵式不飽和鍵的單體(b)(以下,有時(shí)稱(chēng)作“(b)”)的共聚物;
樹(shù)脂[k2]:(a)、(b)和能夠與(a)共聚的單體(c)(但是,與(a)及(b)不同。)(以下,有時(shí)稱(chēng)作“(c)”)的共聚物;
樹(shù)脂[k3]:(a)和(c)的共聚物;
樹(shù)脂[k4]:使(b)與(a)和(c)的共聚物反應(yīng)而得到的樹(shù)脂;
樹(shù)脂[k5]:使(a)與(b)和(c)的共聚物反應(yīng)而得到的樹(shù)脂;
樹(shù)脂[k6]:使(a)與(b)和(c)的共聚物反應(yīng)、再與羧酸酐反應(yīng)而得到的樹(shù)脂。
作為(a),具體而言,例如可列舉出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰-、間-、對(duì)-乙烯基安息香酸等不飽和單羧酸類(lèi);
馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環(huán)己烯二羧酸等不飽和二羧酸類(lèi);
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯等含羧基的雙環(huán)不飽和化合物類(lèi);
馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸類(lèi)酸酐;
琥珀酸單〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、鄰苯二甲酸單〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等2元以上的多元羧酸的不飽和單〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯類(lèi);
如α-(羥甲基)丙烯酸之類(lèi)的在同一分子中含有羥基及羧基的不飽和丙烯酸酯類(lèi)等。
其中,從共聚反應(yīng)性的方面、所得樹(shù)脂在堿水溶液中的溶解性的方面出發(fā),優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐等。
(b)是指例如具有碳原子數(shù)為2~4的環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)(例如,選自環(huán)氧乙烷環(huán)、氧雜環(huán)丁烷環(huán)及四氫呋喃環(huán)中的至少一種)和烯鍵式不飽和鍵的聚合性化合物。(b)優(yōu)選具有碳原子數(shù)為2~4的環(huán)狀醚和(甲基)丙烯酰氧基的單體。
予以說(shuō)明,本說(shuō)明書(shū)中,“(甲基)丙烯酸”表示選自由丙烯酸及甲基丙烯酸組成的組中的至少1種?!?甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有同樣的含義。
作為(b),例如可列舉出具有環(huán)氧乙烷基和烯鍵式不飽和鍵的單體(a1)(以下,有時(shí)稱(chēng)作“(b1)”)、具有氧雜環(huán)丁烷基和烯鍵式不飽和鍵的單體(b2)(以下,有時(shí)稱(chēng)作“(b2)”)、具有四氫呋喃基和烯鍵式不飽和鍵的單體(b3)(以下,有時(shí)稱(chēng)作“(b3)”)等。
(b1)例如可列舉出具有使直鏈狀或支鏈狀的不飽和脂肪族烴進(jìn)行環(huán)氧化而得到的結(jié)構(gòu)的單體(b1-1)(以下,有時(shí)稱(chēng)作“(b1-1)”)、具有使不飽和脂環(huán)式烴進(jìn)行環(huán)氧化而得到的結(jié)構(gòu)的單體(b1-2)(以下,有時(shí)稱(chēng)作“(b1-2)”)。
作為(b1-1),可列舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油基酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰乙烯基芐基縮水甘油基醚、間乙烯基芐基縮水甘油基醚、對(duì)乙烯基芐基縮水甘油基醚、α-甲基-鄰乙烯基芐基縮水甘油基醚、α-甲基-間乙烯基芐基縮水甘油基醚、α-甲基-對(duì)乙烯基芐基縮水甘油基醚、2,3-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作為(b1-2),可列舉出乙烯基環(huán)己烯單氧化物、1,2-環(huán)氧基-4-乙烯基環(huán)己烷(例如celloxide2000:大賽璐化學(xué)工業(yè)(株)制造)、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯(例如cyclomera400:大賽璐化學(xué)工業(yè)(株)制造)、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯(例如cyclomerm100:大賽璐化學(xué)工業(yè)(株)制造)、式(i)所示的化合物、式(ii)所示的化合物等。
[式(i)及式(ii)中,ra及rb表示氫原子或碳原子數(shù)為1~4的烷基,該烷基中含有的氫原子可以被羥基取代。
xa及xb表示單鍵、-rc-、*-rc-o-、*-rc-s-或*-rc-nh-。
rc表示碳原子數(shù)為1~6的亞烷基。
*表示與o的鍵合位置。]
作為碳原子數(shù)為1~4的烷基,可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作為氫原子被羥基取代的烷基,可列舉出羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
作為ra及rb,優(yōu)選可列舉出氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基,更優(yōu)選可列舉出氫原子、甲基。
作為亞烷基,可列舉出亞甲基、亞乙基、1,2-亞丙基、1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基等。
作為xa及xb,優(yōu)選可列舉出單鍵、亞甲基、亞乙基、*-ch2-o-及*-ch2ch2-o-,更優(yōu)選可列舉出單鍵、*-ch2ch2-o-(*表示與o的鍵合位置)。
作為式(i)所示的化合物,可列舉出式(i-1)~式(i-15)所示的化合物等。優(yōu)選可列舉出式(i-1)、式(i-3)、式(i-5)、式(i-7)、式(i-9)或式(i-11)~式(i-15)所示的化合物。更優(yōu)選可列舉出式(i-1)、式(i-7)、式(i-9)或式(i-15)所示的化合物。
作為式(ii)所示的化合物,可列舉出式(ii-1)~式(ii-15)所示的化合物等。優(yōu)選可列舉出式(ii-1)、式(ii-3)、式(ii-5)、式(ii-7)、式(ii-9)或式(ii-11)~式(ii-15)所示的化合物。更優(yōu)選可列舉出式(ii-1)、式(ii-7)、式(ii-9)或式(ii-15)所示的化合物。
式(i)所示的化合物及式(ii)所示的化合物,可以分別單獨(dú)使用。此外,這些化合物可以以任意比率進(jìn)行混合。在混合的情況下,其混合比率以摩爾比計(jì)優(yōu)選式(i):式(ii)為5:95~95:5,更優(yōu)選為10:90~90:10,進(jìn)一步優(yōu)選為20:80~80:20。
作為具有氧雜環(huán)丁烷基和烯鍵式不飽和鍵的單體(b2),更優(yōu)選具有氧雜環(huán)丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的單體。作為(b2),可列舉出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧雜環(huán)丁烷等。
作為具有四氫呋喃基和烯鍵式不飽和鍵的單體(b3),更優(yōu)選具有四氫呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的單體。
作為(b3),具體而言,可列舉出丙烯酸四氫糠基酯(例如viscoatv#150,大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制造)、甲基丙烯酸四氫糠基酯等。
作為(b),從能夠進(jìn)一步提高所得的濾色器的耐熱性、耐化學(xué)試劑性等的可靠性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為(b1)。進(jìn)而,從使著色固化性樹(shù)脂組合物的保存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā),更優(yōu)選為(b1-2)。
作為(c),例如可列舉出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在本技術(shù)領(lǐng)域中,作為慣用名被稱(chēng)為“(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯”。此外,有時(shí)稱(chēng)作“(甲基)丙烯酸三環(huán)癸基酯”。)、(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(在本技術(shù)領(lǐng)域中,作為慣用名被稱(chēng)為“(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯”。)、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸芐基酯等(甲基)丙烯酸酯類(lèi);
(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi);
馬來(lái)酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-環(huán)己氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(叔丁氧基羰基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環(huán)己氧基羰基)雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯等雙環(huán)不飽和化合物類(lèi);
n-苯基馬來(lái)酰亞胺、n-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、n-芐基馬來(lái)酰亞胺、n-琥珀酰亞胺基-3-馬來(lái)酰亞胺苯甲酸酯、n-琥珀酰亞胺基-4-馬來(lái)酰亞胺丁酸酯、n-琥珀酰亞胺基-6-馬來(lái)酰亞胺己酸酯、n-琥珀酰亞胺基-3-馬來(lái)酰亞胺丙酸酯、n-(9-吖啶基)馬來(lái)酰亞胺等二羰基酰亞胺衍生物類(lèi);
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,從共聚反應(yīng)性及耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選苯乙烯、n-苯基馬來(lái)酰亞胺、n-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、n-芐基馬來(lái)酰亞胺、雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯等。
樹(shù)脂[k1]中,來(lái)自各個(gè)成分的結(jié)構(gòu)單元的比率,在構(gòu)成樹(shù)脂[k1]的全部結(jié)構(gòu)單元中,優(yōu)選為以下的范圍。
來(lái)自(a)的結(jié)構(gòu)單元:2~60摩爾%
來(lái)自(b)的結(jié)構(gòu)單元:40~98摩爾%
更優(yōu)選為以下范圍。
來(lái)自(a)的結(jié)構(gòu)單元:10~50摩爾%
來(lái)自(b)的結(jié)構(gòu)單元:50~90摩爾%
樹(shù)脂[k1]的結(jié)構(gòu)單元的比率在上述范圍時(shí),存在著色固化性樹(shù)脂組合物的保存穩(wěn)定性、形成著色圖案時(shí)的顯影性、及所得的濾色器的耐溶劑性?xún)?yōu)異的傾向。
樹(shù)脂[k1]可以以例如文獻(xiàn)《高分子合成的實(shí)驗(yàn)法》(「高分子合成的実験法」)(大津隆行著發(fā)行所(株)化學(xué)同人第1版第1次印刷1972年3月1日發(fā)行)中記載的方法及該文獻(xiàn)中記載的引用文獻(xiàn)作為參考來(lái)制造。
具體而言,可列舉出以下方法:將規(guī)定量的(a)及(b)、聚合引發(fā)劑以及溶劑等投入反應(yīng)容器中,例如利用氮?dú)庵脫Q氧氣,成為脫氧氣氛,在攪拌的同時(shí),進(jìn)行加熱和保溫。予以說(shuō)明,在此所使用的聚合引發(fā)劑及溶劑等沒(méi)有特別的限制,可以使用本領(lǐng)域中通常使用的物質(zhì)。例如,作為聚合引發(fā)劑,可列舉出偶氮化合物(2,2′-偶氮二異丁腈、2,2′-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)、有機(jī)過(guò)氧化物(過(guò)氧化苯甲酰等),作為溶劑,只要是使各單體溶解的物質(zhì)即可,可列舉出后述的溶劑等作為本發(fā)明的著色固化性樹(shù)脂組合物的溶劑(e)。
予以說(shuō)明,得到的共聚物可以直接使用反應(yīng)后的溶液,也可以使用濃縮或稀釋后的溶液,還可以使用以再沉淀等方法作為固體(粉體)取出的物質(zhì)。尤其是在其聚合時(shí),通過(guò)使用本發(fā)明的著色感光性樹(shù)脂組合物中所含的溶劑作為溶劑,從而能夠?qū)⒎磻?yīng)后的溶液直接使用在本發(fā)明的著色感光性樹(shù)脂組合物的制備中,并且能夠簡(jiǎn)化本發(fā)明的著色感光性樹(shù)脂組合物的制造工序。
樹(shù)脂[k2]中,來(lái)自各個(gè)成分的結(jié)構(gòu)單元的比率,在構(gòu)成樹(shù)脂[k2]的全部結(jié)構(gòu)單元中,優(yōu)選為以下范圍:
來(lái)自(a)的結(jié)構(gòu)單元:2~45摩爾%
來(lái)自(b)的結(jié)構(gòu)單元:2~95摩爾%
來(lái)自(c)的結(jié)構(gòu)單元:1~65摩爾%;
更優(yōu)選為以下范圍:
來(lái)自(a)的結(jié)構(gòu)單元:5~40摩爾%
來(lái)自(b)的結(jié)構(gòu)單元:5~80摩爾%
來(lái)自(c)的結(jié)構(gòu)單元:5~60摩爾%。
樹(shù)脂[k2]的結(jié)構(gòu)單元的比率在上述范圍時(shí),存在著色固化性樹(shù)脂組合物的保存穩(wěn)定性、形成著色圖案時(shí)的顯影性、以及所得的濾色器的耐溶劑性、耐熱性及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的傾向。
樹(shù)脂[k2]例如可以與作為樹(shù)脂[k1]的制造方法記載的方法同樣地進(jìn)行制造。
樹(shù)脂[k3]中,來(lái)自各個(gè)成分的結(jié)構(gòu)單元的比率,在構(gòu)成樹(shù)脂[k3]的全部結(jié)構(gòu)單元中,優(yōu)選為以下范圍:
來(lái)自(a)的結(jié)構(gòu)單元:2~60摩爾%
來(lái)自(c)的結(jié)構(gòu)單元:40~98摩爾%;
更優(yōu)選為以下范圍:
來(lái)自(a)的結(jié)構(gòu)單元:10~50摩爾%
來(lái)自(c)的結(jié)構(gòu)單元:50~90摩爾%。
樹(shù)脂[k3]例如可以與作為樹(shù)脂[k1]的制造方法記載的方法同樣地進(jìn)行制造。
樹(shù)脂[k4]可以通過(guò)得到(a)和(c)的共聚物并使(b)所具有的碳原子數(shù)為2~4的環(huán)狀醚與(a)所具有的羧酸和/或羧酸酐加成來(lái)制造。
首先,與作為樹(shù)脂[k1]的制造方法記載的方法同樣地制造(a)和(c)的共聚物。該情況下,來(lái)自各成分的結(jié)構(gòu)單元的比率優(yōu)選為與樹(shù)脂[k3]所列舉的比率相同的比率。
然后,使(b)所具有的碳原子數(shù)為2~4的環(huán)狀醚與上述共聚物中的來(lái)自(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分發(fā)生反應(yīng)。
繼(a)和(c)的共聚物的制造之后,將燒瓶?jī)?nèi)的氣氛從氮?dú)庵脫Q為空氣,將(b)、羧酸或羧酸酐與環(huán)狀醚的反應(yīng)催化劑(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)及阻聚劑(例如氫醌等)等放入燒瓶?jī)?nèi),例如在60~130℃反應(yīng)1~10小時(shí),從而可以制造樹(shù)脂[k4]。
(b)的使用量相對(duì)于(a)100摩爾優(yōu)選為5~80摩爾,更優(yōu)選為10~75摩爾。通過(guò)使(b)的使用量在該范圍,存在使著色固化性樹(shù)脂組合物的保存穩(wěn)定性、形成圖案時(shí)的顯影性、以及所得圖案的耐溶劑性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度及靈敏度的平衡變良好的傾向。由于環(huán)狀醚的反應(yīng)性高,且難以殘存未反應(yīng)的(b),因此,作為樹(shù)脂[k4]中使用的(b),優(yōu)選(b1),進(jìn)一步優(yōu)選(b1-1)。
上述反應(yīng)催化劑的使用量相對(duì)于(a)、(b)及(c)的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為0.001~5質(zhì)量份。上述阻聚劑的使用量相對(duì)于(a)、(b)及(c)的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為0.001~5質(zhì)量份。
投料方法、反應(yīng)溫度及時(shí)間等反應(yīng)條件可以考慮制造設(shè)備、聚合所致的放熱量等而進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。予以說(shuō)明,與聚合條件同樣,可以考慮制造設(shè)備、聚合所致的放熱量等,適當(dāng)調(diào)整投料方法、反應(yīng)溫度。
關(guān)于樹(shù)脂[k5],作為第一階段,與上述的樹(shù)脂[k1]的制造方法同樣地得到(b)和(c)的共聚物。與上述同樣,得到的共聚物可以直接使用反應(yīng)后的溶液,也可以使用濃縮或稀釋后的溶液,還可以使用以再沉淀等方法作為固體(粉體)取出的物質(zhì)。
來(lái)自(b)及(c)的結(jié)構(gòu)單元的比率,相對(duì)于構(gòu)成上述的共聚物的全部結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù),優(yōu)選分別為以下范圍:
來(lái)自(b)的結(jié)構(gòu)單元:5~95摩爾%
來(lái)自(c)的結(jié)構(gòu)單元:5~95摩爾%;
更優(yōu)選為以下范圍:
來(lái)自(b)的結(jié)構(gòu)單元:10~90摩爾%
來(lái)自(c)的結(jié)構(gòu)單元:10~90摩爾%。
進(jìn)而,在與樹(shù)脂[k4]的制造方法同樣的條件下,使(a)所具有的羧酸或羧酸酐與(b)和(c)的共聚物所具有的來(lái)自(b)的環(huán)狀醚發(fā)生反應(yīng),從而可以得到樹(shù)脂[k5]。
與上述的共聚物進(jìn)行反應(yīng)的(a)的使用量相對(duì)于(b)100摩爾優(yōu)選為5~80摩爾。由于環(huán)狀醚的反應(yīng)性高,且難以殘存未反應(yīng)的(b),因此,作為樹(shù)脂[k5]中使用的(b),優(yōu)選(b1),進(jìn)一步優(yōu)選(b1-1)。
樹(shù)脂[k6]是使羧酸酐進(jìn)一步與樹(shù)脂[k5]反應(yīng)而得到的樹(shù)脂。
使羧酸酐與由環(huán)狀醚和羧酸或羧酸酐的反應(yīng)而產(chǎn)生的羥基發(fā)生反應(yīng)。
作為羧酸酐,可列舉出馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯酸酐(納迪克酸酐(himicanhydride))等。羧酸酐的使用量相對(duì)于(a)的使用量1摩爾優(yōu)選為0.5~1摩爾。
作為樹(shù)脂(b),具體而言,可列舉出(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環(huán)氧基三環(huán)[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹(shù)脂[k1];(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯/(甲基)丙烯酸芐基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環(huán)氧基三環(huán)[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸/n-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等樹(shù)脂[k2];(甲基)丙烯酸芐基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹(shù)脂[k3];使(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯與(甲基)丙烯酸芐基酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得到的樹(shù)脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯與(甲基)丙烯酸三環(huán)癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得到的樹(shù)脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯與(甲基)丙烯酸三環(huán)癸基酯/(甲基)丙烯酸芐基酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而得到的樹(shù)脂等樹(shù)脂[k4];使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環(huán)癸基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物反應(yīng)而得到的樹(shù)脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環(huán)癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物反應(yīng)而得到的樹(shù)脂等樹(shù)脂[k5];使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環(huán)癸基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物反應(yīng),再使所得到的樹(shù)脂與四氫鄰苯二甲酸酐反應(yīng)而得到的樹(shù)脂等樹(shù)脂[k6]等。
這些樹(shù)脂可以單獨(dú)使用,也可以并用2種以上。
其中,作為樹(shù)脂(b),優(yōu)選樹(shù)脂[k1]及樹(shù)脂[k2]。
樹(shù)脂(b)的聚苯乙烯換算的重均分子量?jī)?yōu)選為3,000~100,000,更優(yōu)選為5,000~50,000,進(jìn)一步優(yōu)選為5,000~30,000。分子量在上述范圍時(shí),涂膜硬度提高,殘膜率也高,未曝光部對(duì)顯影液的溶解性良好,存在著色圖案的分辨率提高的傾向。
樹(shù)脂(b)的分子量分布[重均分子量(mw)/數(shù)均分子量(mn)]優(yōu)選為1.1~6,更優(yōu)選為1.2~4。
樹(shù)脂(b)的酸值優(yōu)選為50~170mg-koh/g,更優(yōu)選為60~150,進(jìn)一步優(yōu)選為70~135mg-koh/g。在此,酸值是作為中和1g樹(shù)脂(b)所需的氫氧化鉀的量(mg)而測(cè)定的值,例如可以通過(guò)使用氫氧化鉀水溶液進(jìn)行滴定而求出。
樹(shù)脂(b)的含量相對(duì)于固體成分的總量?jī)?yōu)選為7~65質(zhì)量%,更優(yōu)選為13~60質(zhì)量%,進(jìn)一步優(yōu)選為17~55質(zhì)量%。樹(shù)脂(b)的含量在上述范圍時(shí),能夠形成著色圖案,并且存在著色圖案的分辨率及殘膜率提高傾向。
<聚合性化合物(c)>
聚合性化合物(c)是能夠通過(guò)由聚合引發(fā)劑(d)產(chǎn)生的活性自由基和/或酸而聚合的化合物,例如可列舉出具有聚合性的烯鍵式不飽和鍵的化合物等,優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(c)優(yōu)選為具有3個(gè)以上烯鍵式不飽和鍵的聚合性化合物。作為這樣的聚合性化合物,例如可列舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯,三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。聚合性化合物可以單獨(dú)使用,也可以組合使用2種以上。
其中,優(yōu)選二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(c)的重均分子量?jī)?yōu)選為150以上且2,900以下,更優(yōu)選為250~1,500以下。
聚合性化合物(c)的含量相對(duì)于固體成分的總量?jī)?yōu)選為7~65質(zhì)量%,更優(yōu)選為13~60質(zhì)量%,進(jìn)一步優(yōu)選為17~55質(zhì)量%。聚合性化合物(c)的含量在上述范圍內(nèi)時(shí),存在著色圖案形成時(shí)的殘膜率及濾色器的耐化學(xué)試劑性提高的傾向。
<聚合引發(fā)劑(d)>
聚合引發(fā)劑(d)只要是能夠利用光、熱的作用產(chǎn)生活性自由基、酸等而開(kāi)始聚合的化合物,則沒(méi)有特別的限制,可以使用公知的聚合引發(fā)劑。
作為聚合引發(fā)劑(d),優(yōu)選包含選自烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基膦氧化物化合物、o-?;炕衔锛奥?lián)咪唑化合物中的至少1種的聚合引發(fā)劑,更優(yōu)選包含o-?;炕衔锏木酆弦l(fā)劑。
o-?;炕衔餅榫哂惺?d1)所示的部分結(jié)構(gòu)的化合物。
以下,*表示鍵合位置。
作為o-?;炕衔?,例如可列舉出n-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、n-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、n-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環(huán)戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、n-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、n-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環(huán)戊基甲基氧基)苯甲?;鶀-9h-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、n-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?;?-9h-咔唑-3-基]-3-環(huán)戊基丙烷-1-亞胺、n-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?;?-9h-咔唑-3-基]-3-環(huán)戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等??梢允褂胕rgacure(注冊(cè)商標(biāo))oxe01、oxe02(以上,basf公司制造)、n-1919(adeka公司制造)等市售品。
其中,o-?;炕衔飪?yōu)選為選自n-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、n-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺及n-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環(huán)戊基丙烷-1-酮-2-亞胺中的至少1種,更優(yōu)選為n-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺。為這些o-?;炕衔飼r(shí),存在得到高亮度的濾色器的傾向。
烷基苯酮化合物是具有式(d2)所示的部分結(jié)構(gòu)或式(d3)所示的部分結(jié)構(gòu)的化合物。在這些部分結(jié)構(gòu)中,苯環(huán)可具有取代基。
作為具有式(d2)所示部分結(jié)構(gòu)的化合物,例如可列舉出2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-2-芐基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等??梢允褂胕rgacure(注冊(cè)商標(biāo))369、907、379(以上,basf公司制造)等市售品。
作為具有式(d3)所示部分結(jié)構(gòu)的化合物,例如可列舉出2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、芐基二甲基縮酮等。
從靈敏度的方面出發(fā),作為烷基苯酮化合物,優(yōu)選具有式(d2)所示部分結(jié)構(gòu)的化合物。
作為三嗪化合物,例如可列舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作為?;⒀趸锘衔?,可列舉出2,4,6-三甲基苯甲?;交⒀趸锏取?梢允褂胕rgacure(注冊(cè)商標(biāo))819(basf公司制造)等市售品。
作為聯(lián)咪唑化合物,例如可列舉出2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯(lián)咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯(lián)咪唑(例如參照jph06-75372-a、jph06-75373-a等。)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯(lián)咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯(lián)咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯(lián)咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯(lián)咪唑(例如參照jps48-38403-b、jps62-174204-a等。)、4,4’5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如參照jph07-10913-a等)等。
進(jìn)而,作為聚合引發(fā)劑(d),可列舉出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、鄰苯甲?;蚕⑾闼峒柞?、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲?;?4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基過(guò)氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。這些聚合引發(fā)劑優(yōu)選與后述的聚合引發(fā)助劑(d1)(特別是胺類(lèi))組合使用。
作為產(chǎn)酸劑,例如可列舉出4-羥基苯基二甲基锍對(duì)甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基锍六氟銻酸鹽、4-乙酰氧基苯基二甲基锍對(duì)甲苯磺酸鹽、4-乙酰氧基苯基·甲基·芐基锍六氟銻酸鹽、三苯基锍對(duì)甲苯磺酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓對(duì)甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽等鎓鹽類(lèi),硝基芐基甲苯磺酸鹽類(lèi),苯偶姻甲苯磺酸鹽類(lèi)等。
聚合引發(fā)劑(d)的含量相對(duì)于樹(shù)脂(b)及聚合性化合物(c)的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1~30質(zhì)量份,更優(yōu)選為1~20質(zhì)量份。聚合引發(fā)劑(d)的含量在上述范圍時(shí),由于高靈敏度化而存在曝光時(shí)間縮短的傾向,因此濾色器的生產(chǎn)率提高。
在含有聚合引發(fā)劑(d)的同時(shí),還可以含有聚合引發(fā)助劑(d1)。聚合引發(fā)助劑(d1)是用于促進(jìn)由聚合引發(fā)劑引發(fā)聚合的聚合性化合物的聚合的化合物或敏化劑。
作為聚合引發(fā)助劑(d1),可列舉出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮化合物及羧酸化合物等,優(yōu)選為噻噸酮化合物。
作為胺化合物,可列舉出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸異戊酯、安息香酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基安息香酸2-乙基己酯、n,n-二甲基對(duì)甲苯胺、4,4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(通稱(chēng)米蚩酮)、4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-雙(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,優(yōu)選4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮??梢允褂胑ab-f(保土谷化學(xué)工業(yè)(株)制造)等市售品。
作為烷氧基蒽化合物,可列舉出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為噻噸酮化合物,可列舉出2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
作為羧酸化合物,可列舉出苯基硫基醋酸、甲基苯基硫基醋酸、乙基苯基硫基醋酸、甲基乙基苯基硫基醋酸、二甲基苯基硫基醋酸、甲氧基苯基硫基醋酸、二甲氧基苯基硫基醋酸、氯苯基硫基醋酸、二氯苯基硫基醋酸、n-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘基硫基醋酸、n-萘基甘氨酸、萘氧基醋酸等。
聚合引發(fā)助劑可以單獨(dú)使用,也可以組合使用2種以上。
在使用這些聚合引發(fā)助劑(d1)的情況下,其使用量相對(duì)于樹(shù)脂(b)及聚合性化合物(c)的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1~30質(zhì)量份,更優(yōu)選為1~20質(zhì)量份。聚合引發(fā)助劑(d1)的量在該范圍時(shí),能夠以更高靈敏度形成著色圖案,存在濾色器的生產(chǎn)率提高的傾向。
<溶劑(e)>
溶劑(e)沒(méi)有特別的限制,可以使用本領(lǐng)域中通常使用的溶劑。例如,可以從酯溶劑(分子內(nèi)含有-coo-且不含有-o-的溶劑)、醚溶劑(分子內(nèi)含有-o-且不含有-coo-的溶劑)、醚酯溶劑(分子內(nèi)含有-coo-和-o-的溶劑)、酮溶劑(分子內(nèi)含有-co-且不含有-coo-的溶劑)、醇溶劑(分子內(nèi)含有oh且不含有-o-、-co-及-coo-的溶劑)、芳香族烴溶劑、酰胺溶劑、二甲基亞砜等中選擇使用。
作為酯溶劑,可列舉出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲酸戊酯、醋酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、環(huán)己醇乙酸酯及γ-丁內(nèi)酯等。
作為醚溶劑,可列舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,可列舉出甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可列舉出4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、異佛爾酮等。
作為醇溶劑,可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作為芳香族烴溶劑,可列舉出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作為酰胺溶劑,可列舉出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等。
這些溶劑可以單獨(dú)使用,也可以組合使用2種以上。
在上述溶劑中,從涂布性、干燥性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選1atm中的沸點(diǎn)為120℃以上且180℃以下的有機(jī)溶劑。作為溶劑,優(yōu)選丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮及n,n-二甲基甲酰胺,更優(yōu)選丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乳酸乙酯及3-乙氧基丙酸乙酯。
溶劑(e)的含量相對(duì)于本發(fā)明的著色固化性樹(shù)脂組合物的總量?jī)?yōu)選為70~95質(zhì)量%,更優(yōu)選為75~92質(zhì)量%。換言之,著色固化性樹(shù)脂組合物的固體成分的總量?jī)?yōu)選為5~30質(zhì)量%,更優(yōu)選為8~25質(zhì)量%。溶劑(e)的含量為上述范圍時(shí),涂布時(shí)的平坦性變良好,并且在形成濾色器時(shí),由于色濃度充足,因此,存在顯示特性變良好的傾向。
<流平劑(f)>
作為流平劑(f),可列舉出硅酮系表面活性劑、氟系表面活性劑及具有氟原子的硅酮系表面活性劑等。它們可以在側(cè)鏈具有聚合性基團(tuán)。
作為硅酮系表面活性劑,可列舉出分子內(nèi)具有硅氧烷鍵的表面活性劑等。具體而言,可列舉出toraysiliconedc3pa、toraysiliconesh7pa、toraysiliconedc11pa、toraysiliconesh21pa、toraysiliconesh28pa、toraysiliconesh29pa、toraysiliconesh30pa、toraysiliconesh8400(商品名;東麗道康寧(株)制造),kp321、kp322、kp323、kp324、kp326、kp340、kp341(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造),tsf400、tsf401、tsf410、tsf4300、tsf4440、tsf4445、tsf-4446、tsf4452及tsf4460(momentiveperformancematerialsjapan合同會(huì)社制造)等。
作為上述的氟系表面活性劑,可列舉出分子內(nèi)具有氟碳鏈的表面活性劑等。具體而言,可列舉出fluorad(注冊(cè)商標(biāo))fc430、fluoradfc431(住友3m(株)制造),megafac(注冊(cè)商標(biāo))f142d、megafacf171、megafacf172、megafacf173、megafacf177、megafacf183、megafacf554、megafacr30、megafacrs-718-k(dic(株)制造),eftop(注冊(cè)商標(biāo))ef301、eftopef303、eftopef351、eftopef352(三菱材料電子化成(株)制造),surflon(注冊(cè)商標(biāo))s381、surflons382,surflonsc101,surflonsc105(旭硝子(株)制造)及e5844((株)daikinfinechemical研究所制造)等。
作為上述的具有氟原子的硅酮系表面活性劑,可列舉出分子內(nèi)具有硅氧烷鍵及氟碳鏈的表面活性劑等。具體而言,可列舉出megafac(注冊(cè)商標(biāo))r08、megafacbl20、megafacf475、megafacf477及megafacf443(dic(株)制造)等。
這些表面活性劑可以單獨(dú)使用,也可以組合使用2種以上。
流平劑(f)的含量相對(duì)于著色固化性樹(shù)脂組合物的總量?jī)?yōu)選為0.001質(zhì)量%以上且0.2質(zhì)量%以下,優(yōu)選為0.002質(zhì)量%以上且0.1質(zhì)量%以下,更優(yōu)選為0.01質(zhì)量%以上且0.05質(zhì)量%以下。流平劑(f)的含量在上述范圍時(shí),可以使濾色器的平坦性良好。
<其他成分>
本發(fā)明的著色固化性樹(shù)脂組合物可以根據(jù)需要含有填充劑、其他高分子化合物、密合促進(jìn)劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等各種添加劑。
<著色固化性樹(shù)脂組合物的制造方法>
本發(fā)明的著色固化性樹(shù)脂組合物,例如可以通過(guò)混合著色劑(a)、樹(shù)脂(b)、聚合性化合物(c)及聚合引發(fā)劑(d)、以及根據(jù)需要使用的溶劑(e)、流平劑(f)、聚合引發(fā)助劑(d1)及其他成分來(lái)制備。
呫噸染料(aa)、蒽醌染料(ab)及根據(jù)需要使用的染料(ac)可以分別預(yù)先溶解在溶劑(e)的一部分或全部中而制備成溶液。
優(yōu)選用孔徑0.01~1μm左右的過(guò)濾器對(duì)該溶液進(jìn)行過(guò)濾。
在含有顏料(ad)的情況下,優(yōu)選的是,預(yù)先將顏料(ad)與溶劑(e)的一部分或全部混合,使用珠磨機(jī)等使其分散至顏料的平均粒徑為0.2μm以下左右為止。此時(shí),可以根據(jù)需要配合上述顏料分散劑、樹(shù)脂(b)的一部分或全部。在所得的顏料分散液中以成為規(guī)定濃度的方式混合剩余的著色劑(a)、剩余的樹(shù)脂(b)、聚合性化合物(c)、聚合引發(fā)劑(d)及剩余的溶劑(e)、以及根據(jù)需要使用的流平劑(f)、聚合引發(fā)助劑(d1)及其他成分等,從而能夠制備目標(biāo)著色固化性樹(shù)脂組合物。
優(yōu)選用孔徑0.01~10μm左右的過(guò)濾器對(duì)混合后的著色固化性樹(shù)脂組合物進(jìn)行過(guò)濾。
<濾色器及液晶顯示裝置的制造方法>
作為由本發(fā)明的著色固化性樹(shù)脂組合物形成濾色器的方法,可列舉出光刻法及使用噴墨機(jī)器的方法等。光刻法為例如在基板上涂布本發(fā)明的著色固化性樹(shù)脂組合物,通過(guò)除去溶劑等揮發(fā)成分等方式使其干燥,形成著色組合物層,并隔著光掩膜對(duì)該著色組合物層進(jìn)行曝光、顯影的方法。在顯影后,可以根據(jù)需要通過(guò)加熱而形成著色圖案。上述著色圖案的形成方法中,也可以在曝光時(shí)不使用光掩膜,和/或不進(jìn)行顯影,由此形成作為上述著色組合物層的固化物的著色涂膜。如此得到的著色圖案及著色涂膜可以作為濾色器。
作為基板,可以是使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、用氧化硅涂敷了表面的鈉鈣玻璃等玻璃板,聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等的樹(shù)脂板,硅,在上述基板上形成了鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等的基板。在這些基板上還可以形成其他的濾色器層(例如,由著色固化性樹(shù)脂組合物在基板上形成的濾色器層等)、樹(shù)脂層、晶體管、電路等。
所制作的濾色器的膜厚沒(méi)有特別的限制,可以根據(jù)目標(biāo)用途等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整,例如為0.1~30μm,優(yōu)選為1~20μm,更優(yōu)選為1~6μm。
接著,對(duì)在形成有薄膜晶體管(以下,稱(chēng)作“tft”。)的玻璃基板上形成圖案的方法進(jìn)行說(shuō)明。
具體而言,通過(guò)光刻技術(shù)等公知的方法,在玻璃基板21上按像素形成多個(gè)tft22(參照?qǐng)D1)。tft22由柵電極22a、柵絕緣膜22b、多晶硅膜22c和保護(hù)膜22d構(gòu)成,其中,柵電極22a,位于玻璃基板21上,由例如鉬(mo)形成且構(gòu)成柵極線(xiàn)的一部分;柵絕緣膜22b,形成在該柵電極22a上,由例如氮化膜(sinx)和氧化膜(sio2)的層疊膜構(gòu)成;多晶硅膜22c,形成在該柵絕緣膜22b上;保護(hù)膜22d,由例如氧化膜(sio2)和氮化膜(sinx)的層疊膜形成。多晶硅膜22c的對(duì)著柵電極22a的區(qū)域?yàn)閠ft22的通道(channel)區(qū)域,此外,該通道區(qū)域的兩側(cè)的區(qū)域?yàn)樵礃O區(qū)域或漏極區(qū)域。多晶硅膜22c的源極區(qū)域借助設(shè)置在保護(hù)膜22d上的連接孔(接觸孔)與例如由鋁(al)形成的信號(hào)線(xiàn)27進(jìn)行電連接。予以說(shuō)明,如后所述,多晶硅膜22c的漏極區(qū)域借助連接孔(接觸孔)201與像素電極24進(jìn)行電連接。
在玻璃基板21上按像素形成多個(gè)tft22時(shí),在玻璃基板21上與tft22同時(shí)形成對(duì)準(zhǔn)標(biāo)記(未圖示)。如后所述,該對(duì)準(zhǔn)標(biāo)記成為濾色器層23的形成工序中的對(duì)位的基準(zhǔn)。予以說(shuō)明,這些對(duì)準(zhǔn)標(biāo)記也可以兼作成為驅(qū)動(dòng)基板與對(duì)置基板的貼合的基準(zhǔn)的標(biāo)記。在tft22的制造工藝中形成布線(xiàn)等的金屬層、多晶硅層時(shí),利用至少其一層在同一工序中形成對(duì)準(zhǔn)標(biāo)記。
接著,在形成有tft22和對(duì)準(zhǔn)標(biāo)記的玻璃基板21上涂布本發(fā)明的著色感光性樹(shù)脂組合物,利用加熱干燥(預(yù)烘焙)和/或減壓干燥除去溶劑等揮發(fā)成分而使其干燥,形成膜厚0.5~5.0μm,例如1.0μm的著色組合物層。
作為涂布方法,可列舉出旋涂法、狹縫涂布法、狹縫和旋涂法等。
在進(jìn)行加熱干燥時(shí)的溫度優(yōu)選30~120℃,更優(yōu)選60~110℃。此外,作為加熱時(shí)間,優(yōu)選為10秒鐘~60分鐘,更優(yōu)選為30秒鐘~30分鐘。
在進(jìn)行減壓干燥時(shí),優(yōu)選在50~150pa的壓力下、20~25℃的溫度范圍下進(jìn)行。
接著,隔著光掩膜(未圖示)對(duì)著色組合物層照射紫外線(xiàn),再通過(guò)顯影液選擇性地除去不需要的部分,由此得到可成形為形成有到達(dá)多晶硅膜22c的漏極區(qū)域的連接孔(接觸孔)201的像素的著色組合物層,然后進(jìn)行水洗。
通過(guò)顯影,著色組合物層的未曝光部溶解在顯影液中而被除去。作為顯影液,優(yōu)選例如氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、四甲基氫氧化銨等堿性化合物的水溶液。這些堿性化合物的水溶液中的濃度優(yōu)選為0.01~10質(zhì)量%,更優(yōu)選為0.03~5質(zhì)量%。進(jìn)而,顯影液可以含有表面活性劑。
顯影方法可以是攪拌(paddle)法、浸漬法、噴淋法等中的任一種。進(jìn)而在顯影時(shí)可以使基板傾斜到任意的角度。
之后,為了使形成有連接孔(接觸孔)201的著色組合物層再流動(dòng)(reflow)、和/或使該著色組合物層中含有的聚合性化合物(c)等固化,在例如100~300℃優(yōu)選150~230℃的溫度下,加熱例如1~120分鐘優(yōu)選10~60分鐘。由此可以形成作為著色圖案的著色固化性樹(shù)脂組合物層23a。該著色固化性樹(shù)脂組合物層23a對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的濾色器。
重復(fù)該操作,分別由紅色著色固化性樹(shù)脂組合物、綠色著色固化性樹(shù)脂組合物及藍(lán)色著色固化性樹(shù)脂組合物形成著色固化性樹(shù)脂組合物層23a,從而能夠形成對(duì)應(yīng)每個(gè)像素列而包含紅色濾色器23a、綠色濾色器23b及藍(lán)色濾色器23c的濾色器層23(參照?qǐng)D2)。雖然濾色器層23的各濾色器間的區(qū)域成為鄰接的顏色的混合區(qū)域,但該區(qū)域是對(duì)著信號(hào)線(xiàn)27的遮光區(qū)域,因此在品質(zhì)上無(wú)影響。予以說(shuō)明,可以使該各濾色器間的區(qū)域不被著色。
接著,通過(guò)例如旋涂法以覆蓋濾色器層23的方式形成例如作為膜厚0.3~2.0μm的保護(hù)膜的感光性樹(shù)脂膜29。接著,隔著光掩膜(未圖示)對(duì)感光性樹(shù)脂膜29照射紫外線(xiàn),再通過(guò)顯影液選擇性地除去與連接孔201對(duì)應(yīng)的區(qū)域和不需要的部分,由此,形成到達(dá)多晶硅膜22c的漏極區(qū)域的連接孔(接觸孔)202,然后進(jìn)行水洗。之后,為了使感光性樹(shù)脂膜29再流動(dòng)(reflow),在100~300℃的范圍的溫度例如200℃進(jìn)行加熱。接著,為了除去堆積在接觸孔202內(nèi)的染料等殘?jiān)陀袡C(jī)物,而利用氧等離子體進(jìn)行蝕刻,進(jìn)而,為了除去由氧等離子體形成的氧化膜,而利用例如稀氫氟酸進(jìn)行蝕刻。
接著,在感光性樹(shù)脂膜29上利用例如濺射法形成透明導(dǎo)電材料例如ito(indium-tinoxide:銦和錫的氧化物混合膜),通過(guò)光刻技術(shù)和蝕刻將對(duì)ito膜形成圖案,形成透明的像素電極24(參照?qǐng)D3)。予以說(shuō)明,該像素電極24也可以根據(jù)制作的器件由鋁(al)、銀(ag)等金屬形成。之后,通過(guò)已知的方法形成取向膜,然后進(jìn)行該驅(qū)動(dòng)基板與對(duì)置基板的貼合,從而可以制造液晶顯示裝置。
根據(jù)本發(fā)明的著色固化性樹(shù)脂組合物,可以制作對(duì)比度特別優(yōu)異的濾色器。該濾色器作為在顯示裝置(例如液晶顯示裝置、有機(jī)el裝置、電子紙等)及固體攝像元件中的濾色器是有用的。
實(shí)施例
以下,通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的著色固化性樹(shù)脂組合物進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。
例中的“%”及“份”,只要無(wú)特別說(shuō)明,均為質(zhì)量%及質(zhì)量份。
以下的合成例中,化合物利用元素分析(vario-el:(alementar(株)制造))進(jìn)行鑒定。
〔合成例1〕
在帶有冷凝管及攪拌裝置的燒瓶中,投入式(a0-1)所示的化合物及式(a0-2)所示的化合物的混合物(商品名chugaiaminolfastpinkr;中外化成制造)15份、氯仿150份及n,n-二甲基甲酰胺8.9份,在攪拌下邊維持20℃以下,邊滴加亞硫酰氯10.9份。滴加結(jié)束后,升溫到50℃,在該溫度下維持5小時(shí)使其反應(yīng),之后,冷卻至20℃。將冷卻后的反應(yīng)溶液在攪拌下邊維持在20℃以下,邊滴加2-乙基己胺12.5份及三乙胺22.1份的混合液。之后,在該溫度下攪拌5小時(shí)使其反應(yīng)。接著,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對(duì)得到的反應(yīng)混合物蒸餾除去溶劑,然后,加入少量甲醇,劇烈攪拌。將該混合物邊攪拌邊加入到離子交換水375份的混合液中,使結(jié)晶析出。過(guò)濾所析出的結(jié)晶,用離子交換水充分清洗,在60℃減壓干燥,得到染料(aa-1)(式(a1-1)~式(a1-8)所示的化合物的混合物)11.3份。
〔合成例2〕
在遮光條件下混合式(1x)所示的化合物20份和n-乙基鄰甲苯胺(和光純藥工業(yè)(株)制造)200份,將所得的溶液在110℃攪拌6小時(shí)。冷卻所得的反應(yīng)液至室溫后,添加到水800份、35%鹽酸50份的混合液中,在室溫下攪拌1小時(shí),結(jié)果析出了結(jié)晶。以抽濾的殘?jiān)男问饺〉盟龀龅慕Y(jié)晶,然后進(jìn)行干燥,得到式(1-30)所示的化合物24份。收率為80%。
式(1-30)所示的化合物的結(jié)構(gòu)利用質(zhì)譜分析(lc;agilent制造的1200型,mass:agilent制造的lc/msd型)進(jìn)行了確認(rèn)。
(質(zhì)譜分析)電離模式=esi+;m/z=[m+h]+603.4
精確質(zhì)量(exactmass):602.2
〔合成例3〕
除了使用n-丙基-2,6-二甲基苯胺代替n-乙基鄰甲苯胺以外,與合成例1同樣地得到式(1-38)所示的化合物。
式(1-38)所示的化合物的鑒定
(質(zhì)譜分析)電離模式=esi+:m/z=[m+h]+659.9
精確質(zhì)量(exactmass):658.9
〔合成例4〕
混合式(1x)所示的化合物12份、n-甲基-2-吡咯烷酮60份和哌啶(東京化成工業(yè)(株)制造)12.6份,將所得的混合物在60℃攪拌5小時(shí)。使上述的反應(yīng)液冷卻室溫后,添加到水600份、35%鹽酸100份的混合液中,在室溫?cái)嚢?小時(shí)。以抽濾的殘?jiān)男问饺〕鏊龀龅慕Y(jié)晶,然后進(jìn)行干燥,得到式(1-27)所示的化合物12.4份。收率為83%。
式(1-27)所示的化合物的鑒定
(質(zhì)譜分析)電離模式=esi+:m/z=[m+h]+503.4
精確質(zhì)量(exactmass):502.2
〔合成例5〕
混合式(1x)所示的化合物15份、n-甲基-2-吡咯烷酮75份和十氫喹啉(東京化成工業(yè)(株)制造)25.8份,將所得的混合物在110℃攪拌24小時(shí)。使上述的反應(yīng)液冷卻至室溫后,添加到水600份、35%鹽酸100份的混合液中,在室溫?cái)嚢?小時(shí)。以抽濾的殘?jiān)男问饺〕鏊龀龅慕Y(jié)晶,然后進(jìn)行干燥,得到式(1-29)所示的化合物19.5份。收率為86%。
式(1-29)所示的化合物的鑒定
(質(zhì)譜分析)電離模式=esi+:m/z=[m+h]+611.4
精確質(zhì)量(exactmass):610.3
〔合成例6〕
在具有回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機(jī)的燒瓶?jī)?nèi)以0.02l/分鐘的速度流入氮?dú)舛蔀榈獨(dú)鈿夥?,加入乳酸乙?05質(zhì)量份,邊攪拌邊加熱到70℃。
接著,在丙烯酸46質(zhì)量份、丙烯酸3,4-環(huán)氧基三環(huán)[5.2.1.02.6]癸基酯(以摩爾比50:50混合式(i-1)所示的化合物及式(ii-1)所示的化合物。)240質(zhì)量份及乳酸乙酯185質(zhì)量份中溶解,制備溶液,用滴液漏斗以4小時(shí)滴加該溶解液到保溫在70℃的燒瓶?jī)?nèi)。
另一方面,用別的滴液漏斗以4小時(shí)滴加在乳酸乙酯225質(zhì)量份中溶解了聚合引發(fā)劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30質(zhì)量份而成的溶液到燒瓶?jī)?nèi)。聚合引發(fā)劑的溶液的滴加結(jié)束后,在70℃保持4小時(shí),然后冷卻到室溫,得到重均分子量mw為9.1×103、分子量分布為2.1、固體成分為26質(zhì)量%、固體成分酸值為120mg-koh/g的樹(shù)脂b1溶液。樹(shù)脂b1具有下述所示的結(jié)構(gòu)單元。
〔合成例7〕
在具有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝管、滴液漏斗及氮?dú)鈱?dǎo)入管的燒瓶中,導(dǎo)入丙二醇單甲基醚乙酸酯182g,使燒瓶?jī)?nèi)氣氛從空氣變?yōu)榈獨(dú)夂?,升溫?00℃,然后,在由甲基丙烯酸芐基酯70.5g(0.40摩爾)、甲基丙烯酸43.0g(0.5摩爾)、三環(huán)癸烷骨架的單甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制造的fa-513m)22.0g(0.10摩爾)及丙二醇單甲基醚乙酸酯136g組成的混合物中滴加添加有2,2’-偶氮二異丁腈3.6g的溶液,再在100℃繼續(xù)攪拌。
接著,使燒瓶?jī)?nèi)氣氛從氮?dú)庾優(yōu)榭諝?,在燒瓶?jī)?nèi)投入甲基丙烯酸縮水甘油基酯35.5g[0.25摩爾,(相對(duì)于本反應(yīng)中使用的甲基丙烯酸的羧基為50摩爾%)]、三(二甲基氨基甲基)苯酚0.9g及氫醌0.145g,在110℃繼續(xù)反應(yīng),得到固體成分為29%、固體成分酸值為79mgkoh/g的樹(shù)脂b2溶液。利用gpc測(cè)得的苯乙烯換算的重均分子量為30,000。
〔合成例8〕
在具有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝器及滴液漏斗的燒瓶?jī)?nèi)以0.02l/分鐘流入氮?dú)舛蔀榈獨(dú)鈿夥?,加入丙二醇單甲基醚乙酸?05份,邊攪拌邊加熱到70℃。接著,在丙烯酸60份、丙烯酸3,4-環(huán)氧基三環(huán)[5.2.1.02.6]癸基酯(以摩爾比50:50混合式(i-1)所示的化合物及式(ii-1)所示的化合物。)440份及丙二醇單甲基醚乙酸酯140份中溶解,制備溶液,用滴液漏斗以4小時(shí)滴加該溶解液到保溫在70℃的燒瓶?jī)?nèi)。
另一方面,用別的滴液漏斗以4小時(shí)滴加在丙二醇單甲基醚乙酸酯225份中溶解了聚合引發(fā)劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份而成的溶液到燒瓶?jī)?nèi)。聚合引發(fā)劑的溶液的滴加結(jié)束后,在70℃保持4小時(shí),然后冷卻到室溫,得到重均分子量mw為9.1×103、分子量分布為2.16、固體成分為34.8%、固體成分換算的酸值為81mgkoh/g的樹(shù)脂b3溶液。樹(shù)脂b3具有下述所示的結(jié)構(gòu)單元。
合成例中得到的樹(shù)脂的重均分子量(mw)及數(shù)均分子量(mn)的測(cè)得使用gpc法在以下的條件下進(jìn)行。
裝置:k2479((株)島津制作所制造)
柱:shimadzushim-packgpc-80m
柱溫:40℃
溶劑:thf(四氫呋喃)
流速:1.0ml/min
檢測(cè)器:ri
校正用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):tskstandardpolystyrenef-40、f-4、f-288、a-2500、a-500(東曹(株)制造)
將上述得到的聚苯乙烯換算的重均分子量與數(shù)均分子量之比(mw/mn)設(shè)定為分子量分布。
〔實(shí)施例1〕
(著色固化性樹(shù)脂組合物的制備)
混合以下成分,
(a)著色劑:c.i.顏料藍(lán)15:6(顏料)24份、
丙烯酸系顏料分散劑6.1份、及
丙二醇單甲基醚乙酸酯163份;
使用珠磨機(jī)使顏料充分地分散,接著,混合以下成分,得到著色固化性樹(shù)脂組合物:
(a)著色劑:染料(a1-a)(呫噸染料)1.8份
(a)著色劑:c.i.溶劑藍(lán)35(蘇丹藍(lán)ii:aldrich公司制造;蒽醌染料)1.8份
(b)樹(shù)脂:樹(shù)脂b1(固體成分換算)60份
(c)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(kayarad(注冊(cè)商標(biāo))dpha:日本化藥(株)制造)40份
(d)聚合引發(fā)劑:n-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(irgacure(注冊(cè)商標(biāo))oxe01:basf公司制造)5份
(f)流平劑:聚醚改性硅油(toraysiliconesh8400:東麗道康寧株式會(huì)社制造)0.08份
(e)溶劑:乳酸乙酯682份
(e)溶劑:丙二醇單甲基醚乙酸酯8份。
<著色圖案的制作>
利用旋涂法在5cm見(jiàn)方的玻璃基板(eagle2000:corning公司制造)上涂布著色固化性樹(shù)脂組合物,之后,在100℃預(yù)烘焙3分鐘,得到著色組合物層。放冷后,將形成有著色組合物層的基板與石英玻璃制光掩膜的間隔設(shè)為100μm,使用曝光機(jī)(tme-150rsk:topcon(株)制造),在大氣氣氛下,以150mj/cm2的曝光量(365nm基準(zhǔn))進(jìn)行了光照射。作為光掩膜,使用形成有100μm線(xiàn)寬和線(xiàn)距(lineandspace)圖案的光掩模。在含有非離子系表面活性劑0.12%和氫氧化鉀0.04%的水系顯影液中在24℃對(duì)光照射后的著色組合物層浸漬顯影60秒鐘,水洗后,在烘箱中,在230℃進(jìn)行30分鐘的后固化,得到著色圖案。
<膜厚測(cè)定>
對(duì)所得的著色圖案,使用膜厚測(cè)定裝置(dektak3;日本真空技術(shù)(株)制造))測(cè)定了膜厚。
<色度評(píng)價(jià)>
對(duì)所得的著色圖案,使用色度計(jì)(osp-sp-200;奧林巴斯(株)制造)測(cè)定了光譜,使用c光源的特性函數(shù)測(cè)定了cie的xyz基色系中的xy色度坐標(biāo)(x,y)和三刺激值y。y的值越大,表示亮度越高。結(jié)果示于表3及表4。
<對(duì)比度評(píng)價(jià)>
除在曝光時(shí)不使用光掩膜之外,與著色圖案的制作進(jìn)行同樣的操作,制作了著色涂膜。對(duì)所得的著色涂膜,使用對(duì)比度計(jì)(ct-1:壺坂電機(jī)公司制造,色彩色差計(jì)bm-5a:topcon公司制造,光源:f-10,偏振膜:壺坂電機(jī)(株)制造),將空白值設(shè)為30000,測(cè)定了對(duì)比度。若著色涂膜的對(duì)比度高,則可以說(shuō)在著色圖案中也同樣地為高對(duì)比度。結(jié)果示于表3及表4。
〔比較例1〕
混合如下成分:
(a)著色劑:c.i.顏料藍(lán)15:6(顏料)20份、
丙烯酸系顏料分散劑5份、及
丙二醇單甲基醚乙酸酯137份,
使用珠磨機(jī)使顏料充分分散,接著,混合以下成分,得到著色固化性樹(shù)脂組合物:
(a)著色劑:染料(aa-1)(呫噸染料)3.5份
(b)樹(shù)脂:樹(shù)脂b2溶液157份
(c)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(日本化藥(株)制造)50份
(d)聚合引發(fā)劑:oxe01(basf公司制造)15份
(e)溶劑:4-羥基-4-甲基-2-戊酮289份。
實(shí)施例2~15
按照表1及表2所示的組成,與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的操作,由此得到著色固化性樹(shù)脂組合物。
[表1]
[表2]
予以說(shuō)明,表1及表2中,“ad-11)”與丙烯酸系顏料分散劑及“e-13)”欄記載的量的丙二醇單甲基醚乙酸酯混合,使其進(jìn)行預(yù)分散。
“e-12)”欄表示丙二醇單甲基醚乙酸酯的總含量。
表1及表2中,各成分表示以下物質(zhì)。此外,樹(shù)脂(b)表示固體成分換算的質(zhì)量份。
呫噸染料(aa):aa-1:染料(aa-1)
呫噸染料(aa):aa-2:式(1-30)所示的化合物
呫噸染料(aa):aa-3:式(1-38)所示的化合物
呫噸染料(aa):aa-4:c.i.酸性紅52(東京化成工業(yè)(株)制造)
呫噸染料(aa):aa-5:式(1-27)所示的化合物
呫噸染料(aa):aa-6:式(1-29)所示的化合物
蒽醌染料(ab):ab-1:c.i.溶劑藍(lán)35(蘇丹藍(lán)ii:aldrich制造)
蒽醌染料(ab):ab-2:c.i.溶劑藍(lán)45(savinylbluers:clariant公司制造)
蒽醌染料(ab):ab-3:c.i.酸性藍(lán)80(coomassie(注冊(cè)商標(biāo))blueb150:ici公司制造)
蒽醌染料(ab):ab-4:c.i.溶劑藍(lán)104(polysynthrenbluerblp:clariant公司制造)
蒽醌染料(ab):ab-5:c.i.溶劑藍(lán)122(polysynthrenbluer:clariant公司制造)
顏料(ad):ad-1:c.i.顏料藍(lán)15:6
樹(shù)脂(b):b-1:樹(shù)脂b1
樹(shù)脂(b):b-2:樹(shù)脂b2
樹(shù)脂(b):b-3:樹(shù)脂b3
聚合性化合物(c):二季戊四醇六丙烯酸酯(kayarad(注冊(cè)商標(biāo))dpha:日本化藥(株)制造)
聚合引發(fā)劑(d):d-1:n-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(irgacure(注冊(cè)商標(biāo))oxe01:basf公司制造;o-?;炕衔?
聚合引發(fā)劑(d):d-2:2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮(irgacure(注冊(cè)商標(biāo))907:basf公司制造;烷基苯酮化合物)
聚合引發(fā)助劑(d1):2,4-二乙基噻噸酮(kayacure(注冊(cè)商標(biāo))detx-s:日本化藥(株)制造;噻噸酮化合物)
溶劑(e):e-1:丙二醇單甲基醚乙酸酯
溶劑(e):e-2:乳酸乙酯
溶劑(e):e-3:丙二醇單甲基醚
溶劑(e):e-4:4-羥基-4-甲基-2-戊酮
流平劑(f):聚醚改性硅油(toraysiliconesh8400;東麗道康寧(株)制造)
對(duì)如上述得到的實(shí)施例2~15及比較例1的著色固化性樹(shù)脂組合物,與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3及表4。
[表3]
[表4]
根據(jù)實(shí)施例的著色固化性樹(shù)脂組合物,確認(rèn)到所得的涂膜顯示高對(duì)比度。由此可見(jiàn),由本發(fā)明的著色固化性樹(shù)脂組合物得到的著色涂膜、著色圖案作為高對(duì)比度的濾色器是有用的,包含該濾色器的液晶顯示裝置的顯示特性?xún)?yōu)異。
根據(jù)本發(fā)明的著色固化性樹(shù)脂組合物,可以形成高對(duì)比度的濾色器。